’NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC KIM LOẠI NẶNG ĐỒNG, CHÌ, CADIMI TRONG NƯỚC BỀ MẶT SÔNG NHUỆ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ DÙNG NGỌN LỬA (FAAS)

1.1.Giới thiệu chung về các nguyên tố đồng, chì, cadimi 8,9,16 Đồng, cadimi, chì đều là các kim loại nặng khá phổ biến trên trái đất. Trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep chúng có số thứ tự lần lượt là 29, 48, 82, là các nguyên tố thuộc nhóm I B, IIB , IVA của các chu kỳ 4, 5, 6. Quặng đồng thường ở dạng sunfua (chủ yếu) và không sunfua như : Cancopirit (CuFeS2), Cancozin (CuS2), Bozit (Cu5FeS4), Crozocola (CuS2O3.nH2O), Malachit Cu(OH)2CO3, Cuprit (Cu2O), Fenozit (CuO), Tetrahedrit (Cu8Sb2O7), đồng chiếm khoảng 102 (%) khối lượng vỏ trái đất, vào khoảng 3,6.103(%) tổng số nguyên tử. Đồng có 11 đồng vị 58Cu đến 68Cu chủ yếu là đồng vị thiên nhiên : 63Cu(69,1%), 65Cu(30,9%) còn lại là các đồng vị phóng xạ, trong đó ít bền nhất là 58Cu (t12=3s), bền nhất là 67Cu (t12=2,21 ngày). Cadimi do Friedrich Stromeyer (17781838) người Đức phát hiện ra năm 1817 khi điều chế ZnO từ ZnCO3. Khoáng vật chứa cadimi là Grenokit (CdS), thường tồn tại lượng nhỏ trong quặng kẽm Sphalerit (ZnS) hoặc trong quặng thủy ngân xinaba thần sa (HgS), tồn tại trong quặng đa kim với chì và đồng. Cadimi chiếm khoảng 105(%) khối lượng vỏ trái đất ứng với 7,6.106(%) tổng số nguyên tử. Cadimi có 19 đồng vị, 8 trong số đó là bền như : 114Cd (28,86%), 112Cd (24,07%) và 110Cd (t12= 470 ngày) là đồng vị phóng xạ bền nhất. Chì trong tự nhiên có mặt trong 170 khoáng vật chủ yếu : Galen (PbS), Cerndute (PbCO3), Anglesite (PbSO4) và Pyromorphite Pb5Cl(PO4)3, chiếm khoảng 1,6.103(%) khối lượng vỏ trái đất, khoảng 1,0.104(%) tổng số nguyên tử. Chì có 18 đồng vị trong đó có 4 đồng vị bền : 208Pb (52,3%), 207Pb (22,6%), 206Pb (23,6%), 204Pb (1,48%). Đồng vị phóng xạ bền nhất là 202Pb (t12=3,0.105 năm).

MỞ ĐẦU

Sông Nhuệ là con sông đào được hình thành từ thời Pháp thuộc nhằmphân lũ sông Hồng, bảo vệ thành phố Hà Nội, có vai trò đặc biệt quan trọngtrong phát triển kinh tế, xã hội vùng đồng bằng sông Hồng Điểm bắt đầu củasông là cống Liên Mạc, lấy nước từ sông Hồng trong địa phận huyện Từ Liêm(thành phố Hà Nội) và kết thúc là cống Phủ Lý khi hợp lưu vào sông Đáy gầnthành phố Phủ Lý (tỉnh Hà Nam) Sông chảy qua các quận, huyện thị trấn gồmquận Cầu Giấy, Hà Đông, huyện Thanh Trì, Hoài Đức, Thường Tín, ThanhOai, Phú Xuyên và cuối cùng đổ vào sông Đáy ở khu vực thành phố Phủ Lý.Diện tích lưu vực sông Nhuệ khoảng 1.075km2 (phần bị các đê bao bọc) Ngoài

ra, nối sông Nhuệ với sông Đáy còn có các sông nhỏ như sông La Khê (chảyqua thành phố Hà Đông), sông Tô Lịch, sông Duy Tiên, sông Ngoại Độ…Trước đây nhiệm vụ chính của sông Nhuệ là thoát lũ cho sông Hồng mùa mưa

lũ Nhưng từ khi có thủy điện sông Đà thì nhiệm vụ này không còn Ngày naysông Nhuệ giữ vai trò cung cấp nước tưới cho 81.148 ha đất canh tác, nước tiêucho 107.530 ha lưu vực, và thoát nước thải của các khu công nghiệp, làng nghề,nông nghiệp, bệnh viện, sinh hoạt…

Hiện nay sông Nhuệ đang bị bồi lắng và ô nhiễm rất nặng đặc biệt là vềmùa cạn do nước thải công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt từ các thành phố

Hà Nội (một phần do nối với sông Tô Lịch gần Văn Điển), Hà Đông và ảnhhưởng rất nhiều tới sức khỏe của những người dân sống trong lưu vực của nó

Đã có nhiều cảnh báo về sự ô nhiễm trầm trọng của sông Nhuệ.LƯỢNG nướcthải vào sông nhuệ với hàm lượng DO hầu như không còn nữa đã biến consông này thành “ sông chết” vì tôm cá không thể sinh sống ở mức độ đó Vàomùa khô dòng sông cạn kiệt ,trơ đáy bùn nên nhiều khúc sông không khác gìbãi rác lô thiên

Hình ảnh cá dọn bể chết hàng loạt trên sông Nhuệ

Chính vì những lý do trên chúng tôi đã lựa chọn đề tài:

‘’NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC KIM LOẠI NẶNG ĐỒNG, CHÌ, CADIMI TRONG NƯỚC BỀ MẶT SÔNG NHUỆ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ DÙNG NGỌN LỬA (F-AAS)’’

