XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SUNFAT TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP SO MÀU ĐỘ ĐỤC (SMEWW 4500 SO42 E)

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ix DANH MỤC BẢNG x DANH MỤC HÌNH xi MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1 Tổng quan về TCVN ISOIEC 17025:2007 và phòng thí nghiệm 3 1.1.1 Tổng quan về tiêu chuẩn TCVN ISOIEC 17025:2007 3 1.1.2 Tổng quan về phòng thí nghiệm 4 1.2 Tổng quan về phương pháp xác nhận giá trị sử dụng 4 1.2.1 Một số khái niệm về xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 4 1.2.2 Tổng quan về phương pháp xác nhận giá trị sử dụng 5 1.3 Tổng quan về anion nghiên cứu 6 1.3.1 Tổng quan về Sunfat 6 1.3.2 Độc tính và hợp chất của Sunfat 6 1.4 Xác định Sunfat trong nước bằng phương pháp so màu độ đục (SMEWW 4500 SO42 E) 7 1.5 Phương pháp xử lý số liệu 7 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 10 2.1 Đánh giá điều kiện phòng thí nghiệm 10 2.2 Hóa chất 11 2.3 Dụng cụ và thiết bị 11 2.4 Quy trình xác định Sunfat trong nước 11 2.5 Quy trình xác định khoảng tuyến tính của phương pháp 12 2.6 Quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 13 2.6.1 Quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 13 2.6.2 Bố trí thí nghiệm 16 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 24 3.1 Khoảng tuyến tính và khảo sát tuyến tính 24 3.2 Xác nhận giá trị sử dụng 26 3.2.1 Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) 26 3.2.2 Xác định độ lặp lại 27 3.2.3 Xác định độ tái lập 30 3.2.4 Xác định độ thu hồi 35 3.2.5 Xác định độ không đảm bảo đo 36 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 37 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 PHỤ LỤC 40

TRỊNH THỊ HIỀN

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SUNFAT TRONG NƯỚC BẰNG

PHƯƠNG PHÁP SO MÀU ĐỘ ĐỤC (SMEWW 4500 SO4 2- - E)

Chuyên ngành : Kỹ thuật kiểm soát ô nhiễm Môi trường

Mã ngành : D510406

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: Th.S Lê Thu Thủy

Th.S Nguyễn Thị Huế

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sự tri ân sâu sắc tới Th.S Lê Thu Thủy –Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội và Th.S Nguyễn Thị Huế –Phòng Phân tích thí nghiệm Tổng hợp Địa lý – Viện Địa lý – Viện Hàn lâm Khoahọc và Công nghệ Việt Nam những người đã tận tình hướng dẫn, quan tâm, chỉ bảo

và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp

Em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các cán bộ trong phòng phân tích thínghiệm tổng hợp Địa lý – Viện Địa lý – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ ViệtNam đã nhiệt tình hướng dẫn, chỉ bảo và cung cấp những trang thiết bị, tài liệu cầnthiết trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp của mình

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các quý thầy cô trong khoa Môi Trường

- Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã truyền đạt các kiến thức quýbáu trong suốt các năm học qua và giúp đỡ em thực hiện đồ án trong điều kiện tốtnhất

Cuối cùng em xin gửi lời cảm tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn sát cánhủng hộ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình thực hiện

đồ án

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, Ngày 07 tháng 03, năm 2016

Sinh viên

Trịnh Thị Hiền

MỤC LỤC

MỤC LỤC ii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ix

DANH MỤC BẢNG x DANH MỤC HÌNH xi MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về TCVN ISO/IEC 17025:2007 và phòng thí nghiệm 3

1.1.1 Tổng quan về tiêu chuẩn TCVN ISO/IEC 17025:2007 3

1.1.2 Tổng quan về phòng thí nghiệm 4

1.2 Tổng quan về phương pháp xác nhận giá trị sử dụng 4

1.2.1 Một số khái niệm về xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 4 1.2.2 Tổng quan về phương pháp xác nhận giá trị sử dụng 5 1.3 Tổng quan về anion nghiên cứu 6

1.3.1 Tổng quan về Sunfat 6

1.3.2 Độc tính và hợp chất của Sunfat 6

1.4 Xác định Sunfat trong nước bằng phương pháp so màu độ đục (SMEWW 4500 SO 4 2- - E) 7

1.5 Phương pháp xử lý số liệu 7

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 10

2.1 Đánh giá điều kiện phòng thí nghiệm 10

2.2 Hóa chất 11

2.3 Dụng cụ và thiết bị 11

2.4 Quy trình xác định Sunfat trong nước 11

2.5 Quy trình xác định khoảng tuyến tính của phương pháp 12

2.6 Quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 13

2.6.1 Quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 13

2.6.2 Bố trí thí nghiệm 16

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 24

3.1 Khoảng tuyến tính và khảo sát tuyến tính 24

3.2 Xác nhận giá trị sử dụng 26

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Analytical Chemists)

ĐKĐBĐ: Độ không đảm bảo đo

DANH M C B NG ỤC BẢNG ẢNG

Bảng 2.1 Đánh giá điều kiện cơ bản của phương pháp phân tích Sunfat trong nước.

