XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CROM VÀ MANGAN BẰNG QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (F – AAS) TRONG MẪU NƯỚC

MỤC LỤCLỜI CẢM ƠNMỤC LỤCDANH MỤC TỪ VIẾT TẮTDANH MỤC CÁC BẢNGDANH MỤC CÁC HÌNHMỞ ĐẦU1CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN41.1Tổng quan về tiêu chuẩn ISOIEC 17025:200541.1.1 Giới thiệu về tiêu chuẩn ISOIEC 17025:200541.1.2 Tình hình áp dụng41.1.3 Cấu trúc của tiêu chuẩn ISOIEC 17025:200541.2 Tổng quan về xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp51.2.1 Khái niêm51.2.2 Mục đích và yêu cầu61.2.3 Khái niệm các thông số cần xác nhận giá trị sử dụng81.2.4 Quy trình thực hiện xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp101.3Tổng quan về Mangan và Crôm111.3.1 Giới thiệu chung về nguyên tố Mangan111.3.2 Các phương pháp phân tích xác định Mangan trong môi trường nước111.3.3 Giới thiệu chung về nguyên tố Crôm121.3.4 Các phương pháp xác định Crôm trong mẫu nước thải và nước ngầm131.4Phương pháp xác định Mangan và Crôm trong nước bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (FAAS)141.4.1 Phương pháp xác định Mangan trong mẫu nước bằng phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa141.4.2 Phương pháp xác định Crôm trong mẫu nước bằng phổ hấp thụ nguyên tử (TCVN 6222:1996)15CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM172.1Đánh giá điều kiện cơ bản của phòng thí nghiệm172.2Dụng cụ, thiết bị182.2.1 Dụng cụ182.2.2 Thiết bị192.3Hóa chất192.4Lấy mẫu và bảo quản mẫu202.5Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích Crôm tổng và Mangan202.5.1 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính202.5.2 Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)212.5.3 Xác định độ lặp lại và độ tái lặp222.5.4 Xác định độ đúng của phương pháp232.5.5 Xác định độ không đảm bảo đo24CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM263.1 Xác định khoảng tuyến tính263.2 Xác nhận giá trị sử dụng trên nền mẫu nước ngầm.283.2.1 Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)283.2.2 Độ lặp lại và độ tái lặp293.2.3 Độ đúng303.3 Xác nhận giá trị sử dụng trên nền mẫu nước thải343.3.1 Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ)343.3.2 Độ lặp lại và độ tái lặp353.3.3 Độ đúng363.4 Độ không đảm bảo đo40KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ42TÀI LIỆU THAM KHẢO43PHỤ LỤC1 

KHOA MÔI TRƯỜNG

NƯỚC

Hà Nội, 2015

KHOA MÔI TRƯỜNG

TRONG MẪU NƯỚC

Ngành : Công nghệ Kỹ thuật Môi trường

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: ThS.Trịnh Thị Thắm

ThS Lương Thị Hoa

Hà Nội, 2015

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khóa luận tốt nghiêp này, đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chânthành đến toàn thể quý thầy cô Khoa Môi trường, trường Đại học Tài nguyên vàMôi trường Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt khóa học

Em xin chân thành cảm ơn Ban giám đốc, các anh chị trong Trung tâm Quantrắc và Phân tích Tài nguyên Môi trường Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho emđược học tập, nghiên cứu trong suốt thời gian qua

Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo - ThS Trịnh Thị Thắm

đã hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành đồ án đúng thời gian quy định

Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi đến chị Lương Thị Hoa và các anhchị trong Phòng Quan trắc và Phân tích Tài nguyên Môi trường đã hết lòng chỉ bảo,truyền đạt những kiến thức kinh nghiệm quý báu giúp em thực hiện đề tài này

Trong quá trình học tập, cũng như trong quá trình làm báo cáo, khó tránh khỏisai sót, rất mong các Thầy, cô bỏ qua Đồng thời, do trình độ lý luận cũng như kinhnghiệm thực tiễn còn hạn chế nên bài báo cáo không thể tránh khỏi những thiếu sót,

em rất mong nhận được ý kiên đóng góp của quý Thầy, Cô

Em xin chân thành cảm ơn !!!

Hà Nội, Ngày tháng năm 2015

Sinh viên

Phạm Thị A

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2005 4

1.1.1 Giới thiệu về tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2005 4

1.1.2 Tình hình áp dụng 4

1.1.3 Cấu trúc của tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2005 4

1.2 Tổng quan về xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 5

1.2.1 Khái niêm 5

1.2.2 Mục đích và yêu cầu 6

1.2.3 Khái niệm các thông số cần xác nhận giá trị sử dụng 8

1.2.4 Quy trình thực hiện xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 10

1.3 Tổng quan về Mangan và Crôm 11

1.3.1 Giới thiệu chung về nguyên tố Mangan 11

1.3.2 Các phương pháp phân tích xác định Mangan trong môi trường nước

11 1.3.3 Giới thiệu chung về nguyên tố Crôm 12 1.3.4 Các phương pháp xác định Crôm trong mẫu nước thải và nước ngầm 13