Để thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Tổng quan tài liệu về các nguyên tố đồng, chì, cadimi

2 Kiểm tra các điều kiện tối ưu xác định hàm lượng đồng, chì, cadimibằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa

3 Xây dựng đường chuẩn xác định các nguyên tố đồng, chì, cadimi.4.đánh giá được độ tin cậy của quy trình nghiên cứu

5 ứng dụng các nghiên cứu ở trên để xác định hàm lượng đồng ,chì vàcacđimi trong mẫu nước trên sông nhuệ Lấy mẫu

6 dùng phương pháp thống kê đánh giá độ chính xác ,độ đúng của kếtquả đã đạt được

Do thời gian có hạn nên luận văn không tránh khỏi những thiếu sót mongnhận được sự đóng góp của các thầy cô và các bạn đồng nghiệp

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1.Giới thiệu chung về các nguyên tố đồng, chì, cadimi [8,9,16]

Đồng, cadimi, chì đều là các kim loại nặng khá phổ biến trên trái đất.Trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep chúng có số thứ tự lần lượt là 29,

48, 82, là các nguyên tố thuộc nhóm I B, IIB , IVA của các chu kỳ 4, 5, 6

Quặng đồng thường ở dạng sunfua (chủ yếu) và không sunfua như :Cancopirit (CuFeS2), Cancozin (CuS2), Bozit (Cu5FeS4), Crozocola(CuS2O3.nH2O), Malachit [Cu(OH)2CO3], Cuprit (Cu2O), Fenozit (CuO),Tetrahedrit (Cu8Sb2O7), đồng chiếm khoảng 10-2 (%) khối lượng vỏ trái đất, vàokhoảng 3,6.10-3(%) tổng số nguyên tử Đồng có 11 đồng vị 58Cu đến 68Cu chủyếu là đồng vị thiên nhiên : 63Cu(69,1%), 65Cu(30,9%) còn lại là các đồng vịphóng xạ, trong đó ít bền nhất là 58Cu (t1/2=3s), bền nhất là 67Cu (t1/2=2,21 ngày)

Cadimi do Friedrich Stromeyer (1778-1838) người Đức phát hiện ra năm

1817 khi điều chế ZnO từ ZnCO3 Khoáng vật chứa cadimi là Grenokit (CdS),thường tồn tại lượng nhỏ trong quặng kẽm Sphalerit (ZnS) hoặc trong quặngthủy ngân xinaba thần sa (HgS), tồn tại trong quặng đa kim với chì và đồng.Cadimi chiếm khoảng 10-5(%) khối lượng vỏ trái đất ứng với 7,6.10-6(%) tổng

số nguyên tử Cadimi có 19 đồng vị, 8 trong số đó là bền như : 114Cd (28,86%),

112Cd (24,07%) và 110Cd (t1/2= 470 ngày) là đồng vị phóng xạ bền nhất

Chì trong tự nhiên có mặt trong 170 khoáng vật chủ yếu : Galen (PbS),Cerndute (PbCO3), Anglesite (PbSO4) và Pyromorphite [Pb5Cl(PO4)3], chiếmkhoảng 1,6.10-3(%) khối lượng vỏ trái đất, khoảng 1,0.10-4(%) tổng số nguyên tử.Chì có 18 đồng vị trong đó có 4 đồng vị bền : 208Pb (52,3%), 207Pb (22,6%), 206Pb(23,6%), 204Pb (1,48%) Đồng vị phóng xạ bền nhất là 202Pb (t1/2=3,0.105 năm)

1.2.Tính chất vật lý, hóa học của đồng, chì, cadimi [4,8,9,10,11,14,17]

1.2.1.Tính chất vật lý

Ở dạng nguyên chất đồng là kim loại có màu đỏ đặc trưng (dạng tấm),màu đỏ gạch (dạng vụn), sáng, dẻo dai, dễ dát mỏng và dễ kéo sợi, dẫn nhiệt,dẫn điện tốt (chỉ sau bạc) Dễ tạo hợp kim với bạc, vàng và các kim loại khác,tạo được hỗn hống với thủy ngân

Chì nguyên chất là kim loại có màu xám thẫm, khối lượng riêng lớn(11,34 g/cm3) do có cấu trúc tinh thể mạng lập phương

Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ nóng chảy,dễ rèn, dễ dátmỏng, dễ cán sợi, dễ tạo hợp kim với kẽm và các kim loại khác, tạo được hỗnhống với thủy ngân

Bảng 1.1: Tóm tắt một số đặc điểm đặc trưng của đồng, chì, cadimi.

7,4215,0331,93

8,9916,9037,47

1.2.2.Tính chất hóa học cơ bản của đồng, chì, cadimi

Ở điều kiện thường, các kim loại này đều bền với không khí và nước do cólớp oxit bảo vệ:

2Cu + O2 + 2H2O→ 2Cu(OH)2

Cu(OH)2 + Cu → Cu2O + H2O

2Pb + O2 → 2PbO

2Cd + O2 →2 CdO

Khi đun nóng toàn bộ chì và cadimi tạo thành các oxit hóa trị II tương ứng Ở

130 →2000C đồng cháy tạo ra đồng (I) oxit (Cu2O màu đỏ gạch) Ở nhiệt độcao hơn, đồng cháy tạo ra đồng II oxit (CuO màu đen), phản ứng cho ngọn lửamàu xanh lục

Khi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước:

2Cu + 4HCl → 2H[CuCl2] + H2↑Cadimi có thể phản ứng với các axit HCl, H2SO4 loãng:

Chì còn có khả năng phản ứng với các bazo tạo plombit:

Pb + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)4] + H2↑

+ Chì: Pb2+ tạo được các phức tương đối bền với axetat, tatrat, xitrat, thiosunfat,xianua, EDTA, dithizon, dimetylgloxim, 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol.