10

Bảng 2.2 Số liệu chuẩn bị để xây dựng đường chuẩn phân tích Sunfat 12

Bảng 2.3 Kế hoạch xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp xác định Sunfat 13

Bảng 2.4 Số liệu chuẩn bị để xây dựng đường chuẩn khảo sát tuyến tính 14

Bảng 2.5 Mẫu thử nghiệm thêm chuẩn để xác định LOD, LOQ 17

Bảng 2.6 Mẫu chuẩn bị để xác định độ lặp lại ở nồng độ 1mgSO 4 2- /l 17

Bảng 2.7 Mẫu chuẩn bị để xác định độ lặp lại ở nồng độ 5mgSO 4 2- /l 18

Bảng 2.8 Mẫu chuẩn bị để xác định độ lặp lại ở nồng độ 10mgSO 4 2- /l 18

Bảng 2.9 Mẫu chuẩn bị để xác định độ tái lập lần 1 ở nồng độ 1mgSO 4 2- /l 19

Bảng 2.10 Mẫu chuẩn bị để xác định độ tái lập lần 1 ở nồng độ 5mgSO 4 2- /l 19

Bảng 2.11 Mẫu chuẩn bị để xác định độ tái lập lần 1 ở nồng độ 10mgSO 4 2- /l 20

Bảng 2.12 Mẫu chuẩn bị để xác định độ tái lập lần 2 ở nồng độ 1mgSO 4 2- /l 20

Bảng 2.13 Mẫu chuẩn bị để xác định độ tái lập lần 2 ở nồng độ 5mgSO 4 2- /l 21

Bảng 2.14 Mẫu chuẩn bị để xác định độ tái lập lần 2 ở nồng độ 10mgSO 4 2- /l .21

Bảng 2.15 Mẫu chuẩn bị để xác định độ thu hồi thêm chuẩn ở nồng độ 2,5mgSO 4 2- /l 22 Bảng 2.16 Mẫu chuẩn bị để xác định độ thu hồi thêm chuẩn ở nồng độ 5mgSO 4 2- /l 22

Bảng 2.17 Mẫu được chuẩn bị để xác định độ thu hồi thêm chuẩn ở nồng độ 10mgSO 4 2- /l 23

Bảng 2.18 Mẫu được chuẩn bị để xác định độ thu hồi thêm chuẩn ở nồng độ 20mgSO 4 2- /l 23

Bảng 3.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn Sunfat 24

Bảng 3.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn khảo sát tuyến tính của Sunfat 25

Bảng 3.3 Kết quả các mẫu thử nghiệm 26

Bảng 3.4 Kết quả xác định LOD, LOQ của phương pháp 27

Bảng 3.5 Kết quả xác định độ lặp lại ở nồng độ 1mgSO 4 2- /l 28

Bảng 3.6 Kết quả xác định độ lặp lại ở nồng độ 5mgSO 4 2- /l 29

Bảng 3.7 Kết quả xác định độ lặp lại ở nồng độ 10mgSO 4 2- /l 30

Bảng 3.8 Kết quả xác định độ tái lập lần 1 ở nồng độ 1mgSO 4 2- /l 31

Bảng 3.9 Kết quả xác định độ tái lập lần 1 ở nồng độ 5mgSO 4 2- /l 32

Bảng 3.10 Kết quả xác định độ tái lập lần 1 ở nồng độ 10mgSO 4 2- /l 32

Bảng 3.11 Kết quả xác định độ tái lập lần 2 ở nồng độ 1mgSO 4 2- /l 33

Bảng 3.12 Kết quả xác định độ tái lập lần 2 ở nồng độ 5mgSO 4 2- /l 33

Bảng 3.13 Kết quả xác định độ tái lập lần 2 ở nồng độ 10mgSO 4 2- /l 34

Bảng 3.14 Kết quả xác định độ thu hồi thêm chuẩn 35

Bảng 3.15 Kết quả xác định độ không đảm bảo đo 36

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1 Đồ thị đường chuẩn xây dựng theo dung dịch chuẩn Sunfat24

Hình 3.2 Đồ thị đường chuẩn xây dựng khảo sát tuyến tính trong khoảng 0 đến 50mgSO 4 2- /l theo dung dịch chuẩn Sunfat 25

MỞ ĐẦU

Hiện nay ô nhiễm môi trường đã và đang trở thành vấn đề cấp bách đối với thếgiới nói chung cũng như Việt Nam nói riêng Cùng với ô nhiễm không khí, đất thì ônhiễm nước là vấn đề đáng báo động hiện nay