1.4 Phương pháp xác định Mangan và Crôm trong nước bằng quang phổ

hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) 14

1.4.1 Phương pháp xác định Mangan trong mẫu nước bằng phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa 14

1.4.2 Phương pháp xác định Crôm trong mẫu nước bằng phổ hấp thụ nguyên tử (TCVN 6222:1996) 15

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 17

2.1 Đánh giá điều kiện cơ bản của phòng thí nghiệm 17

2.2 Dụng cụ, thiết bị 18

2.2.1 Dụng cụ 18

2.2.2 Thiết bị 19

2.3 Hóa chất 19

2.4 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 20

2.5 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích Crôm tổng và Mangan 20

2.5.1 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính 20

2.5.2 Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 21

2.5.3 Xác định độ lặp lại và độ tái lặp 22

2.5.4 Xác định độ đúng của phương pháp 23

2.5.5 Xác định độ không đảm bảo đo 24

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 26

3.1 Xác định khoảng tuyến tính 26

3.2 Xác nhận giá trị sử dụng trên nền mẫu nước ngầm 28

3.2.1 Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 28

3.2.2 Độ lặp lại và độ tái lặp 29

3.2.3 Độ đúng 30

3.3 Xác nhận giá trị sử dụng trên nền mẫu nước thải 34

3.3.1 Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) 34

3.3.2 Độ lặp lại và độ tái lặp 35

3.3.3 Độ đúng 36

3.4 Độ không đảm bảo đo 40

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

PHỤ LỤC 1

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AOAC Hiệp hội các nhà hóa phân tích chính thức (Acconciation of Official

Analytical Chemists)CENMA Trung tâm Quan trắc và Phân tích Tài nguyên Môi trường Hà Nội

(Centre For Environmental And Natural Resousces Monitoring AndAnalysis)

ĐKĐBĐ Độ không đảm bảo đo

IEC Ủy ban Kỹ thuật Điện Quốc tế (International Electrotechnical

Commission)ISO Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế (International Standars Organization)LOD Giới hạn phát hiện (Limit Of Detection)

LOQ Giới hạn định lượng (Limit Of Quantity)

PTN Phòng thí nghiệm

QA/QC Kiểm soát chất lượng/Đảm bảo chất lượng

RSD Độ lệch chuẩn tương đối

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

XNGTSD Xác nhận giá trị sử dụng

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các thông số cần xác định khi tiến hành XNGTSD 7

Bảng 2.1 Đánh giá điều kiện cơ bản của phương pháp phân tích Crôm tổng và Mangan 17

Bảng 2.2.Xây dựng dải nồng độ tuyến tính của dung dịch Mangan chuẩn 21

Bảng 2.3.Xây dựng dải nồng độ tuyến tính của dung dịch Crôm chuẩn 21

Bảng 2.4.Nồng độ thêm chuẩn của các thông số Cr, Mn 22

Bảng 2.5.Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau (theo AOAC) 23

Bảng 2.6.Nồng độ mẫu môi trường thêm chuẩn 23

Bảng 2.7.Độ thu hồi chấp nhận ở các nồng độ khác nhau (theo AOAC) 24

Bảng 3.1.Giá trị nồng độ và Abs của Crôm 26

Bảng 3.2 Giá trị nồng độ và Abs của Mangan 27

Bảng 3.3 Kết quả xác định LOD và LOQ của Crôm và Mangan trong mẫu nước ngầm 28

Bảng 3.4.Kết quả độ lặp lại trong mẫu nước ngầm 29

Bảng 3.5.Kết quả độ tái lặp trong mẫu nước ngầm 30

Bảng 3.6.Kết quả độ thu hồi của Crôm trong mẫu nước ngầm 31

Bảng 3.7 Kết quả độ thu hồi của Mangan trong mẫu nước ngầm 32

Bảng 3.8.Kết quả xác định LOD và LOQ của Crôm và Mangan trong mẫu nước thải .34

Bảng 3.9.Kết quả độ lặp lại trong mẫu nước thải 35

Bảng 3.10.Kết quả độ tái lặp trong mẫu nước thải 36

Bảng 3.11 Kết quả độ thu hồi của Crôm trong mẫu nước thải 37

Bảng 3.12 Kết quả độ thu hồi của Mangan trong mẫu nước thải 38

Bảng 3.13 Kết quả độ không đảm bảo đo của Crôm và Mangan 40

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Quy trình thực hiện xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 10Hình 3.1 Đường chuẩn của dung dịch Crôm 26Hình 3.2 Đường chuẩn của dung dịch Mangan 27Hình 3.3 Độ thu hồi trung bình của các mẫu thêm chuẩn Crom trong mẫu nước

ngầm 32Hình 3.4.Độ thu hồi trung bình của các mẫu thêm chuẩn Mangan trong mẫu nước ngầm 34Hình 3.5 Độ thu hồi trung bình của các mẫu thêm chuẩn Crom trong mẫu nước thải 38Hình 3.6.Độ thu hồi trung bình của các mẫu thêm chuẩn Mangan trong mẫu nước thải 40

Trong môi trường, Crôm (Cr) thường tồn tại ở dạng Cr (III) và Cr (VI) tùythuộc vào trạng thái oxy hóa khử của nước mà Crôm tồn tại ở dạng nào nhiều hơn.Trong đó Crôm chỉ gây độc khi tồn tại ở dạng Crôm hóa trị VI, còn Crôm hóa trị IIIlại là một dạng vi lượng cần thiết cho cơ thể

