Xây dựng qui trình định lượng xianua trong nước bằng phương pháp so màu với hai thuốc thử axit pictric và sắt (III) clorua

Khoá Luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá phân tích lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: - Cô giáo Th.s Võ Thị Hoà đã giao đề tài, hớng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. - Các thầy giáo, cô giáo trong tổ hoá phân tích và các thầy cô giáo trong Khoa Hoá trờng Đại học Vinh. - Phòng thí nghiệm khoa Hoá học - Trờng Đại học Vinh đã tạo điều kiện giúp đỡ về cơ sở vật chất cho việc nghiên cứu đề tài. - Bạn bè, ngời thân đã giúp đỡ trong quá trình làm luận văn này. Tôi xin cảm ơn và ghi nhận tất cả Sinh viên Trơng Văn Dơng Trơng Văn Dơng Khoa hoá Học =1= Khoá Luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá phân tích Lí do chọn đề tài Chúng ta đang sống trong một thời kỳ mà nguồn nớc sạch đang bị ô nhiễm và thiếu thốn một cách trầm trọng. Những vấn đề đó ngày càng đợc quan tâm nhiều hơn và tìm ra những hớng để khắc phục. Với Việt Nam là một nớc đang phát triển tuy nhiên tiềm lực kinh tế vẫn đang còn nghèo nàn lạc hậu. Trình độ nhận thức và ý thức bảo vệ môi trờng của con ngời còn kém do đó làm cho lợng chất thải độc hại tăng lên một cách nhanh chóng làm ảnh hởng đáng kể đến môi trờng xung quanh. Các nguồn chất thải này do cha đợc quản lý tốt hay cha đợc xử lý một cách triệt để vì vậy đã làm cho môi trờng sống bị ô nhiễm trầm trọng, ảnh hởng đến sự phát triển kinh tế, sức khoẻ của con ngời. Có thể nói rằng nớc là môi trờng có ảnh hởng đáng kể đến đời sống của con ngời cũng nh của động thực vật. Sự phát triển của khoa học kỹ thuật đã làm gia tăng mức độ ô nhiếm nguồn nớc. Trong các thành phần gây ô nhiễm nguồn nớc có thể do các chất vô cơ, hữu cơ . mà đặc biệt là các độc tố có trong nớc. Trong số các độc tố có thể nói xianua là một độc tố có ảnh hởng rất lớn và khá phổ biến. Ngời ta xác định đợc rằng khi nồng độ của xianua trong nớc vợt quá 0,1mg/l sẽ gây nhiều tác hại cho cơ thể ngời, động vật . Sự có mặt của nó trong cơ thể làm ức chế các enzim oxi hoá dẫn đến tử vong. Sự tăng hàm lợng xianua trong nớc có thể do nhiều nguồn khác nhau trong đó một nguồn lớn thải ra từ ngành công nghiệp khai thác vàng, ngành công nghiệp mạ điện, tổng hợp hoá học, trong nông nghiệp . Nguồn xianua đó do cha xử lý hoặc xử lý cha triệt để nên một phần đã đi vào nguồn nớc gây nên sự ô nhiễm nguồn nớc. Nhận thức vấn đề đó đề tài tập trung nghiên cứu việc xác định hàm lợng xianua trong nớc. Với giới hạn đề tài trình bày phơng pháp định lợng xianua trong nớc bằng hai thuốc thử Fe(III) clorua và axit Picric. Để xác định xianua trong nớc Trơng Văn Dơng Khoa hoá Học =2= Khoá Luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá phân tích bằng phơng pháp so màu với các thuốc thử trên đề tài tập trung nghiên cứu các vấn đề sau. - Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức. - Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản và xây dựng đờng