Ở nước ta, quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa, hiện đại hóa đang tạo ra áplực lớn đến môi trường sống, gây ra nguy cơ ô nhiễm môi trường Một trong các tácnhân gây ô nhiễm môi trường mà đang rất được quan tâm là ô nhiễm môi trườngnước Trong số các anion thì Sunfat là anion thường gặp trong nước tự nhiên, nó làchỉ tiêu quan trọng trong nước cấp vì khi hàm lượng sunfat trong nước cao sẽ ảnhhưởng đến con người do tính chất tẩy rửa của SO42-

Vì vậy việc xác định và kiểm soát hàm lượng anion là việc làm rất cần thiết vàcấp bách hiện nay

Hiện nay đã có nhiều phương pháp để xác định hàm lượng anion như: Phươngpháp đo độ đục, phương pháp khối lượng, phương pháp so màu, phương pháp so

(SMEWW 4500 SO42- - E) là phương pháp đơn giản và có độ chính xác, độ nhạy, độtin cậy cao Đồng thời, đây phương pháp được sử dụng khá phổ biến tại phòng thínghiệm ở nước ta

Tuy nhiên, khi triển khai một phương pháp phân tích vào hoạt động thửnghiệm tại phòng thí nghiệm cần phải đảm bảo kết quả thử nghiệm/đo lường đạt kếtquả tin cậy, có giá trị khoa học hay không, cần xây dựng hệ thống quản lý phòng thínghiệm theo tiêu chuẩn quy định của Quốc gia hoặc Quốc tế Ở Việt Nam hiện nay,phòng thí nghiệm có các phép thử lý, hóa, sinh cần đạt tiêu chuẩn ISO/IEC17025:2007 Tiêu chuẩn này đặt ra yêu cầu đối với cả về mặt kỹ thuật và quản lý.Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp là một trong những yêu cầu về mặt kỹthuật trong tiêu chuẩn, nhằm hướng dẫn kỹ thuật để xác nhận giá trị sử dụng củaphương pháp thử và cung cấp bằng chứng khách quan rằng các yêu cầu xác địnhcho việc lựa chọn và sử dụng phương pháp thử đã được đáp ứng

Xuất phát từ những lý do trên, tôi chọn đề tài “Xác nhận giá trị sử dụng

phương pháp phân tích Sunfat trong nước bằng phương pháp so mầu độ đục (SMEWW 4500 SO 4 2- - E)” làm đề tài nghiên cứu cho đồ án tốt nghiệp.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

2 E) tại phòng Phân tích thí nghiệm tổng hợp Địa Lý 2 Viện Địa lý

Với mục tiêu trên thì các nội dung nghiên cứu của đề tài gồm:

- Tổng quan tài liệu về quy trình xác nhận giá trị sử dụng, các phương phápphân tích Sunfat trong nước

- Lập kế hoạch xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp bao gồm: Xác địnhthời gian thực hiện, người thực hiện, chỉ tiêu thử, mẫu cần phân tích, mục đích phảiđạt, các thí nghiệm cần phải làm, điều kiện của PTN (đánh giá điều kiện môitrường, điều kiện trang thiết bị, nhiệt độ, độ ẩm, )

- Xác định giá trị sử dụng của quy trình phân tích nội bộ đã chọn bằng phươngpháp mẫu chuẩn:

+ Xác định khoảng tuyến tính của phương pháp

+ Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) củaphương pháp phân tích

+ Xác định độ lặp lại, độ tái lập

+ Độ thu hồi của quy trình phân tích đã chọn

+ Xác định độ không đảm bảo đo của phương pháp

+ Đánh giá độ lặp, độ tin cậy của phương pháp trên một số đối tượng trongmẫu nước

- Viết báo cáo đồ án

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về TCVN ISO/IEC 17025:2007 và phòng thí nghiệm

1.1.1 Tổng quan về tiêu chuẩn TCVN ISO/IEC 17025:2007

TCVN ISO/IEC 17025:2007 là tiêu chuẩn thể hiện năng lực đối với phòng thửnghiệm và hiệu chuẩn, được ban hành theo ISO/IEC 17025:2005 ISO/IEC17025:2005 là tiêu chuẩn được ban hành chứng nhận khả năng của phòng thửnghiệm và hiệu chuẩn Tiêu chuẩn có vai trò quan trọng trong thương mại, pháttriển sản xuất, sản phẩm và trong việc bảo vệ khách hàng [7]

Trên thế giới có khoảng 25000 phòng thử nghiệm được công nhận ISO/IEC17025:2005 Tại Việt Nam có khoảng 400 đơn vị thực hiện ISO/IEC 17025:2005 đãđược cấp chứng chỉ công nhận BOA/VILAS Từ ngày 12/5/2007 các phòng thửnghiệm, hiệu chuẩn được công nhận bắt buộc phải thực hiện các yêu cầu của phiênbản tiêu chuẩn TCVN ISO/IEC 17025:2007 [9]

Cấu trúc của tiêu chuẩn TCVN ISO/IEC 17025:2007 bao gồm 5 thành phần,trong đó phòng thử nghiệm cần phải đáp ứng các yêu cầu trong phần 4 và phần 5của tiêu chuẩn này:

- Phạm vi

- Tiêu chuẩn trích dẫn

- Thuật ngữ và định nghĩa

- Các yêu cầu về quản lý (bắt buộc)

- Các yêu cầu về kỹ thuật (bắt buộc)

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tin cậy của kết quả thử nghiệm/hiệu chuẩn bao gồm:

- Yếu tố con người

- Điều kiện môi trường

17025:2007 bắt buộc phòng thử nghiệm phải thực hiện khi xây dựng hệ thốngphòng thử nghiệm đạt chuẩn [7].