Mangan (Mn) có trong tự nhiên rất nhiều và là nguyên tố đóng vài trò quantrọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống cũng như trong công nghiệp sảnxuất thép và hợp kim việc xác định chính xác hàm lượng các kim loại nặng độchại (Crôm, Mangan ) trong nước là vô cùng cần thiết góp phần bảo vệ sức khỏecộng đồng, đồng thời cũng góp phần xây dựng quy trình phục vụ kiểm tra chấtlượng nước

Hiện tại Phòng Quan trắc và Phân tích Tài nguyên Môi Trường - Trung tâmQuan trắc và Phân tích Tài nguyên Môi trường Hà Nội đang tiến hành thực hiệnphân tích Cr tổng và Mn theo tài liệu ”Hướng dẫn xác nhận giá trị sử dụng củaphương pháp phân tích” (Tài liệu nội bộ - CENMA-HD-01.2013) [3] và ISO

17025:2005 [4] Tuy nhiên, để quy trình này áp dụng được trong thực tế, cần có cácnghiên cứu để đánh giá độ tin cậy và xác định phạm vi áp dụng của phương pháp.Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp là một trong những yêu cầu về mặt

kỹ thuật trong tiêu chuẩn, nhằm hướng dẫn kỹ thuật để xác nhận giá trị sử dụng củaphương pháp thử và cung cấp bằng chứng khách quan rằng các yêu cầu xác địnhcho việc lựa chọn và sử dụng phương pháp thử đã được đáp ứng Do hàm lượng Mn

và Cr trong nước nhỏ nên để kiểm soát hàm lượng Mn và Cr đòi hỏi các phươngpháp phân tích phải có độ chọn lọc và độ chính xác cao, trong đó phương pháp F-AAS ( quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa ngọn lửa) được sử dụng rộng rãi

Xuất phát từ những lý do trên, em chọn đề tài “Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp xác định Crom và Mangan bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử ( F-AAS) trong mẫu nước” làm đề tài nghiên cứu cho đồ án tốt nghiệp.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp xác định Crôm và Mangan bằngquang phổ hấp thụ nguyên tử trong mẫu nước ngầm và nước thải tại phòng Quantrắc và Phân tích Tài nguyên Môi trường – Trung tâm Quan trắc và Phân tích Tàinguyên Môi trường Hà Nội

Tóm tắt các nội dung nghiên cứu:

- Tổng quan tài liệu về phương pháp phân tích Crôm và Mangan bằng phương phápquang phổ hấp thụ nguyên tử hóa ngọn lửa (F-AAS) trong mẫu nước

- Lập kế hoạch xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp bao gồm: thời gian, ngườithực hiện, chỉ tiêu thử, mẫu cần phân tích, điều kiện phòng thí nghiệm (nhiệt độ, độ

ẩm, điều kiện trang thiết bị )

- Xác định giá trị sử dụng của quy trình phân tích nội bộ đã chọn:

+ Xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn của phương pháp

+ Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phươngpháp phân tích

+ Xác định độ lặp của quy trình phân tích đã chọn.

+ Xác định độ không đảm bảo đo của phương pháp

- Đánh giá độ lặp, độ đúng của phương pháp trên một số đối tượng trong mẫu nướcngầm và nước thải

Phương pháp nghiên cứu:

- Phương pháp tổng hợp tài liệu: phương pháp và quy trình xác nhận giá trị sửdụng của phương pháp phân tích, phương pháp phân tích crom và mangan bằngquang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, tra cứu tài liệu về thiết bị AAS

- Phương pháp thực nghiệm: Khảo sát điều kiện đo, xây dựng đường chuẩn chophép đo crom và mangan trong nước bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

- Phương pháp xử lý số liệu:

 Phương pháp xử lý số liệu thống kê để đánh giá độ lặp, độ tin cậy của phép đo.Các đại lượng thống kê sử dụng trong xử lý số liệu là: giá trị trung bình, độ lệchchuẩn, độ lệch chuẩn tương đối của phép đo

 Nghiên cứu sử dụng phương trình hồi quy và phân tích tương quan để xác địnhmối liên quan giữa các đại lượng nghiên cứu thông qua hệ số tương quan R2 bằngcách sử dụng phần mềm trợ giúp Microsoft Excel, lập bảng để xác định phươngtrình hồi quy và hệ số tương quan

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2005

1.1.1 Giới thiệu về tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2005

ISO/IEC 17025:2005 là tiêu chuẩn thể hiện năng lực đối với phòng thửnghiệm và hiệu chuẩn, là kết quả hợp tác giữa tổ chức Tiêu chuẩn hóa Quốc tế(ISO) với Ủy ban Kỹ thuật Điện Quốc tế (IEC) để chứng nhận khả năng của phòngthử nghiệm và hiệu chuẩn [4] Tiêu chuẩn có vai trò quan trọng trong thương mại,phát triển sản xuất, sản phẩm và trong việc bảo vệ khách hàng Từ ngày 12/5/2007các phòng thử nghiệm, hiệu chuẩn được công nhận bắt buộc phải thực hiện các yêucầu của phiên bản tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2005

TCVN ISO/IEC 17025:2005 tăng cường mối quan hệ hợp tác giữa các phòngthử nghiệm với các tổ chức khác nhằm hỗ trợ quá trình trao đổi thông tin, kinhnghiệm, sự hòa hợp của các tiêu chuẩn và mục tiêu đã định Tiêu chuẩn này phảnánh xu hướng chung trong một lĩnh vực hợp nhất tạo nên một bộ mặt mới cho luậtpháp, thương mại, kinh tế và kỹ thuật quốc tế