chuẩn. - ứng dụng để định lợng đối với mẫu nhân tạo bằng hai phơng pháp . - So sánh kết qủa thu đợc từ hai phơng pháp. Hy vọng rằng đề tài sẽ góp một phần nhỏ vào việc hoàn chỉnh công nghệ xử lý nớc thải sinh hoạt, đáp ứng nhu cầu cấp thiết đặt ra hiện nay. Trơng Văn Dơng Khoa hoá Học =3= Khoá Luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá phân tích phần I: tổng quan I. Xianua: Xianua có thể tồn tại ở trong nớc dới dạng các muối xianua hay ở hiđroxianua. 1.1. Hiđro xianua (HCN)[10, 16] - HCN là một chất lỏng không màu, có mùi khó chịu, dễ hoá rắn và dễ bay hơi. t 0 nc = - 15 0 C; t 0 s = 25,6 0 C. - Hiđro xianua là chất hết sức độc, hàm lợng đợc phép trong không khí là d- ới 0,0003 mg/l. Ngoài các đờng tiêu hoá và hô hấp thì HCN còn có thể đi vào cơ thể ngời ta bằng cách thấm qua da. Khi bị nhiễm độc nhẹ thì cơ thể ngời cảm thấy mệt mỏi, tim đập mạnh, nhức đầu, nếu nhiễm độc nặng có thể dẫn đến tử vong. - Ta có thể phát hiện đợc khí HCN trong khí quyển nhờ khói thuốc lá, khi có mặt HCN thì khói thuốc lá trở nên cay. Trong những trờng hợp bị say hay chết do ăn sắn đó là do trong sắn có chứa một lợng nhỏ xianua. - Hiđro xianua tan trong nớc, rợu, ete theo bất kỳ tỷ lệ nào. Trong dung dịch HCN là axit rất yếu có hằng số K = 2,1.10 -9 và yếu hơn cả axit cacbonic. ở trạng thái khan và trạng thái dung dịch Hiđro xianua chỉ bền khi có mặt một lợng nhỏ axit vô cơ làm chất ổn định. Nếu không có những chất đó nó sẽ trùng hợp lại với nhau tạo thành những sản phẩm rắn màu đen và đôi khi có thể gây nổ. - Khi đợc đốt trong không khí thì HCN cháy cho ngọn lửa màu tím tạo nên CO 2 , H 2 O và N 2 : 4HCN + 5O 2 = 2H 2 O + 4CO 2 + 2N 2 . 1.2. Xianua (CN - ) [10,16] - Xianua là muối của axit xianhidric ion CN - có cấu tạo nh sau:[:C N:] - Những phản ứng của ion CN - giống nhiều với phản ứng của ion halogen, chẳng hạn nh tạo nên với ion Ag + kết tủa ít tan AgCN với T AgCN =1.10 -15 ; Trơng Văn Dơng Khoa hoá Học =4= Khoá Luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá phân tích giống nh với ion Cl - tạo kết tủa ít tan AgCl. Ion CN - không có màu nên hầu hết các muối xianua đều không có màu. - Các xianua kiềm, kiềm thổ cũng nh xianua vàng(III) và thuỷ ngân(II) đều dễ tan trong nớc, còn các xianua của kim loai khác đều khó tan trong nớc. - Do bị thuỷ phân nên dung dịch của các xianua kiềm , kiềm thổ đều có phản ứng kiềm, độ thuỷ phân của một dung dịch KCN 0,1M ở 25 0 C là 1,2%, pH= 11,6. - Để ra ánh sáng thì xianua kiềm bị phân tích thành muối của axit fomic và amoniac: KCN + 2 H 2 O = HCOOK + NH 3 . - Axit xianhidric và muối của nó là những chất khử mạnh. Trong môi trờng nớc các xianua bị oxy hoá bởi oxy không khí để tạo thành xianat: 2KCN + O 2 = 2KCNO - Khi đun nóng với Amoni polysunfua, các xianua sẽ bị oxy hoá đến thioxianat : KCN + (NH 4 ) 2 S 2 = KSCN + (NH 4 ) 2 S - Các xianua tác dụng với pemanganat tạo thành các xyanogen: 6CN - + 2MnO 4 - + 4H 2 O = 3(CN) 2 + 2MnO 2 + 8OH - - Hyđropeoxit oxy hoá các xianua đến Oxamit: 