1.2.3.Một số hợp chất quan trọng của đồng, chì, cadimi

1.2.3.1.Oxit

- Đồng có các mức oxi hóa +1, +2, +3 được thể hiện trong các oxit Cu2O,CuO, Cu2O3 trong đó Cu2O rất bền với nhiệt, ít tan trong nước nhưng tan trongcác dung dịch kiềm đặc CuO bột màu đen, khó bị phân hủy ở nhiệt độ thường,khó nóng chảy, không tan trong nước nhưng tan dễ trong dung dịch axit, dungdịch amoniac do tạo muối và phức amoniacat bền Cu2O3 rất kém bền

-Chì oxit (PbO) là chất rắn tồn tại ở hai dạng α-PbO màu đỏ và β-PbOmàu vàng Ở nhiệt độ cao hơn (500oC) sẽ chuyển thành oxit bậc cao hơn Pb3O4

tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm đặc

-Cadimi oxit (CdO) là chất rắn có nhiệt độ nóng chảy cao (1813oC), cóthể thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, có màu biến đổi từ vàng đến nâutùy thuộc vào nhiệt độ CdO không tan trong nước và dung dịch kiềm, tan trongaxit và kiềm nóng chảy

1.2.3.2.Hidroxit

Các hidroxit của các kim loại này được điều chế qua phản ứng

M2+ + 2OH- → M(OH)2

-Đồng hidroxit (Cu(OH)2) là chất kết tủa màu xanh, không tan trongnước nhưng tan trong axit, dung dịch NH3, dung dịch kiềm đặc 40% đun nóng Cu(OH)2 + 2HCl → CuCl2 + 2H2O

Cu(OH)2 + 2NaOH → Na2[Cu(OH)4] Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2

-Chì hidroxit (Pb(OH)2) là chất kết tủa màu trắng, không tan trong nước,khi đun nóng bị phân hủy tạo PbO, có tính lưỡng tính:

Pb(OH)2 + 2HNO3 → Pb(NO3)2 + 2H2O

Pb(OH)2 + 2NaOH → Na2[Pb(OH)4]

-Cadimi hidroxit (Cd(OH)2) là chất kết tủa màu trắng, không thể hiện rõtính lưỡng tính, dễ tan trong axit, dung dịch NH3 còn trong kiềm đặc khi đunsôi lâu mới tạo cadimat:

Cd(OH)2 + 2NaOH → Na2CdO2 +2H2O

1.2.3.3.Muối

-Muối của đồng: Phần lớn các muối của đồng (II) được kết tinh từ dungdịch thường ở dạng hidrat dễ tan trong nước, có màu xanh lam, dễ bị thủy phân.CuCl2 dễ tan trong nước, rượu, ete, axeton, tạo phức với các ion halogen củakim loại kiềm CuSO4 khan màu trắng, hút ẩm mạnh tạo CuSO4.5H2O màuxanh lục Dung dịch CuSO4 tác dụng với muối sunfat kim loại kiềm hoặcamoni tạo muối kép M2SO4.CuSO4.6H2O

-Muối của chì: PbX2 (X: Cl, Br, I) là những chất rắn không màu (trừ PbI2

màu vàng) ít tan trong nước lạnh nhưng tan nhiều trong nước nóng, độ tan giảmdần từ PbCl2 đến PbI2 Các muối halogen của chì tác dụng trực tiếp với halogenuakim loại kiềm tạo phức bền M2PbX4 Pb(NO3)2 tinh thể màu trắng, tan nhiều trongnước, khi đun nóng bị phân hủy tạo PbO PbSO4 màu trắng, ít tan trong nước, tantrong dung dịch kiềm tao plombit va trong dung dịch ammoniac của amoniaxetat.PbS màu đen, không tan trong nước và các axit loãng

-Muối của cadimi: CdX2 (X: halogen) dễ tan trong nước CdSO4, CdCO3

là các chất kết tủa màu trắng, ít tan trong nước CdCO3 thường bị bẩn bởiCdCO3.Cd(OH)2 CdS có màu vàng chanh (môi trường kiềm) và màu vàng đỏ(môi trường axit)

1.2.4.Ứng dụng

- Đồng là kim loại quan trọng trong công nghiệp và kỹ thuật Hơn 50%lượng đồng khai thác hàng năm được dùng làm dây dẫn điện, 30% chế tạo hợpkim Các hợp kim của đồng có ứng dụng rộng rãi Hợp kim với Cd làm tăng độbền, không làm giảm độ dẫn điện nên làm dây dẫn điện tốt hợp kim với Sn, Al,

Pb, Be (bronzo) có độ bền cơ học cao, tính đàn hồi tốt dùng chế tạo các chi tiếtđộng cơ máy bay, tàu thủy, tuocbin, lò xo cao cấp…

-Chì: ứng dụng lớn nhất của chì là dùng trong công nghiệp sản xuấtacquy, ngoài ra chì được dùng chế tạo que hàn, trang trí và pha trộn trong nướcmen gốm sứ, muối của chì dùng tạo chất nhuộm trắng trong sơn, chì dùng làmchất ổn định trong nhựa PVC ,làm tấm ngăn chống phóng xạ hạt nhân…