1.1.2 Tổng quan về phòng thí nghiệm

Viện Địa lý được thành lập theo Quyết định số 24/CP ngày 22/5/1993 củaChính phủ và Quyết định số 19/KHCN QG – QĐ ngày 19/6/1993 của Trung tâmKhoa học tự nhiên và Công nghệ Quốc gia nay là Viện Khoa học và Công nghệViệt Nam

Phòng phân tích tổng hợp viện Địa lý thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Côngnghệ Việt Nam Theo quyết định số 38.2014 /QD-VPCNC ngày 22/1/2014 củaGiám đốc Văn phòng Công nhận chất lượng, Bộ Khoa học và Công nghệ, Phòngphân tích thí nghiệm Tổng hợp Địa lý thuộc Viện Địa lý, Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam đã đạt tiêu chuẩn TCVN ISO/IEC 17025:2007 lĩnh vựcHóa, được phép mang số hiệu VILAS 715

 Tiến hành phân tích vật lý, hóa học, sinh học và nghiên cứu về môi trường

và tài nguyên theo yêu cầu từ các dự án được thực hiện bởi Viện Địa lý hoặc các tổchức khác

 Tiến hành nghiên cứu và đánh giá định lượng các nguồn tài nguyên nước và đất

 Xây dựng quy trình phân tích thích hợp áp dụng cho nghiên cứu về địa lýmôi trường

 Quản lý và vận hành có hiệu quả hệ thống thiết bị phân tích của IG phối hợpvới các phòng thí nghiệm trực thuộc có trụ sở tại các trạm giám sát

 Tiến hành đào tạo và xây dựng năng lực trong các lĩnh vực phân tích địa lý

và thử nghiệm, và đánh giá định lượng các nguồn tài nguyên đất và nước

 Thực hiện và thúc đẩy hợp tác quốc tế với các đối tác trong các lĩnh vực phântích địa lý và thử nghiệm và đánh giá định lượng các nguồn tài nguyên đất và nước

1.2 Tổng quan về phương pháp xác nhận giá trị sử dụng

1.2.1 Một số khái niệm về xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp [5]

Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp: Là sự khẳng định bằng việc kiểmtra và cung cấp bằng chứng khách quan chứng minh rằng phương pháp đó đáp ứngđược các yêu cầu đặt ra

Khoảng tuyến tính của một phương pháp phân tích: Là khoảng nồng độ ở đó

có sự phụ thuộc tuyến tính giữa đại lượng đo được và nồng độ chất phân tích

Giới hạn phát hiện (LOD): Là nồng độ mà tại đó giá trị xác định được lớn hơn

độ không đảm bảo đo của phương pháp Đây là nồng độ thấp nhất của chất phântích trong mẫu có thể phát hiện được nhưng chưa thể định lượng được (đối vớiphương pháp định lượng)

Giới hạn định lượng (LOQ): Là nồng độ tối thiểu của một chất có trong mẫuthử mà ta có thể định lượng bằng phương pháp khảo sát và cho kết quả có độ chụmmong muốn

Độ chụm: Mức độ gần nhau giữa các kết quả thử nghiệm

Độ lặp lại: Độ chụm trong các điều kiện lặp lại

Độ đúng: Mức độ gần nhau giữa giá trị trung bình của kết quả thử nghiệm vàgiá trị thực hoặc giá trị được chấp nhận là đúng

Độ thu hồi: Là độ thống nhất giữa kết quả phân tích phát hiện bằng phươngpháp thử cần thẩm định so với kết quả phân tích của phương pháp thêm chuẩn

Độ không đảm bảo đo của phép đo: Là thông số gắn với kết quả của phép đo,thông số này đặc trưng cho mức độ phân tán của các giá trị có thể chấp nhận đượcquy cho đại lượng đo của phép đo Độ không đảm bảo đo nói lên độ tin cậy củaphép đo

1.2.2 Tổng quan về phương pháp xác nhận giá trị sử dụng

Phòng thử nghiệm thường sử dụng nhiều phương pháp khác nhau Dựa vàonguồn gốc có thể phân loại các phương pháp thành hai nhóm [5]:

- Các phương pháp tiêu chuẩn: Các phương pháp thử theo tiêu chuẩn quốc gia,quốc tế, hiệp hội khoa học chấp nhận rộng rãi trên thế giới như TCVN, ISO,AOAC,

pháp do phòng thử nghiệm tự xây dựng, phương pháp theo hướng dẫn của nhà sảnxuất thiết bị, phương pháp theo các tạp chí, tài liệu chuyên ngành,

Trước khi phê duyệt, phương pháp thử lựa chọn phải được xác nhận/xác nhậngiá trị sử dụng theo yêu cầu mục 5.4.5 ISO/IEC 17025:2007 (Yêu cầu chung vềnăng lực của phòng thử nghiệm và hiệu chuẩn) Bao gồm 5 bước:

Bước 1: Lựa chọn phương pháp áp dụng (Phương pháp tiêu chuẩn hay phươngpháp nội bộ)

Bước 2: Xác định các thông số của phương pháp cần xác nhận

Việc lựa chọn các thông số cần xác nhận phụ thuộc vào kỹ thuật phân tích áp dụng trong phương pháp, điều kiện kỹ thuật cụ thể của PTN

Bước 3: Lập kế hoạch xác nhận

Kế hoạch xác nhận bao gồm thời gian, người thực hiện, chất cần phân tích, xác định mụcđích cần phải đạt (LOD, LOQ, độ đúng…), xác định các thí nghiệm phải thực hiện Bước 4: Tiến hành các phép thí nghiệm để xác nhận

Bước 5: Báo cáo kết quả xác nhận

Trong báo cáo cần có các thông tin về tên người thực hiện, thời gian bắt đầu, thời gian kết thúc, tóm tắt các phương pháp (nguyên lý, thiết bị, hóa chất, quy trình), cáckết quả (có diễn giải và nhận xét)

Nếu tất cả các tiêu chí yêu cầu đều đạt, các thông số cần xác định đều xác định đượcthì kết luận phương pháp phù hợp áp dụng và trình lãnh đạo phê duyệt

Việc lựa chọn các thông số cần xác nhận phụ thuộc vào kỹ thuật phân tích ápdụng trong phương pháp, điều kiện kỹ thuật cụ thể của phòng thí nghiệm Một sốthông số cần xác nhận trong phân tích hóa học bao gồm:

- Độ chụm: độ lặp lại, độ tái lập

1.3 Tổng quan về anion nghiên cứu

1.3.1 Tổng quan về Sunfat

Sunfat là một trong những anion thường gặp trong nước tự nhiên, nó là chỉ tiêuquan trọng trong nước cấp vì khi hàm lượng sunfat trong nước cao sẽ gây ảnh hưởngđến con người do tính chất tẩy rửa của SO42- Nguồn sunfat trong nước tự nhiên chủyếu tạo thành do sự oxi hóa pyrite từ các mỏ hoặc từ các tầng phèn Và Sunfat thường

có mặt trong nước là do quá trình oxy hóa các chất hữu cơ có chứa sunfua hoặc do ônhiễm từ nguồn nước thải ngành dệt nhuộm, thuộc da, luyện kim, sản xuất giấy.Nước nhiễm phèn thường chứa hàm lượng sunfat cao Cùng với clorua, sunfat là mộtchỉ tiêu quan trọng để đánh giá tính chất và độ mặn của nước [2]

Đối với nước cấp, nồng độ giới hạn của Sunfat là 250mg/l [8]

1.3.2 Độc tính và hợp chất của Sunfat

Các nguồn nước tự nhiên, đặc biệt nước biển và nước phèn, thường có nồng

độ sunfat cao Sunfat trong nước có thể bị vi sinh vật chuyển hóa tạo ra sunfit và axit sunfuric có thể gây ăn mòn đường ống và bê tông Ở nồng độ cao, sunfat có thểgây hại cho cây trồng [1]

Sunfat gây độc hại đến sức khỏe con người vì sunfat có tính nhuận tràng.Nước có Sunfat cao sẽ có vị chát, uống vào sẽ gây bệnh tiêu chảy [1].

Xác định chính xác hàm lượng sunfat trong nước có ý nghĩa quan trọng trongkiểm soát chất lượng môi trường và bảo vệ sức khỏe con người

Các hợp chất quan trọng của Sunfat như: BaSO4, CaSO4, Na2SO4, CuSO4,

b) Ưu điểm, nhược điểm của phương pháp

+ Ưu điểm: Phương pháp này đơn giản, cho độ chính xác cao

+ Nhược điểm: các chất dạng keo, lơ lửng, độ đục cao gây cản trở phép xác định

c) Hóa chất

Dung dịch đệm: 30,00g MgCl2.6H2O + 5,00g CH3COONa.3H2O + 1,00g KNO3 + 20ml CH3COOH trong 500ml nước định mức 1 lít

e) Tiến hành

Hút 20ml mẫu + 20ml dung dịch đệm + 1,00g BaCl2, khuấy đều rồi so màu ở bước sóng 420nm