2HCN + H 2 O 2 = CONH 2 CONH 2 - Clo tạo với các xianua thành Cloxyanic : Cl 2 + KCN = CNCl + KCl - H 2 SO 4 đặc phân tích tất cả các xianua và tạo ra oxit cacbon và muối amoni : 2HCN + H 2 SO 4 + 2H 2 O = 2 CO + (NH 4 ) 2 SO 4 - Khi nung nóng xianua kiềm trong không khí nó bị oxi hoá thành xianat: 2KCN + O 2 = 2KCNO Trơng Văn Dơng Khoa hoá Học =5= Khoá Luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá phân tích - Nếu nấu nóng chảy xianua kiềm với các oxit: chì, đồng, antimon, thiếc và các kim loại khác thì các oxit này bị khử và xianua biến đổi thành xianat: 2KCN + SnO 2 = 4 KCNO +2Sn. - Khi nung nóng các xianua kim loại nặng phân tích thành các cacbua và Nitơ nguyên tố thoát ra: 3Fe(CN) 2 = Fe 3 C + C + 2(CN) 2 + N 2 - Các xianua tạo nhiều phức chất bền với ion kim loại nh K 2 [M(CN) 4 ] trong đó M là Ni, Pd có hoá trị II. Khi có mặt của oxi thì ion CN - có thể tác dụng với vàng kim loại nhờ tạo thành phức chất tan. 4Au + 8KCN + 2H 2 O = 4K [Au (CN) 2 ] + 4KOH. Vì vậy mà trong công nghiệp khai thác vàng ngời ta thờng dùng một lợng lớn KCN, KCN . - Cả HCN và muối xianua đều rất độc, là muối của axit rất yếu nên xianua tan bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch do đó dung dịch có phản ứng kiềm và có mùi của HCN. CN - + HOH = HCN + OH Những muối xianua của kim loại kiềm ở trạng thái rắn khi để trong dung dịch cũng có mùi của HCN vì chúng bị phân huỷ chậm bởi khí CO 2 luôn có mặt trong không khí. KCN + CO 2 + H 2 O = HCN + KHCO 3 1.3. Phân loại các hợp chất xianua.[2,10] - Trong số các hợp chất độc hại có trong nớc thì xianua là hợp chất điển hình và khá phổ biến. Đó là những muối đơn giản phức hợp của axit xianhidric (HCN). - Các hợp chất xianua thờng chứa trong nớc thải sản xuất thuỷ tinh hữu cơ, các phân xởng mạ đồng, kẽm, các nhà máy cơ khí chế tạo luyện kim màu . Nồng độ cho phép của xianua trong nớc nguồn là < 0,1mg/l (không kể nhóm CN - trong nớc) ở dạng feri và feroxianua. - Trong các hợp chất xianua ngời ta phân ra làm 5 nhóm chính đó là: + Các hợp chất xianua đơn giản tan và độc nh HCN, KCN, KCN . Trơng Văn Dơng Khoa hoá Học =6= Khoá Luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá phân tích + Các hợp chất xianua đơn giản không tan nh: CuCN; Fe (CN) 2 . + Các phức chất xianua tan và độc nh [Cu(CN)] 2- ; [Cu(CN) 4 ] 3- ; [Zn(CN)] 3- . + Các phức chất xianua không tan, không độc gồm các phức feri và feroxianua nh: [Fe(CN) 6 ] 4- và [Fe(CN) 6 ] 3- . + Các phức chất xianua không tan độc: Fe 4 [Fe (CN) 6 ] 3- . - Để xử lý nớc chứa xianua phải dựa vào tính chất hoá lý của chúng. Một trong những biện pháp đó là oxi hoá xianua thành xianat hoặc chuyển các hợp chất độc thành các phức chất của Fe không độc dạng feri và fero xianua, hay cũng có thể tạo ra cặn kết tủa từ những xianua đơn giản, phức chất rồi sau đó tách nớc bằng phơng pháp lắng đọng. * Căn cứ vào tác dụng đối với kiềm và axit mà ngời ta chia các xianua thành hai nhóm. - Một nhóm không tác dụng với kiềm nhng dễ bị phân