-Cadimi: gần một nửa lượng cadimi hàng năm trên thế giới được dùng để

mạ thép vì độ bền đẹp hơn mạ kẽm, tạo chất màu trong sơn 113Cd có khả năngbắt notron tốt nên dùng làm thanh điều chỉnh notron trong lò phản ứng nguyên

tử Cd dùng chế tạo các tế bào quang điện nhạy với tia tử ngoại, vì thế nó đượcdùng trong các thiết bị đo điện (pin chuẩn Weston) Cd còn làm xúc tác cho cácphản ứng hữu cơ CdSO4 dùng làm thuốc diệt nấm…

1.2.5.Hoạt tính sinh hóa của đồng, chì, cadimi

-Đồng: là một trong những thành phần cấu tạo nên enzim, protein quantrọng của cơ thể, đồng tham gia vào nhiều chức năng sinh trưởng Hợp chất củađồng tham gia vào quá trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit và hoocmon.Trong cơ thể người tổng hàm lượng đồng khoảng 8-120 mg, tích lũy chủ yếu ởgan và não Trong hồng cầu chứa khoảng 100µg Cu/100ml Đồng liên kết vớisuproxit dismutat bảo vệ các tế bào trước sự tấn công của của các gốc tự do

Chế độ cung cấp đồng phù hợp và an toàn là 2mg/người.ngày Nếu cơ thể thiếuđồng sẽ ảnh hưởng tới sức khỏe (thiếu máu) Với trẻ em ở độ tuổi bú sữa có thểgây thiếu máu nặng và thiếu bạch cầu Trẻ em mắc bệnh suy nhược nhiệt đớithiếu đồng sẽ làm mất sắc tố ở lông và tóc Hàm lượng đồng trong huyết thanh

có liên quan tới bệnh dạ dày, sơ hóa túi mật, thận hư Thừa đồng gây mất khảnăng đọc, đánh vần khó ở trẻ em và các bệnh di truyền về cơ chế chuyển hóa,bệnh Wilson Thực vật nhiễm độc đồng gây bệnh xoăn lá, cằn cỗi, giảm sự sinhtrưởng Động vật thân mềm vỏ cứng sống trong nước, sự nhiễm bẩn nước vớihàm lượng CuSO4 10-8-10-7g/l làm giảm hoạt động đóng mở của vỏ từ 10-15%,khi hàm lượng lên đên 10-3g/l chúng bị tê liệt hoặc chết Hàm lượng đồng trongnước sinh hoạt cho phép là ≤1mg/l (TCVN 5002-2003)

-Chì: cũng như đồng, chì quan trọng đối với sự sinh trưởng và phát triểncủa người và sinh vật.Tác dụng hóa sinh của chì là chì gây ức chế một sốenzym quan trọng của quá trình tổng hợp máu dẫn đến không tạo được hồngcầu Ví dụ chì ức chế một sản phẩm trung gian trong quá trình tạo hồng cầu làaxit delta amino levulinic-nó là chất quan trọng để tổng hợp photphobilinogen.Khi hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3ppm thì nó ngăn cản quá trình sửdụng oxi để oxi hóa glucozo cung cấp năng lượng cho hoạt động sống, do đó

cơ thể mệt mỏi Ở nồng độ cao hơn (>0,8ppm) có thể gây nên thiếu máu dothiếu hemoglobin Hàm lượng chì trong máu khoảng 0,5-0,8ppm gây ra sự rốiloạn chức năng của thận và phá hủy não Xương là nơi tàng trữ, tích tụ chìtrong cơ thể, ở đó chì tương tác với photpho trong xương rồi truyền vào các mômềm của cơ thể và thể hiện độc tính của nó Theo WHO trong nước uống hàmlượng chì cho phép là ≤0,01 mg/l (theo TCVN 6096-2004)

Các chất chống độc tính của chì là các hóa chất có khả năng tạo phứcvòng tan với chì (II) Ví dụ dung dịch phức vòng của canxi có thể dùng để giảibớt chì vì phức vòng của chì bền hơn phức vòng của canxi, chì (II) sẽ thế chỗ

đào thải ra ngoài qua nước tiểu Các hóa chất dùng giải độc chì là: EDTA, 2,3dimercapt, propanol, penicillamin…chúng tạo với chì các phức vòng tan đượctrong nước.

-Cadimi: có mặt trong cơ thể người ở dạng vết Cadimi rất cần cho sựsinh trưởng và phát triển của con người, sinh vật Tuy nhiên lượng lớn ảnhhưởng tới sức khỏe con người, sinh vật và chất lượng thực phẩm Cadimi thâmnhập vào cơ thể con người chủ yếu từ hô hấp và thức ăn bị nhiễm cadimi, tíchlũy ở thận, phá hủy tủy xương Cadimi gây rối loạn sự hoạt động của một sốenzim, tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi… Cơ chế gây hại của

nó là liên kết với protein tạo ra metallotionein trong thận, khi hàm lượng đủ lớn

có thể thế chỗ Zn2+ trong các enzim quan trọng và gây bệnh Theo tiêu chuẩnWHO hàm lượng cadimi cho phép trong nước uống ≤0.005mg/l Ở nước ta là

≤0.01mg/l(TCVN 5942-1995)

1.3.Các phương pháp xác định hàm lượng đồng, chì, cadimi [1,4,5,6,9]

Ngày nay để xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd người ta có thể sử dụngnhiều phương pháp khác nhau như phương pháp khối lượng, thể tích, điện hoá

và phương pháp phổ phân tử UV - VIS , phương pháp sắc ký lỏng cao áp,phương pháp phổ phát xạ và phổ hấp thụ nguyên tử Sau đây là một số phươngpháp xác định chúng:

1.3.1.Các phương pháp phân tích hóa học

1.3.1.1.Phương pháp phân tích trọng lượng

Quy trình phân tích bằng phương pháp này được bắt đầu từ việc cân chínhxác một lượng mẫu cần phân tích (nếu mẫu ở trạng thái rắn) rồi chuyển mẫu vềdạng dung dịch Nếu mẫu ban đầu ở trạng thái dung dịch thì chỉ cần lấy một thểtích chính xác rồi kết tủa chất cần phân tích dưới dạng hợp chất khó tan Sau đó,tiến hành lọc rửa kết tủa, sấy khô tới khối lượng không đổi Từ khối lượng khôngđổi, người ta tính được hàm lượng chất cần phân tích trong mẫu

Chúng ta có thể xác định Cu, Pb, Cd dưới dạng sau:

-Cu xác định dưới dạng kết tủa CuS

-Pb xác định dưới dạng kết tủa PbSO4 hoặc PbCrO4

-Cd xác định dưới dạng kết tủa CdS, CdSO4 hoặc CdNH4PO4

Phương pháp này dễ mắc sai số trong quá trình cân và thời gian phân tíchkéo dài Mặt khác phải khống chế được khoảng pH để giữ bền các kết tủa, đểkết tủa được kim loại cần phân tích phải loại trừ các nguyên tố cùng kết tủa vớithuốc thử Vì những hạn chế trên, phương pháp này chỉ được sử dụng khi xácđịnh một lượng lớn chất phân tích

Trước chuẩn độ

Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ (xanh thẫm)

Cu(NH3)42+ + H4In- Cu(H2In)- (vàng) + 2NH4+ + 2NH3

Trong quá trình chuẩn độ

Cu(NH3)42+ + H2Y- CuY2- + 2NH4+ + 2NH3

M3 + Cu(H2In)- (vàng) + H2Y- CuY2- + H3In2- (tím) + M4+

-Chuẩn độ oxi hóa-khử khử Cu2+ về Cu+ bằng dung dịch iotua trong môi trườngpH=4-5, chuẩn độ iot sinh ra bằng dung dịch natrithiosunfat chỉ thị hồ tinh bột 2Cu2+ + 5I- 2CuI + I3-

I3- + 2S2O32- S4O62- + 3I-

Các nguyên tố Fe, Sb, Nb, V, Mo… ảnh hưởng đến phép xác định này

Để che Fe, Mo dùng lượng nhỏ NaF, NH4F Khi mẫu chứa nhiều Fe, V thì phảitách đồng dưới dạng sunfua Khi mẫu có mặt Mn hàm lượng lớn thêm 1-2 ml

H2SO4 đặc trước khi trung hòa mẫu bằng NH3 Chỉ thị hồ tinh bột cho vào gầncuối quá trình chuẩn độ tránh hiện tượng hấp phụ I2 trên hồ tinh bột

 Với chì:

Dùng chuẩn độ tạo phức với EDTA theo những cách sau

- Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA chỉ thị eriocrom đen T, môi trườngtrung tính hoặc kiềm yếu Pb2+ dễ bị thủy phân, do đó trước khi chuẩn đọ cho

Pb2+ tạo phức kém bền với tactrat hoặc trietnolamin Dung dịch chuyển từ đỏsang xanh

-Chuẩn độ thay thế : do βPbY2- > βZnY2- trong môi trường đệm amoni nên

Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi ZnY2- Chuẩn độ Zn2+ bằng EDTA chỉ thị eriocrom đenT

Dùng chuẩn độ tạo phức với EDTA ở pH=5, chỉ thị xylen da cam (H6F),dung dịch đệm urotrophin Phản ứng chuẩn độ kết thúc khi dung dịch chuyển

từ màu đỏ sang màu vàng

1.3.2.Nhóm phương pháp phân tích công cụ.

1.3.2.1.Các phương pháp điện hóa

Các phương pháp phân tích điện hóa là những phương pháp dựa trên việcứng dụng các hiện tượng, quy luật có liên quan tới các phản ứng điện hóa xảy

ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các điện cực nhúng trong dung dịch phân tíchhoặc liên quan tới các tính chất điện hóa của dung dịch phân tích tạo nên môitrường giữa các điện cực Các phương pháp này được chia làm hai nhóm:

Nhóm các phương pháp ứng dụng các tính chất điện hóa của dung dịchphân tích như tính dẫn điện, độ trở kháng… Nhóm phương pháp này cổ điển,

có độ nhạy thấp, tính chọn lọc kém

Nhóm thứ hai rất quan trọng bao gồm các phương pháp dựa trên phảnứng điện hóa, trong đó phương pháp von-ampe hòa tan và cực phổ cổ điểnđược ứng dụng rộng rãi nhất

1.3.2.1.1.Phương pháp cực phổ

Là phương pháp dựa trên sự khử các ion kim loại xảy ra trên điện cực ởcác thế khác nhau (catot Hg và trên catot khác) Nhờ việc theo dõi sự biến đổigiữa cường độ dòng điện và thế trong quá trình điện phân khi chất phân tích

dòng điện phân) sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng vì cường độ dòng có quan

hệ với nồng độ chất phản ứng ở điện cực

Có thể dùng dung môi nước hoặc khác nước Khoảng tối ưu của nồng độcho phép đo cực phổ là 10-2 10-4 M Thể tích có thể tiến hành phân tích dungdịch là 12ml, thậm chí trong một giọt dung dịch (ứng với sự xác định lượngchất từ một vài miligam tới vài nanogam) Sai số tương đối từ 2  3% (so vớicác phương pháp khác) Nói chung đây là phương pháp có thể dùng rộng rãixác định định tính và định lượng nhiều chất với độ nhạy, độ chính xác, độ chọnlọc cao một cách nhanh chóng, kinh tế