1.1.2 Tình hình áp dụng

Trên thế giới có khoảng 25000 phòng thử nghiệm được công nhận ISO/IEC17025:2005 Tại Việt Nam có khoảng 400 đơn vị thực hiện TCVN ISO/IEC17025:2005 đã được cấp chứng chỉ công nhận BOA/VILAS [4], [14]

1.1.3 Cấu trúc của tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2005

Cấu trúc của tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2005 bao gồm 5 thành phần, trong đóphòng thử nghiệm cần phải đáp ứng các yêu cầu trong phần 4 và phần 5 của tiêuchuẩn này:

- Phạm vi

- Tiêu chuẩn trích dẫn

- Thuật ngữ và định nghĩa

- Các yêu cầu về quản lý (bắt buộc)

- Các yêu cầu về kỹ thuật (bắt buộc)

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tin cậy của kết quả thử nghiệm/hiệu chuẩn bao gồm:

- Yếu tố con người

- Điều kiện môi trường

1.2 Tổng quan về xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

1.2.1 Khái niêm

Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp là sự khẳng định bằng việc kiểm tra

và cung cấp bằng chứng khách quan chứng minh rằng phương pháp đó đáp ứngđược các yêu cầu đặt ra [3],[11] Kết quả của xác nhận giá trị sử dụng của phươngpháp có thể được sử dụng để đánh giá chất lượng, độ tin cậy của kết quả phân tích.Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp là một phần không thể thiếu nếu muốn

có một kết quả đáng tin cậy

Các thuật ngữ khác nhau được sử dụng để chỉ khái niệm trên như định trịphương pháp, đánh giá phương pháp, phê duyệt phương pháp, thẩm định phươngpháp Tất cả

các thuật ngữ này là tên gọi khác nhau của xác nhận giá trị sử dụng của phươngpháp

Phòng thử nghiệm thường sử dụng nhiều phương pháp khác nhau Dựa vàonguồn gốc có thể phân loại các phương pháp thành hai nhóm [11]

- Các phương pháp tiêu chuẩn: các phương pháp thử theo tiêu chuẩn quốc gia,quốc tế, hiệp hội khoa học được chấp nhận rộng rãi trên thế giới như TCVN, ISO,AOAC,…

- Các phương pháp không tiêu chuẩn hay phương pháp nội bộ (non-standard/alternative/in-house method): là các phương pháp do phòng thử nghiệm tựxây dựng, phương pháp theo hướng dẫn của các nhà sản xuất thiết bị, phương pháptheo các tạp chí, tài liệu chuyên ngành…

1.2.2 Mục đích và yêu cầu

a Mục đích xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

- Kết quả của thẩm định phương pháp có thể được sử dụng để đánh giá chấtlượng, độ tin cậy của kết quả phân tích

- Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp là một phần không thể thiếu nếumuốn có kết quả phân tích đáng tin cậy

- Đánh giá, cải tiến chất phượng hoạt động PTN vì khi áp dụng một phươngpháp thử, muốn chứng minh phương pháp đó đáp ứng yêu cầu đặt ra tức là phươngpháp đó đã được thẩm định, đồng nghĩa với việc kết quả phân tích đó đáng tin cậy,dựa vào kết quả đó, cơ quan chức năng sẽ đưa ra được những biện pháp, ứng phókịp thời khi có sự cố môi trường xẩy ra

b Các yêu cầu của xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

Theo yêu cầu của ISO 17025, phương pháp phân tích phải được xác nhận giátrị sử dụng khi:

- Phương pháp áp dụng không phải là phương pháp tiêu chuẩn (non-standardmethord)

- Phương pháp do phòng thử nghiệm tự xây dựng mới trước khi đưa vào sửdụng thành thường quy

- Có sự thay đổi về đối tượng áp dụng nằm ngoài đối tượng áp dụng củaphương pháp đã thẩm định hoặc phương pháp tiêu chuẩn

- Có sự thay đổi các điều kiện thực hiện phương pháp đã được xác nhận (nhưthiết bị với các đặc tính khác biệt, nền mẫu, người phân tích…)

- Để chứng tỏ sự tương đương giữa hai phương pháp.

Theo quy định của AOAC đối với các chỉ tiêu hóa học thì phải xác định cácthông số cần xác nhận giá trị sử dụng như bảng 1.1

Bảng 1.1 Các thông số cần xác định khi tiến hành XNGTSD

ST

T Thông số cần xác định

Phương pháp định tính

Phương pháp bán định lượng

Phương pháp định

lượng Định

lượng sử dụng đường chuẩn

Định lượng không sử dụng đường chuẩn

Các ký hiệu trong bảng được hiểu như sau:

+: Cần xác định

-: Không cần xác định

*: Không phải tính đối với chỉ tiêu đa lượng

(1): Không cần xác định khi sử dụng phương pháp tiêu chuẩn

(2): Tùy chọn

Việc lựa chọn các thông số xác nhận giá trị sử dụng tùy thuộc vào kỹ thuật ápdụng trong phương pháp, yêu cầu của phương pháp, điều kiện và nguồn lực củaphòng thử nghiệm…Từng trường hợp cụ thể các thông số xác nhận có thể có sựkhác nhau