1.5 Phương pháp xử lý số liệu [5]

Nghiên cứu sử dụng phương pháp hồi quy và phân tích tương quan để xác

Excel, lập bảng tính để xác định phương trình hồi quy và hệ số tương quan

Phương pháp xử lý số liệu thống kê được dùng để đánh giá độ lặp, độ tin cậycủa phép đo

Một số đại lượng thống kê được sử dụng trong xử lý số liệu:

- Giá trị trung bình C tb :

Ctb=

n

C C

Ctb : Là nồng độ trung bình của các mẫu, đơn vị : mgSO42-/l

Ci : Là giá trị nồng độ của từng mẫu, đơn vị : mgSO42-/l

n : Số lần thử nghiệm

- Giới hạn phát hiện (LOD):

- Giới hạn định lượng (LOQ):

C m+c: Nồng độ chất phân tích trong mẫu đã thêm chuẩn

C m: Nồng độ phân tích trong mẫu thực

C c: Nồng độ chuẩn thêm (lý thuyết)

- Độ không đảm bảo đo chuẩn loại A:

Phương pháp này đánh giá độ không đảm bảo đo bằng cách tiến hành phân tíchthống kê dãy giá trị, với số lần lặp lại ≥ 6 lần (phân phối chuẩn) Độ không đảm bảo đochuẩn có thể được biểu thị bằng độ lệch chuẩn hoặc độ lệch chuẩn tương đối:

u = SD = 2 (1.8)

u (%) = RSD (%) =

tb C

SD

x 100(1.9)

Trong đó:

u: Độ không đảm bảo đo, đơn vị: mgSO42-/l

n: Số lần thử nghiệm

- Hay tính độ không đảm bảo đo trên mẫu cùng nồng độ

Phân tích mẫu chuẩn đã biết hàm lượng, hoặc phân tích một mẫu đồng nhất cóhàm lượng xác định

Phân tích mẫu lặp lại tối thiểu 20 lần, tính kết quả các lần phân tích (các lần phân tích nên được bố trí các ngày khác nhau)

Tính giá trị trung bình, độ lệch chuẩn và hệ số biến thiên của các kết quả phân tích

Độ không đảm bảo đo được tính theo theo công thức sau:

Trong đó:

U: Độ không đảm bảo đo tổng (%)

CV: Hệ số biến thiên của kết quả đo (%)

tα,k: Giá trị t tra bảng với mức ý nghĩa α = 0,05; bậc tự do k = n – 1 (Phụ lục 3) n: Số lần phân tích lặp lại

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Đánh giá điều kiện phòng thí nghiệm

Tên phương pháp: Xác định Sunfat trong nước bằng phương pháp so màu độđục (SMEWW 4500 SO42- - E)

Phương pháp tiêu chuẩn  Số hiệu phương pháp: SMEWW 4500 SO42- - EPhương pháp không tiêu chuẩn 

Tiêu chuẩn tham chiếu: Xác định Sunfat trong nước bằng phương pháp so màu độđục (SMEWW 4500 SO42- - E)

Bảng 2.1 Đánh giá điều kiện cơ bản của phương pháp phân tích Sunfat trong nước.

TT Nội

dung Yêu cầu của phương pháp

Phù hợp/

sẵn có

Chưa phù hợp/cần

bổ sung

Chi phí

Ghi chú

lực

Có kỹ năng chuyên môn, nắm vững các nội quy, quy trình thí nghiệm, quy trình thao tác thiết bị

Kiểm soát môi trường thử

Kiếm soát độ ẩm, nhiệt độ, áp

Phòng thử nghiệm đảm bảo hệ thống điện, nước, có hệ thống cảnh báo cháy nổ…

x

Phòng thử nghiệm chia thành

Dụng

cụ

Tủ bảo quản mẫuMáy quang phổ UV-VIS (HD-09/

IG), cuvet 1cm; máy đo pH 06/IG)

(HD-x

2.2 Hóa chất

- Dung dịch đệm : 30,00g MgCl2.6H2O + 5,00g CH3COONa.3H2O + 1,00g KNO3 + 20ml CH3COOH trong 500ml nước định mức 1 lít

- BaCl2 tinh thể

- Na2SO4: Cân 0,1479g Na2SO4 pha thành 1 lít bằng nước cất được dung dịch 100mgSO42-/l

2.3 Dụng cụ và thiết bị

- Pipet loại thẳng loại: 1ml, 5ml,10ml

- Pipet loại bầu: 20 ml, 50ml,

- Auto pipet loại: (5-50µl) và (100-1000µl)

- Bình tam giác, bình tia nước cất

Tất cả các dụng cụ thủy tinh đều phải được rửa với axit HNO3 loãng và tráng

kỹ với nước cất hai lần

- Tủ hút khí độc

2.4 Quy trình xác định Sunfat trong nước

- Các mẫu nước thực nghiệm được tiến hành đo nồng độ SO42- được kí hiệunhư sau: ĐL261, ĐL262, ĐL263, ĐL264, ĐL230

- Tiến hành: Hút 20ml mẫu + 20ml dung dịch đệm + 1,00g BaCl2, lắc đều rồi

được các dung dịch làm việc có các nồng độ 0; 2,5; 5; 10; 15; 20; 40ml Sau đóthêm lần lượt 1,00g BaCl2 rồi khuấy đều trước khi đem đi đo.