tích bởi axit vô cơ loãng theo sơ đồ sau: K 2 [M(CN) 4 ] + 2HCl = M(CN) 2 + 2KCl + 2HCN Nhóm này gồm có: [Cu(CN) 4 ] 3- ; [Cd(CN) 4 ] 2- ; [Au(CN) 4 ] 3- ; [Ni(CN) 4 ] 2- ; [Ag(CN) 2 ] - ; [Hg(CN) 4 ] 2- ; [Zn(CN) 4 ] 2-. - Nhóm thứ hai vừa phản ứng đợc với kiềm, vừa phản ứng đợc với axit loãng: Cu 2 [Fe(CN) 6 ] + 4KOH = 2Cu(OH) 2 + K 4 [Fe(CN) 6 ] K 4 [Fe(CN) 6 ] + 2H 2 SO 4 = H 4 [Fe(CN) 6 ] + 2K 2 SO 4 Nhóm này gồm có: [Fe(CN) 6 ] 4- ; [Fe(CN) 6 ] 3- ; [Cr(CN) 6 ] 3- ; [Mn(CN) 6 ] 3- ; [Co(CN) 6 ] 3- ; 1.4. Các phản ứng của ion CN - .[10, 6] - Các hợp chất của axit xianhidric rất độc nên các phản ứng định tính của ion CN - cần phải đợc thực hiện theo phơng pháp vi lợng. - Bằng những phản ứng dới đây ngời ta không thể hoà tan nổi thuỷ ngân xianua Hg(CN) 2 , bởi vì nó rất ít phân ly. Tuy vậy do tác dụng của Magiê kim loại, của Kaliiodua hay của hydro sunfua mà thuỷ ngân xianua sẽ bị phân huỷ theo sơ đồ sau đây: Trơng Văn Dơng Khoa hoá Học =7= Khoá Luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá phân tích Hg(CN) 2 + Mg +2H 2 O = Hg +Mg(OH) 2 + 2HCN Hg(CN) 2 + H 2 S = HgS + 2HCN Hg(CN) 2 + 4KI = K 4 [HgI 4 ] + 2KCN * Tác dụng với dung dịch AgNO 3 : - Khi nhỏ cẩn thận AgNO 3 vào dung dịch xianua thì ta không thấy kêt tủa mà chỉ đợc một phức của Kalixianua : 2CN - + Ag + = [Ag(CN) 2 ] - - Khi nhỏ tiếp dung dịch AgNO 3 vào thì kết tủa Ag[Ag(CN) 2 ] sẽ đợc tách ra: [Ag(CN) 2 ] - + Ag + = Ag[Ag(CN) 2 ] Kết tủa này không tan trong axit loãng nhng lại tan trong NH 4 OH , (NH 4 ) 2 CO 3 , Na 2 S 2 O 3 và KCN d. - Khi nung nóng AgCN bị phân tích thành Ag và (CN) 2 đây là điểm khác với AgCl. Khi cho axit vô cơ loãng tác dụng với dung dịch K[Ag(CN) 2 ] thì kết tủa AgCN và axit HCN sẽ tách ra: 2[Ag(CN) 2 ] - +2H + = 2HCN + 2AgCN * Tác dụng với Hg 2 (NO 3 ) 2 - Khi cho thuỷ ngân (I) Nitrat tác dụng với dung dịch Kalixianua thì Hg kim loại sẽ đợc tách ra và Hg(CN) 2 dễ tan đợc tạo thành: 2CN - + Hg 2 2+ = Hg(CN) 2 +Hg * Tác dụng với Pb(CH 3 COO) 2 : - Chì axetat tạo đợc kết tủa chì xianua màu trắng: 2CN - + Pb(CH 3 COO) 2 = Pb(CN) 2 +2CH 3 COO - * Tác dụng với axit sunfuric: - Axit sunfuric loãng đẩy đợc axit xianhidric ra khỏi muối của nó: 2CN - + 2H + = 2HCN Nếu đun sôi dung dịch ta có thể đuôỉ hết đợc axit xianhidric HCN. * Tác dụng với FeSO 4 : - Fe(II) sunfat làm tách khỏi các dung dịch xianua một kết tủa trắng Fe(CN) 2 tan trong xianua d: Trơng Văn Dơng Khoa hoá Học =8= Khoá Luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá phân tích 2CN - + Fe 2+ = Fe(CN) 2 Fe(CN) 2 + 4CN - = [Fe(CN) 6 ] 4- * Tác dụng với FeCl 3 : - Khi cho tác dụng với các xianua tan trừ Hg(CN) 2 thì Fe(III) Clorua làm tách đợc một kết tủa hydroxit màu đỏ nâu, tan trong xianua d: 3CN - + H 2 O = 3HCN + 3OH - Fe 3+ + 3OH - = Fe(OH) 3 Fe(OH) 3 + 3CN - = [Fe(CN) 6 ] 4- + 3OH - - Tìm ion CN - bằng cách điều chế sắt thioxianat : Cho amoni polysunfua (NH 4 ) 2 S 2 mới chế vào dung dịch thử, cô cạn trên nồi đun cách cát, axit hoá bằng HCl