1.2.3 Khái niệm các thông số cần xác nhận giá trị sử dụng

a) Khoảng tuyến tính và đường chuẩn

Khoảng tuyến tính của một phương pháp phân tích là khoảng nồng độ ở đó có

sự phụ thuộc tuyến tính giữa đại lượng đo được và nồng độ chất phân tích

Khoảng làm việc của phương pháp phân tích là khoảng nồng độ giữa giới hạntrên và giới hạn dưới của chất phân tích (bao gồm các giới hạn này), tại đó đượcchứng minh là có thể xác định được bởi phương pháp nhất định với độ đúng, độchính xác và độ tuyến tính [3], [11]

Sau khi xác định khoảng tuyến tính cần xây dựng đường chuẩn và xác định hệ

số hồi quy tương quan Trong phân tích thực tế, có thể xây dựng các đường chuẩnngắn, trùm lên vùng nồng độ trong mẫu, không nhất thiết phải lập đường chuẩn toàn

bộ khoảng tuyến tính Nồng độ trong mẫu không được vượt ra ngoài giới hạn caonhất và thấp nhất của đường chuẩn và tốt nhất phải nằm ở vùng giữa đường chuẩn.b) Giới hạn phát hiện (LOD)

Giới hạn phát hiện là nồng độ mà tại đó giá trị xác định được lớn hơn độkhông đảm bảo đo của phương pháp [11] Là nồng độ thấp nhất của chất phân tíchtrong mẫu có thể phát hiện được nhưng không nhất thiết xác định hàm lượng trongđiều kiện thí nghiệm Có giới hạn phát hiện của thiết bị (IDL) và giới hạn phát hiệncủa phương pháp (MDL) Là thông số đặc trưng cho độ nhạy của phương pháp phântích [3], [11]

f) Độ đúng

Độ đúng của phương pháp là khái niệm chỉ mức độ gần nhau giữa giá trị trungbình của kết quả thực nghiệm và giá trị thực hoặc giá trị được chấp nhận là đúng[11]

Đối với đa số mẫu phân tích, giá trị thực không thể biết một cách chính xác,tuy nhiên nó có thể có một giá trị quy chiếu được chấp nhận là đúng Giống như độchụm, độ đúng là một khái niệm định tính và được lượng hóa bằng độ thu hồi khiphân tích mẫu thêm chuẩn [3], [11]

g) Độ lặp lại

Cho cùng một nhân viên thực hiện việc phân tích một chỉ tiêu, xác định trêncùng một mẫu thử đồng nhất, trên cùng một thiết bị, cùng phương pháp trong mộtkhoảng thời gian tương đối ngắn và đánh giá mức độ lặp lại các kết quả kiểm tra[3], [11]

h) Độ tái lặp

Cho thực hiện trên các thiết bị khác nhau hoặc cho các nhân viên khác nhauthực hiện cùng một phép thử nghiệm và đánh giá mức độ tái lặp các kết quả kiểmtra [11]

i) Độ không đảm bảo đo

Độ không đảm bảo đo của phép đo là thông số gắn với kết quả của phép đo,thông số này đặc trưng cho mức độ phân tán của các giá trị có thể chấp nhận đượcquy cho đại lượng đo của phép đo [11]

Quy trình thực hiện xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

Tổng quan về Mangan và Crôm

1.2.4 Giới thiệu chung về nguyên tố Mangan

Hình 1.1 Quy trình thực hiện xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

Bước 1: Lựa chọn phương pháp áp dụng

 Phương pháp tiêu chuẩn hay phương pháp nội bộ

Bước 2: Xác định các thông số của phương pháp cần xác nhận

 Việc lựa chọn các thông số cần xác nhận phụ thuộc vào kỹ thuật phân tích áp dụng trong phương pháp, điều kiện kỹ thuật cụ thể của PTN

Bước 3: Lập kế hoạch xác nhận

 Kế hoạch xác nhận bao gồm thời gian, người thực hiện, chất cần phân tích, xác định mục đích cần phải đạt (LOD, LOQ, độ đúng…), xác định các thí nghiệm phải thực hiện [3]

Bước 4: Tiến hành các phép thí nghiệm để xác nhận

Bước 5: Báo cáo kết quả xác nhận

 Trong báo cáo cần có các thông tin về tên người thực hiện, thời gian bắt đầu, thời giankết thúc, tóm tắt các phương pháp (nguyên lý, thiết bị, hóa chất, quy trình), các kết quả (có diễn giải và nhận xét)

 Nếu tất cả các tiêu chí yêu cầu đều đạt, các thông số cần xác định đều xác định được thì kết luận phương pháp phù hợp áp dụng và trình lãnh đạo phê duyệt

1.3 Tổng quan về Mangan và Crôm

1.3.1 Giới thiệu chung về nguyên tố Mangan

Trong tự nhiêm Mangan là nguyên tố khá phổ biến, chiếm 0,1% trong lượng

vỏ trái đất, Mangan có trong nước suối, nước hổ, nước biển và có trong cơ thể sốngcủa động thực vật và con người Các khoáng vật chủ yếu của Mangan là quặngpiroluzit (MnO2), các quặng hosmanit (Mn3O4) và bonit (Mn2O3) cũng có giá trị lớn.Lượng chứa Mangan tính theo thành phần phần trăm trong thạch quyển là0,09%, trong đất là 0,085%, trong cơ thể sống là 0,01%