2.5 Quy trình xác định khoảng tuyến tính của phương pháp

Bước 1: Chuẩn bị 6 bình định mức 50 ml có dán nhãn đánh số từ 1 đến 6.Bước 2: Từ dung dịch làm việc có nồng độ 100mgSO42-/l pha dải đường chuẩnvới các nồng độ như trên cụ thể được thể hiện ở bảng 2.2

Bảng 2.2 Số liệu chuẩn bị để xây dựng đường chuẩn phân tích Sunfat.

1

Điểm 2

Điểm 3

Điểm 4

độ, sau đó quan sát sự phụ thuộc cho đến khi không còn tuyến tính

Xác định các giá trị đo được y theo nồng độ x Nếu sự phụ thuộc tuyến tính,

ta có khoảng khảo sát đường biểu diễn là một phương trình:

y = ax + b

Hệ số tương quan R: Chỉ tiêu đầu tiên của một đường chuẩn đạt yêu cầu là

hệ số tương quan hồi quy (R) phải đặt yêu cầu sau:

0,995 ≤ R ≤ 1 hay 0,99 ≤ R2 ≤ 1

2.6 Quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

2.6.1 Quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp được thực hiện theo một quy trình.Dưới đây là các bước tóm tắt của quy trình đó:

Bước 1: Lựa chọn phương pháp

Căn cứ vào điều kiện và khả năng cụ thể của phòng thí nghiệm để lựa chọnphương pháp phù hợp Đối với quy trình phân tích Sunfat trong môi trường nướctác giả chọn phương pháp so màu độ đục (SMEWW 4500 SO42- - E)

Bước 2: Xác định thông số của phương pháp cần xác định

Việc lựa chọn thông số phụ thuộc vào kỹ thuật phân tích áp dụng cho phươngpháp, điều kiện kỹ thuật cụ thể của phòng thí nghiệm Căn cứ vào điều kiện phòngthí nghiệm của Phòng Phân tích Thí nghiệm Tổng hợp Địa lý – Viện Địa lý – ViệnHàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và kỹ thuật phân tích áp dụng trong quytrình xác định Sunfat bằng phương pháp so màu độ đục (SMEWW 4500 SO42- -E)tác giả lựa chọn các thông số: Xác định khoảng tuyến tính, xác định giới hạn pháthiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ), độ lặp lại, độ tái lập, độ thu hồi, xác định

độ không đảm bảo đo của phương pháp

Bước 3 : Lập kế hoạch xác nhận

Kế hoạch xác nhận bao gồm thời gian, người thực hiện, chất cần phân tích,xác định mục đích cần phải đạt (LOD, LOQ, mức chấp nhận), xác nhận các thínghiệm cần phải thực hiện Chi tiết được thể hiện trong bảng 2.3:

Bảng 2.3 Kế hoạch xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp xác định Sunfat

STT Thông số xác nhận Thời gian Mức chấp nhận Người thực hiện

1 Khoảng tuyến tính 10/12/2015 đến15/10/2015 0,995 ≤ R ≤ 1 Nguyễn Thị HuếTrịnh Thị Hiền

Trịnh Thị Hiền

4 Độ tái lập 18/01/2016 đến21/01/2016 RSD < 7,3 % Nguyễn Thị HuếTrịnh Thị Hiền

Bước 4: Tiến hành các phép thí nghiệm để xác nhận

a) Xác định khoảng tuyến tính

Cách tiến hành theo các bước ở phần 2.4

Sau đó vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa giá trị Abs và nồng độ Xác định

được thực hiện bằng phần mềm Microsoft Excel Đường chuẩn xây dựng được phảinằm trong giới hạn chấp nhận: 0,995 ≤ R ≤ 1 hay 0,99 ≤ R2 ≤ 1

 Khảo sát tuyến tính: Tiến hành khảo sát điểm trên và điểm dưới của khoảng

tuyến tính (đã được khảo sát và cho độ tương quan R2 tốt)

Điểm 2

Điểm 3

Điểm 4

Điểm 5

Điểm trên

Dải đường chuẩn

Đo trên máy quang phổ UV-VIS

b) Xác định giới hạn phát hiện (LOD)

Cách xác định:

- Mẫu thử nghiệm: Hút 20ml mẫu ĐL262 (mẫu có nồng độ SO42- thấp), thêm nồng độ chuẩn 1mgSO42-/l vào mẫu (hút 0,5 ml dung dịch chuẩn 100mg SO42-/l) + 20ml dung dịch đệm rồi định mức 50ml Làm lặp 10 mẫu như vậy (n=10), kí hiệu mẫu từ ĐL262+C1.1 đến ĐL262+C1.10