loãng, sau đó thêm 2 ữ 3 giọt FeCl 3 . Nếu có xianua thì màu đỏ thẩm của Fe(SCN) 3 sẽ xuất hiện: CN - + (NH 4 ) 2 S 2 = SCN - + (NH 4 ) 2 S 3SCN - + FeCl 3 = Fe(SCN) 3 + 3Cl - * Tác dụng với CuS: - Phản ứng này dựa trên tính dễ tan của CuS và KCN: Đa lên giấy lọc một giọt huyền phù CuS mới kết tủa, rồi nhỏ vào đó vài giọt dung dịch thuốc thử. Nếu có xianua thì kết tủa CuS bị hoà tan ngay và tạo thành phức chất xianua đồng không màu: 2CuS + 10KCN = 2 K 3 [Cu(CN) 4 ] + (CN) 2 + 2K 2 S * Tác dụng với axit picric: C 6 H 2 (NO 2 ) 3 OH - Cho vào dung dịch xianua không loãng quá một it dung dịch axit picric 4%, dung dịch KOH và đun sôi ta thấy màu đỏ sẫm xuất hiện. - Muốn tìm axit xianhidric ở trong không khí ngời ta dùng một mẫu giấy lọc tẩm dung dịnh gồm có 4ml dung dịch bão hoà axit picric nguội, 18ml r- ợu etylic và 5ml KOH 15%. Nếu có CN - thì màu đỏ sẽ xuất hiện. * Tác dụng với đồng axetat và Benzidin: - Muốn tìm một lợng rất ít HCN ở trong không khí ngời ta dùng phản ứng oxyhoá Benzidin để đợc một sản phẩm có màu xanh thẫm . Trơng Văn Dơng Khoa hoá Học =9= Khoá Luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá phân tích - Dùng một miếng giấy lọc tẩm ớt thuốc thử mới điều chế (Thuốc thử: hoà tan gần 3g Cu(CH 3 COO) 2 trong 1 lít nớc, pha loãng 475 ml dung dịch bão hoà Benzidin axetat bằng nớc cho đến 1lít. Cả 2 dung dịch để riêng và chỉ trộn lẫn trớc khi tiến hành phản ứng ) để yên trong không khí 7 giây. Nếu l- ợng HCN trong 1m 3 không khí là 0,077 gam thì sẽ có màu xanh đậm xuất hiện. Nếu thành phần của HCN là 0,015 gam trong 1m 3 không khí thì màu xanh rất yếu sẽ xuất hiện sau 7 giây. Phản ứng này không đặc trng vì nhiều chất Oxy hoá khác cũng tạo đợc với Benzidin màu xanh đậm . - Để tìm CN - khi có đồng thời cả Cl - , Br - , I - , SCN - ngời ta lợi dụng tính chất của HCN là một axit rất yếu, nó sẽ tách ra khỏi muối của mình khi đung nóng ngay cả với axit cacbonic. Trong một nồi chng cất nhỏ ngời ta đun nóng dung dịch thử với NaHCO 3 đồng thời cho đi qua một dòng CO 2 hoặc H 2 , HCN thoát ra đợc hấp thụ vào trong một bình hứng chứa nớc hoặc chứa dung dịch kiềm. 1.5. Phản ứng của thioxianat: SCN - [10,6] - Các thioxianat đều dễ tan trong nớc và trong dung dịch nớc chúng đều khá bền. - Trong đa số các muối của thioxianat ngời ta biết có: AgSCN, CuSCN, Pb(SCN) 2 , Hg 2 (SCN) 2 , Hg(SCN) 2 . - Tính chất đặc trng của ion SCN - là tạo đợc các phức thioxianat trong đó quan trọng có các phức: [Hg(SCN) 4 ] 2- ; [Cd(SCN) 4 ] 2- ; [Ag(SCN) 3 ] 2- . - Các thioxianat đợc điều chế bằng cách đun nóng chảy các xianua với lu huỳnh hoặc bằng cách đun nóng dung dịch xianua với Amoni polysunfua: KCN + S = KSCN KCN + (NH 4 ) 2 S 2 = KSCN + (NH 4 ) 2 S * Tác dụng với AgNO 3 : - Cho thioxianat tan vào dung dịch AgNO 3 thì kết tủa AgSCN trắng đục sẽ đợc tách ra, kết tủa này không tan trong axit vô cơ loãng, nhng tan trong Amoniac, Kalixianua cũng nh thioxianat d . Phản ứng xảy ra: SCN - + Ag + = AgSCN Trơng Văn Dơng Khoa hoá Học =10=