Các hợp chất của Mangan được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành kinh tếquốc dân, 90% Mangan được sử dụng để sản xuất thép và hợp kim

Trong các đối tượng sinh học, Mangan đóng vai trò đặc biệt quan trọng ở thựcvật Mangan tham gia vào nhiều quá trình như hô hấp, quang hợp, tổng hợpClorophylhidrocacbon và vitamin C Vì tham gia vào phản ứng men, nên Manganảnh hưởng đến nhiều quá trình sinh lý, như tạo huyết, khả năng sinh trưởng của cácđộng vật

Sự thiếu hụt của Mangan sẽ gây dị dạng, xương kém phát triển Mangan đặcbiệt cần cho gia súc non đang lớn để chống suy dinh dưỡng Gia cầm rất nhạy cảmkhi thiếu Mangan, chúng sẽ mắc bệnh perozit (làm biến dạng xương chân và cánh).Mangan không phải là tác nhân gây độc nguy hiểm, vì trong nhiều nguồnnước, nồng độ của nó dao động từ 0,005- 1 mg/ml Những hoạt động khai khoáng,nhà máy sản xuất pin, đốt nhiên liệu hoá thạch là những nguồn cung cấp Mn vàonước

1.3.2 Các phương pháp phân tích xác định Mangan trong môi trường nước

a Phương pháp khối lượng [12]

Người ta xác định Mn bằng phương pháp khối lượng dựa trên sự kết tủa MnO2

.MnS Sau đó kết tủa được lọc, rửa sấy hoặc nung và cân

Phương pháp này đơn giản, có độ chính xác cao nhưng chỉ phù hợp để phântích các chất có hàm lượng lớn bơn 0,1%, Mangan là một nguyên tố vi lượng, thìphưong pháp này ít được sử dụng

b Phương pháp phân tích thể tích [12]

Nguyên tắc chung của phương pháp này là chuẩn độ, như chuẩn độ phức chất,chuẩn độ đo thế, chuẩn độ ampe, chuẩn độ oxy hoá khử với các chỉ thị khác nhau.Phương pháp này có độ chính xác cao nhưng không cho phép xác định lượng vếtcác nguyên tố, thường dùng để xác định hàm lượng Mn(II) ≤ 0,1% Sự xác địnhManganat(II) bằng phương pháp thể tích dựa vào sự oxy hoá Mn2+ thành Mn7+

(peManganat MnO4) với cấc chất oxy hoá mạnh và chuẩn độ (MnO4 ) bằng chấtkhử

Điểm tương đương trong phép chuẩn độ, là điểm chuyển từ màu đỏ tím củapeManganat (MnO4) sang không màu của Mn2+

Dùng phương pháp chuẩn độ ngược lượng dư EDTA bằng dung dịch Mg(II)với chỉ thị là của ETOO để xác định Mangan hoặc sử dụng dung dịch Zn(II) Phép

do chuẩn độ được tiến hành ở PH = 10 và thêm chất khử để ngăn cản Mn(n) bị oxyhoá lên Mn(III), thực tế thường dùng axit ascoobic và hydrazinsunphat Tuy nhiên ở

pH này khi lượng Mangan lớn sẽ tạo thành kết tủa Manganat(OH)2, do đó phải thêmion tactrat vào làm chất tạo phức phụ để ngăn cản kết tủa

Ngoài ra còn có thể xác định Mangan bằng cách chuẩn độ lượng dư EDTAbằng dung dịch muối côban hổn hợp 50% - axeton Tại điểm tương đương sẽ có sựchuyển màu từ đỏ tím của chỉ thị erioCrômden T sang màu xanh biếc

1.3.3 Giới thiệu chung về nguyên tố Crôm

Với đặc tính lý hoá (bền ở nhiệt độ cao, khó ôxi hoá, cứng và tạo màu tốt )nên nó ngày càng được sử dụng rộng rãi Tác hại của nó gây ra cũng càng nhiều, kếtquả nghiên cứu cho thấy Cr(Vl) dù chỉ là liều lượng nhỏ cũng là nguyên nhân chínhgây tác hại nghề nghiệp Crôm là nguyên tố được xếp vào nhóm các nguyên tố cókhả năng gây ung thư Crôm có thể tồn tại ở hai dạng hoá trị chính là +3 và +6.Trong đó, Cr(VI) độc hơn Cr(III)

Crôm chủ yểu gây bệnh ngoài da: tất cả các ngành nghề mà các công việc phảitiếp xúc, hít, thở, với crôm hoặc hợp chất của crôm đều có thể xuất hiện các loạibệnh ngoài da như loét da, loét thủng vành ngăn mũi, viêm da tiếp xúc,

Crôm kích thích viêm mạc ngứa mũi, chảy nước mũi, nước mắt, niêm mạc bịxưng đỏ và có thể gây xuất hiện mụn cơm, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi, đaurăng, tiêu hoá kém.