Khi tiến hành phương pháp cực phổ định lượng dùng điện cực giọt Hg tacần rất chú ý tới các yếu tố: nền cực phổ (chất điện ly trơ), nhiệt độ của dungdịch, hằng số mao quản của điện cực (chiều cao và tiết diện), dùng khí trơ đểđuổi oxi, dùng chất hoạt động bề mặt (gielatin)

1.3.2.1.2.Phương pháp von-ampe hòa tan

Đây là phương pháp phân tích điện hoá dựa trên hai kỹ thuật phân tíchchất điện phân ở thế giám sát và quét von-ampe hoà tan ngược chiều

Ưu điểm nổi bật nhất của phương pháp này là có độ nhậy cao (10 -8 10-6

M ), xác định được nhiều kim loại Với kỹ thuật hiện đại ngày nay, phươngpháp này có khả năng phát hiện các nguyên tố đến 10-9M với sai số khoảng515% Nhưng nhược điểm của phương pháp này là quy trình phân tích phứctạp đòi hỏi người thực hiện phải có kiến thức tương đối sâu về phân tích điệnhoá mới xử lý được đúng từng loại mẫu, đối với từng nguyên tố khác nhau

Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn:

+ Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt của điện cực hoạt động(có thể là cực giọt Hg tĩnh hoặc cực rắn đĩa quay)

+ Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 1520 giây để đưa hệ từ trạng tháiđộng đến trạng thái tĩnh

+ Hoà tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực hoạt động bằng cáchphân cực ngược và ghi dòng von-ampe hoà tan Trong những điều kiện thíchhợp, nồng độ của chất cần xác định sẽ tỷ lệ với chiều cao của pic thu được Dựavào pic chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất.

1.3.2.2.Phương pháp quang học

1.3.2.2.1.Phương pháp trắc quang

Phương pháp này dựa vào việc đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng củamột chất xác định ở một vùng phổ nhất định Trong phương pháp này các chấtcần phân tích được chuyển thành các hợp chất có khả năng hấp thụ các nănglượng ánh sáng (các phức màu)

1.3.2.2.2.Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES

Đối tượng của phương pháp này là phân tích lượng nhỏ và vết các kimloại trong các mẫu khác nhau Ngày nay người ta có thể phân tích hàng trămchất vô cơ, hữu cơ bằng phổ phát xạ Ngày nay kỹ thuật phổ phát xạ hiện đại rađời với những trang thiết bị hiện đại và những nguồn kích thích phổ mới (ICP )người ta có thể đạt độ nhạy từ 10 -5 đến 10 – 6 % đối với nhiều nguyên tố màkhông phải làm giàu mẫu phân tích Cần chú ý đến các yếu tố ảnh hưởng như

độ nhớt dung dịch, sự phát xạ của nền, sự chen lấn vạch phổ, sự ion hóa cácnguyên tố lạ Để có thể hạn chế chúng làm giảm sai số người ta thêm vào dungdịch các chất có thế kích thích phát xạ nhỏ hơn thế phát xạ của nguyên tố phântích, hoặc thêm vào dung dịch các phụ gia có thế ion hóa nhỏ hơn thế ion hóacủa nguyên tố phân tích

1.3.2.2.3.Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption

Spectrophotometry- AAS )

AAS là một trong những phương pháp hiện đại, được áp dụng phổ biếntrong các phòng thí nghiệm phân tích trên thế giới Phương pháp này xác địnhđược hầu hết các kim loại trong mọi loại mẫu sau khi đã chuyển hoá chúng về

Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ A và nồng độ chất phântích Cx được thể hiện qua phương trình:

b x

1.3.2.3.Các phương pháp sắc kí

Sắc kí là quá trình tách dựa trên sự phân bố liên tục các cấu tử chất phântích lên hai pha: một pha thường đứng yên, có khả năng hấp phụ các chất phântích gọi là pha tĩnh, một pha di chuyển qua pha tĩnh gọi là pha động Do cáccấu tử chất phân tích có ái lực khác nhau với pha tĩnh và pha động nên chúng dichuyển với tốc độ khác nhau và tách khỏi nhau

Các phương pháp sắc kí được sử dụng rộng rãi trong phân tích địnhlượng để tách và làm giàu các cấu tử riêng biệt từ những hỗn hợp phức tạp củacác chất vô cơ và hữu cơ

1.3.2.3.1.Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao

Sắc kí lỏng có lịch sử phát triển sớm, ban đầu phương pháp thực hiện ở

áp suất thường vì chất nhồi có kích thước lớn Cơ chế tách là sắc kí hấp phụ,sắc kí phân bố nhưng do tốc độ phát triển nhanh của phương pháp, các chấtnhồi khác nhau ngày càng được cải tiến, hiệu quả tách của cột cũng ngày càngđược nâng cao Sắc kí lỏng hiệu năng cao bao gồm nhiều phương pháp có đặc

thù riêng, đó là sắc kí lỏng pha liên kết, sắc kí phân bố lỏng-lỏng, sắc kí traođổi ion lỏng-rắn

Các tác giả Joseph J.Topping và Wiliam A.MacCrehan đã làm giàu vàxác định Cadimi trong nước bằng cột sắc kí pha đảo và phổ hấp thụ nguyên tử

Nhờ khả năng tách và xác định đồng thời trên hệ thống sắc kí lỏng hiệunăng cao, có thể tách và xác định đồng thời lượng vết Pb, Hg, Cd sau khi làmgiàu trên cột các ion kim loại trên với thuốc thử tetra (4-bromophenyl)-porphyrin (T4BPP) trên cột chiết pha rắn Xterra TMRP18 (cột 5 µm,3,9x20mm) Sau đó phân tích lượng vết các phức chất tạo thành trên cột phântích TMRP18 (cột 5 µm, 3,9x150mm)