- Cho 1,00g BaCl2 vào tất cả các mẫu trên rồi khuấy tan trước khi đo

- Dựng thang chuẩn: Tiến hành như bảng 2.2 ở trên

Đem các mẫu đo trên máy UV-VIS tại bước sóng λ = 420nm

Xác định giới hạn phát hiện (LOD) sử dụng công thức (1.1); (1.2); (1.3) đểtính toán

Tính hệ số R theo công thức (1.11)

Đánh giá LOD đã tính được: R = C tb / LOD

Nếu 4 < R < 10 thì nồng độ dung dịch thử là phù hợp và LOD được tính làđáng tin cậy.

Nếu R < 4 thì phải dùng dung dịch thử đậm đặc hơn, hoặc thêm một ít chấtchuẩn vào dung dịch thử đã dùng rồi làm thí nghiệm và tính lại R

Nếu R > 10 thì phải dùng dung dịch loãng hơn, hoặc pha loãng dung dịch thử

đã dùng rồi làm lại thí nghiệm và tính lại R

c) Xác định giới hạn định lượng (LOQ)

Xác định giới hạn định lượng (LOQ) sử dụng công thức (1.4) để tính toán

d) Xác định độ lặp lại, độ tái lập

- Độ lặp lại: Chúng tôi tiến hành chuẩn bị mẫu ở 3 nồng độ 1mgSO42-/l,5mgSO42-/l, 10mgSO42-/l từ dung dịch chuẩn 100mgSO42-/l như sau: Mỗi mẫu lặp lại

 Dựng thang chuẩn : tiến hành như bảng 2.2 ở trên

- Độ tái lập: Tiến hành chuẩn bị và phân tích mẫu như độ lặp lại và được tiếnhành với hai ngày phân tích khác nhau, lần 1 (ngày 18/01/2016) và lần 2 (Ngày21/01/2016) đều do Trịnh Thị Hiền thực hiện

- Tính giá trị độ lệch chuẩn và độ lệch chuẩn tương đối để đánh giá độ lặp lại

và độ tin cậy của phép phân tích

- Sử dụng công thức (1.1), (1.2) và (1.5) để tính toán

Tiêu chí đánh giá :

Đối chiếu giá trị tính được với giá trị mong muốn hay giá trị yêu cầu hoặc sovới RSD % lặp lại cho trong bảng (RSD% tính được không được lớn hơn giá trịtrong bảng ở hàm lượng chất tương ứng) Độ chụm thay đổi theo nồng độ chất phân

tích được so sánh ở phụ lục 1 (Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác

nhau theo AOAC).

e) Độ thu hồi

- Dựng thang chuẩn: Tiến hành như bảng 2.2

- Xác định độ thu hồi trên mẫu ĐL230 + thêm chuẩn : Tiến hành thêmchuẩn trên mẫu thực nghiệm ở bốn khoảng nồng độ là 2,5mgSO42-/l, 5mgSO42-/l,10mgSO42-/l, 20mgSO42-/l tiến hành phân tích lặp 4 lần

- Mẫu ĐL230 sau khi thêm chuẩn được tiến hành theo các bước như mẫu thựcnghiệm ở phần trên

- Độ thu hồi được tính theo công thức (1.7)

Tiêu chí đánh giá:

Sau khi đánh giá độ thu hồi, so sánh kết quả với các giá trị ở phụ lục 2 (Độ

thu hồi chấp nhận ở các nồng độ khác nhau theo AOAC)

f) Xác định độ không đảm bảo đo.

Đánh giá độ không đảm bảo đo bằng cách sử dụng các kết quả của phép đotrước là mẫu của độ lặp lại

Xác định độ không đảm bảo đo theo công thức (1.8) và (1.9)

Bước 5: Báo cáo kết quả xác nhận

Trong báo cáo cần có các thông tin: Tên người thực hiện, thời gian bắt đầu,tóm tắt các phương pháp (nguyên lý, thiết bị, hóa chất, quy trình) và các kết quả

2.6.2 Bố trí thí nghiệm

Mẫu được thử nghiệm tại Phòng Phân tích Thí nghiệm Tổng hợp Địa lý - ViệnĐịa lý và được tổng hợp ở các bảng 2.5; 2.6; 2.7; 2.8; 2.9; 2.10; 2.11; 2.12; 2.13;2.14; 2.15; 2.16; 2.17; 2.18 như sau:

Bảng 2.5 Mẫu thử nghiệm thêm chuẩn để xác định LOD, LOQ

STT Ký hiệu mẫu V mẫu

(ml)

Nồng độ chất chuẩn thêm vào (mgSO 4 2- /l)

Dung dịch đệm (ml)

Định mức bình

Dung dịch đệm (ml)

Định mức bình 50 (ml) BaCl 2 (g)