Những công việc có thể gây nhiễm độc Crôm, ví dụ: Luyện kim, sản xuất nến,sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, xi măng, đồ gốm, thuỷ tinh,chế tạo ác quy, mạ kẽm, mạ điện và mạ Crôm

Tóm lại, hàm lượng lớn ion kim loại nặng nói chung và Crôm, Mangan nóiriêng đều ảnh hưởng trực tiểp đến sức khoẻ con người Chính vì vậy, việc xác địnhhàm lượng Crôm và Mangan đều cần thiết để đánh giá mức độ ô nhiễm của nguồnnước Từ đó, có biện pháp xử lí thích hợp, đảm bào cỏ nước sạch cho sinh hoạt vàlàm trong sạch môi trường

1.3.4 Các phương pháp xác định Crôm trong môi trường nước

a Phương pháp phân tích thể tích [12]

Đây là phương pháp cổ điển nhất đưọc dùng để xác định Crôm ở nồng độ cao

cỡ 10-2M Trước hết Crôm cần được oxy hoá lên Crôm(VI) bằng persunlat trongmôi trường axit Sau khi đuối hết chất oxy hoá dư Crôm(VI) được chuẩn độ bằngdung dịch Fe(II) vói chỉ thị là diphcnylamin trong sự có mặt của H3PO4 Thể thayđổi màu của chất chỉ thị la E° =+76V

Phản ứng chuấn độ là: Cr2O72-+ 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Nếu Crôm ở trạng thái Cr3+ thì chuyển thành Cr(VI) bằng chất oxy hoá mạnhtrong môi trường axit hay môi trường kiềm Sau đó tiển hành chuẩn độ bằng chấtkhử trong môi trường axit:

Cr3+ + S2O8 + H+ = Cr(VI) SO4

2-Cr3+ + H2O2 + OH = CrO42- + H2O

b Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử [12]

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử dùng xác định lượng vết Cr trongmẫu sinh học, nước tự nhiên Giới hạn xác định của phương pháp này là 0,08ppm,

độ lệch chuẩn tương đối là 0,1 ÷ 0,15 phụ thuộc hàm lượng Cr trong mẫu Với mẫunước sông, hồ độ lệch chuẩn tương đối của việc xác định Cr(III) là 0,05 ÷ 0,2mg Cr

b) Tài liệu viện dẫn

Standard methods for the examination of water and wastewater, 22nd Edition,SMEWW 3111.B:2012 [2]

Phương pháp lấy mẫu: mẫu được lấy theo TCVN 5999:1995, Chất lượng nước– Lấy mẫu Hướng dẫn lấy mẫu nước thải

Phương pháp bảo quản mẫu: TCVN 6663-3:2008 Chất lượng nước – Lấy mẫu– Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu

e) Phân tích

- Thiết bị cài đặt: theo hướng dẫn của nhà sản xuất Kết nối bộ phản ứng trongvới bộ phụ trợ khí làm sạch được điều chỉnh bằng đồng hồ lưu lượng Dung dịchpha loãng Mn trực tiếp được đưa vào ngọn lửa để nhận tín hiệu nguyên tử hóa mẫu

dễ dàng

- Lập đường chuẩn:

- Mẫu trắng (HCl 2%)

- Dải đường chuẩn Mn nồng độ 0,05; 0,1; 0,5; ;1; 2; 5 mg /l Sau đó đem đoquang ở bước sóng bằng 279.48 nm.

- Xử lý mẫu: hút 40 ml mẫu cho vào bình đựng phá mẫu, sau đó thêm 4 ml HNO3

đặc Phá mẫu bằng lò vi sóng theo phương pháp US EPA 3015 [13]

- Xác định Mn sử dụng thiết bị Perkin Elmer 900T – Flame để phân tích Đođường chuẩn và đo mẫu theo chương trình

Xác định trực tiếp nồng độ của mỗi nguyên tố, hoặc là từ độ hấp thu đặc trưngcủa mỗi nguyên tố dùng phổ kế được gắn với hệ thống điều chỉnh nền liên tục, hoặcnếu không có hệ thống như vậy, tiến hành xác định sau khi đã điều chỉnh độ hấp thukhông đặc trưng Bước sóng của Cr là 357,87nm

Phương pháp lấy mẫu: mẫu được lấy theo TCVN 5999:1995, Chất lượng nước– Lấy mẫu Hướng dẫn lấy mẫu nước thải.

Phương pháp bảo quản mẫu: TCVN 6663-3:2008 Chất lượng nước – Lấy mẫu– Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu

e) Phân tích

- Thiết bị cài đặt: theo hướng dẫn của nhà sản xuất Kết nối bộ phản ứng trong với

bộ phụ trợ khí làm sạch được điều chỉnh bằng đồng hồ lưu lượng Dung dịch phaloãng Cr trực tiếp được đưa vào ngọn lửa để nhận tín hiệu nguyên tử hóa mẫu dễdàng

- Lập đường chuẩn:

- Mẫu trắng (HCl 2%)

- Dải đường chuẩn Cr nồng độ 0,05; 0,1; 0,5; 1; 2 mg Cr/l

- Xử lý mẫu: hút 40 ml mẫu vào bình phá, thêm 4 ml HNO3 đặc, sau đó phá mẫubằng lò vi sóng theo phương pháp US EPA 3015 [13]

- Xác định Cr tổng sử dụng thiết bị Perkin Elmer 900T – Flame để phân tích Đođường chuẩn và đo mẫu theo chương trình

f) Tính kết quả theo công thức

C (mg/l) = (A – B)* pha loãng (2.2)

Trong đó: A là kết quả máy (mg/l)