1.3.2.3.2.Phương pháp sắc kí điện di mao quản

Dưới tác dụng của lực điện trường từ nguồn thế cao được đặt vào hai đầucột tách (ống mao quản) trong môi trường chất điện li và chất đệm thích hợp,các phần tử chất tan ion khác nhau sẽ di chuyển khác nhau và tách ra khỏinhau Cơ chế chính của sự di chuyển các ion trong ống mao quản là do tácdụng nhất định của lực điện trường và tính chất của dòng điện di thẩm thấu.Cột tách được nhồi hay tẩm các loại pha tĩnh loại pha thường hay pha ngượcnhưng có đường kính nhỏ trong vùng 30-150µm, vì thế lượng mẫu nạp vào ốngmao quản rất nhỏ, chỉ khoảng 5-20nL cho một lần tách Sau khi tách các chấtphân tích được phát hiện bằng các loại detector: UV, UV-VIS, huỳnh quang, đo

độ dẫn điện Ví dụ: xác định chì trong nước bọt sử dụng phương pháp điện dimao quản động học mixen Đo độ hấp thụ quang của phức ở bước sóng 205 nmtrong dung môi acetonitrin Phép đo tuyến tính đến 400ppb và có giới hạn pháthiện là 11,4ppb

DO, COD, BOD5, các chỉ tiêu Nito, Photpho, kim loại nặng, chỉ tiêu vi sinh…

Và chỉ tiêu kim loại nặng là một trong những chỉ tiêu quan trọng, đáng lưu tâm

do có thể gây tác hại ở mức độ cao và lâu dài của chúng như đồng, chì, cadimi,thuỷ ngân, asen Trong khoá luận này chúng tôi chọn đồng, chì, cadimi đểnghiên cứu và xác định nồng độ của chúng trong các mẫu nước mà chúng tôilấy được ở sông Nhuệ (Hà Nội) đoạn từ cống Liên Mạc đến hà đông Việckhảo sát chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa trựctiếp (F-AAS) sẽ góp phần đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường sống ở đó

2.2.Nội dung và phương pháp nghiên cứu [5, 6, 9]

2.2.1.Sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử

Nguyên tử là hạt cơ bản gồm hạt nhân và các electron chuyển động xungquanh hạt nhân Ở điều kiện thường, các electron chuyển động trên những quỹđạo có năng lượng thấp nhất, khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững nhất vì nókhông thu hay phát năng lượng dưới dạng bức xạ Nhưng khi ta chiếu một

chùm tia đơn sắc có năng lượng phù hợp vào đám hơi nguyên tử ở trạng thái tự

do thì nguyên tử tự do sẽ hấp thu những bức xạ có bước sóng đúng bằng bướcsóng mà nó phát ra trong quá trình phát xạ Sau khi đã nhận năng lượng kíchthích, nguyên tử chuyển lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn gọi là trạngthái kích thích Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử.Phổ được sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ năng lượng của nguyên

tử (AAS)

2.2.2.Nguyên tắc của phương pháp

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên cở sở nguyên tử ở trạng thái hơi

có khả năng hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định mà nó có thể phát ratrong quá trình phát xạ khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng nhất định vàođám hơi nguyên tử đó Muốn thực hiện các phép đo phổ ta cần thực hiện cácquá trình sau:

Chuyển mẫu phân tích thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do (quátrình nguyên tử hoá mẫu) Đây là việc rất quan trọng của phép đo vì chỉ có cácnguyên tử ở trạng thái tự do ở trạng thái hơi mới có khả năng cho phổ hấp thụnguyên tử Số nguyên tử tự do ở trạng thái hơi là yếu tố quyết định cường độvạch phổ Quá trình nguyên tử hoá mẫu tốt hay không tốt đều ảnh hưởng tới kếtquả phân tích Có hai kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu là kỹ thuật nguyên tử hoátrong ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS) Nguyên tắc chung là dùng nhiệt độ cao để hoá hơi và nguyên tử hoámẫu phân tích

Sau đó chiếu chùm sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích từ nguồnbức xạ vào đám hơi nguyên tử đó để chúng hấp thụ những bức xạ đơn sắc nhạyhay bức xạ cộng hưởng có bước sóng nhất định ứng đúng với tia phát xạ nhạycủa chúng Nguồn phát xạ chùm tia đơn sắc có thể là đèn catot rỗng HCL, cácđèn phóng điện không điện cực (EDL) hay nguồn phát xạ liên tục đã được biến

điệu Ở đây, cường độ bức xạ bị hấp thụ tỷ lệ với số nguyên tử tự do có trongmôi trường hấp thụ theo công thức:

I =I0.e-KλNI (1.1)

Trong đó:

Io là cường độ của chùm sáng đơn sắc và đi vào môi trường hấp thụ

I là cường độ của chùm sáng đơn sắc và đi ra khỏi môi trường hấp thụ

N là tổng số nguyên tử tự do có trong môi trường hấp thụ (trong một đơn

vị thể tích)

K là hệ số hấp thụ đặc trưng cho từng loại nguyên tử

l là chiều dài của môi trường hấp thụ (const)

Tiếp đó nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu được toàn bộ chùmsáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ nguyên tử cần phân tích để đocường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụnguyên tử

Nếu A là mật độ quang của chùm bức xạ có cường độ Io, sau khi đi quamôi trường hấp thụ còn lại là I, ta có:

A = lg(I0/I) = 2,303.K .N.l (1.2) hay A = k.N

ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi

và nguyên tử hoá mẫu và được tình theo công thức:

F: tốc độ dẫn mẫu

W: hiệu suất hóa hơi

S: hiệu suất nguyên tử hóa

o

R

n : số phân tử khí ở nhiệt độ ban đầu

T

n : số phân tử khí ở nhiệt độ T của ngọn lửa nguyên tử hóa

Q: tốc độ của dòng khí mang mẫu vào buồng aerosol hóa (lit/phút)

b là hằng số bản chất phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố  0  b1 