B là kết quả mẫu trắng (mg/l)

1.4.3

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM2.1 Đánh giá điều kiện cơ bản của phòng thí nghiệm

Tên phương pháp: Xác định Crôm tổng, Mangan trong mẫu nước bằng phươngpháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F – AAS)

Phương pháp tiêu chuẩn  Số hiệu phương pháp:- TCVN 6222:1996

- SMEWW 3111.B:2012.Phương pháp không tiêu chuẩn 

Tiêu chuẩn tham chiếu:

- TCVN 6222:1996 - Xác định Crôm tổng trong nước bằng phương pháp quangphổ hấp thụ nguyên tử

- SMEWW 3111.B:2012 - Standard methods for the examination of water andwastewater, 22nd Edition

Bảng 2.1 Đánh giá điều kiện cơ bản của phương pháp phân tích Crôm tổng và

sẵn có

Chưa phù hợp/cần bổ sung

Chi phí

Ghi chú

1 Nhân lực

Có kỹ năng chuyên môn,nắm vững các nội quy,quy trình thí nghiệm, quytrình thao tác thiết bị

x

2 Hóa chất

3 Môi Kiểm soát môi trường thử

nghiệm không bị nhiễm

x

bẩnKiếm soát độ ẩm, nhiệt

độ, áp suất phòng thửnghiệm

x

Phòng thử nghiệm đảmbảo hệ thống điện, nước,

có hệ thống cảnh báocháy nổ…

x

Phòng thử nghiệm chiathành các khu vực ngăncách thích hợp

2.2.2 Thiết bị

- Máy thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử với đồng hồ dòng khí Axetylen, đènEDL hoặc HCl kim loại tương ứng với nguồn cung cấp, chỉnh sửa đường nền ởbước sóng đo, bộ ghi kết quả biểu đồ tương ứng

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Analyst - 900T

- Các bình chứa mẫu (bằng polypropylen) thể tích 500 ml, 200 ml, 100ml

- Các ống nghiệm (bằng polypropylen) có nắp đậy, thể tích 25ml, 50 ml

- Các bình định mức thể tích 25ml, 50 ml, 100 ml

2.3 Hóa chất

Mọi hoá chất phải có chất lượng tốt (tinh khiết…)

- Nước cất hai lần

- Axit nitric đặc (67%) (Merck)

- Axit hydrochloric 37% (Merck Nr 851)

- Axit hydrochloric 2% Hút 20ml HCl đặc vào bình định mức 1000 ml định mứcbằng nước cất 2 lần hoặc nước đề ion

- Dung dịch chuẩn làm việc có nồng độ 10 ppm: Hút 5ml từ dung dịch chuẩn làmviệc có nồng độ 100 ppm vào bình định mức 50 ml, sau đó định mức đến vạchbằng HCl 2%

- Dung dịch chuẩn làm việc có nồng độ 1 ppm: Hút 5ml từ dung dịch chuẩn làmviệc có nồng độ 10 ppm vào bình định mức 50ml, sau đó định mức đến vạch bằngHCl 2%

- Dung dịch chuẩn làm việc có nồng độ 1 ppm: : Hút 5ml từ dung dịch chuẩn làmviệc có nồng độ 10 ppm vào bình định mức 50 ml, sau đó định mức đến vạch bằng

HCl 2%

2.4 Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu được lấy tại: Bãi rác Xuân Sơn – Sơn Tây – Hà Nội

Mẫu nước thải được lấy theo TCVN 5999:1995 Chất lượng nước – Lấy mẫu.Hướng dẫn lấy mẫu nước thải [6]

Mẫu nước ngầm được lấy theo TCVN 6663-11:2011 Chất lượng nước – Lấymẫu Hướng dẫn lấy mẫu nước ngầm [8]

Phương pháp bảo quản mẫu được thực hiện theo TCVN 6663-3:2008 Chấtlượng nước – Lấy mẫu – Hướng dẫn bảo quản và xử lý [5]

Lọc mẫu ngay sau khi lấy và axit hóa mẫu lọc bằng HNO3 đến pH < 2

2.5 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích Crôm tổng và Mangan

2.5.1 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính

Tiến hành: Tiến hành pha các dung dịch chuẩn của Cr3+ và Mn từ dung dịchchuẩn làm việc có nồng độ 50ppm bằng dung dịch HCl 2% trong bình định mức25ml Các dung dịch được pha có nồng độ tăng dần từ thấp đến cao Trong đó, vớichỉ tiêu Crôm tổng có khoảng nồng độ lần lượt là: 0,05 mg/l; 0,1 mg/l; 0,5 mg/l;1,0mg/l ; 2,0.mg/l, đo quang ở bước sóng 357,87nm Với chỉ tiêu Mangan cókhoảng nồng độ lần lượt là:0,05mg/l; 0,1mg/l; 0,5mg/l; 1mg/l; 2mg/l, 5mg/l, đoquang ở bước sóng là 279,48nm

Sau đó vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ và nồng độ chất phântích và xác định khoảng tuyến tính với yêu cầu hệ số tương quan hồi quy R2 nằmtrong giới hạn chấp nhận 0,99 ≤ R2 ≤ 1 [3],[11]

Các bước xây dựng dải nồng độ tuyến tính của dung dịch Mangan và Crôm tổngđược thể hiện ở các bảng 2.2 và bảng 2.3