Từ (1.2) và (1.3) ta có:

A = a.Cb (1.4)

Trong đó :

a = k.Ka là hằng số thực nghiệm với b = 1 thì quan hệ A, C là tuyến tính: A = a.C (1.5)

phương trình (1.4) được coi là phương trình cơ sở của phép đo định lượng cácnguyên tố theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Nói chung, phương pháp này ngoài cho độ nhạy và độ chọn lọc rất caocòn có một số điểm mạnh khác như: khả năng phân tích với số lượng lớn cácnguyên tố hoá học khác nhau Ngoài các nguyên tử kim loại còn có thể phântích được một số á kim (S, Cl…), một số hợp chất hữu cơ, lượng mẫu tốn ít,thời gian nhanh, đơn giản, dùng hiệu quả đối với nhiều lĩnh vực như y học,dược học, sinh học, phân tích môi trường, phân tích địa chất… đặc biệt làlượng vết các kim loại

2.2.3.Phép định lượng của phương pháp

Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên

tố vào nồng độ của nguyên tố đó trong dung dịch mẫu phân tích được nghiêncứu thấy rằng, trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyên tố trong mẫuphân tích cường độ vạch phổ hấp thụ và số nguyên tử N của nguyên tố đó trongđám hơi nguyên tử tuân theo định luật Lambe-Bia:

A = k.N.l

Trong đó:

A là cường độ hấp thụ của vạch phổ

k là hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường hấp thụ

và hệ số hấp thụ nguyên tử của nguyên tố

l là bề dày lớp hấp thụ (cm)

N là số nguyên tử của nguyên tố trong đám hơi nguyên tử Nếu gọi C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong mẫu đem đo phổthì mối quan hệ giữa N và C được biểu diễn:

Hình 2.1: Quan hệ giữa A và C

Khi xác định hàm lượng các chất trong mẫu phân tích theo đồ thị chuẩn,chỉ nên dùng trong khoảng nồng độ tuyến tính tức b = 1 phương trình phụthuộc trở thành : A = a.C

2.2.4.Ưu nhược điểm của phương pháp

2.2.4.1.Ưu điểm

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao.Gần 60 nguyên tố có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ

% 10

Đồng thời cũng do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp khôngphải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích nên tốn ít nguyên liệu

mẫu, tốn ít thời gian, không phải dùng nhiều hoá chất tinh khiết cao khi làmgiàu mẫu Mặt khác, phương pháp gồm những động tác thực hiện nhẹ nhàng,các kết quả phân tích có thể lưu giữ lại Ngoài ra có thể xác định đồng thời hayliên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Các kết quả rất ổn định sai số nhỏ(không quá 15%) với vùng nồng độ cỡ 1 2 ppm Hơn nữa với sự ghép nối vớimáy tính cá nhân và các phần mềm nên quá trình đo và xử lý kết quả nhanh dễdàng và lưu lại được đường chuẩn cho các lần sau.

độ tinh khiết cao

- Mặt khác, trang thiết bị máy móc là khá tinh vi, phức tạp nên cần tới sự

am hiểu, thành thạo vận hành cũng như bảo dưỡng máy của cán bộ làm phân tích

- Một nhược điểm chính của phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biếtthành phần nguyên tố mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố đótrong mẫu phân tích

2.2.5.Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Với phương pháp F-AAS đối với mỗi loại máy đo của các hãng sản xuất

khác nhau khi sử dụng để phân tích đều cho kết quả tốt ở những điều kiện thí

nghiệm khác nhau Chúng tôi dùng máy quang phổ Shimadzu 6300 của Nhậtbản Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu trong các luận văn đã làm vềkhảo sát các điều kiện tối ưu và xây dựng đường chuẩn để xác định hàm lượngđồng, chì, cadimi chúng tôi tiến hành kiểm tra lại đường chuẩn của chúng Sau

đó tiến hành đo các mẫu và đánh giá kết quả đó

2.3.Hóa chất , dụng cụ và thiết bị máy móc

Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu 6300 của Nhật bản

Nguyên tắc cấu tạo của hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử dùngngọn lửa được mô tả ở hình 2.2

Máy nước cất hai lần

Máy đo pH Preicisa pH 90

Hình 2.3.2 : Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử

HCl

bộ phát hiện

Ghi chú:

1 Nguồn phát xạ tia bức xạ đơn sắc (đèn catôt rỗng)

2 Bộ phận nguyên tử hoá mẫu

3 Hệ thống đơn sắc và detector

4 Bộ khuyếch đại và chỉ thị kết quả của phép đo

2.3.3.Hoá chất

Nước cất hai lần

Dung dịch axit HCl, HNO3, H2SO4 đặc loại PA (Trung Quốc)

Dung dịch chuẩn gốc các ion kim loại: đồng, chì, cadimi nồng độ1000ppm, loại Merk của Đức

Theo tài liệu [9] các nguyên tố đồng, chì, cadimi có một số vạch đặctrưng được trình bày trong bảng dưới đây:

Bảng 3.1: Vạch đo đặc trưng của nguyên tố đồng, chì, cadimi

3.1.1.2.Kiểm tra cường độ dòng đèn catot rỗng (HLC).

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa trực tiếp (F-AAS)thì nguồn phát tia bức xạ đơn sắc của nguyên tố cần xác định thường là đèncatôt rỗng(HCL) Nguyên tắc làm việc của đèn là sự phát xạ dưới tác dụng của

nhiệt trong môi trường khí trơ (Ar, He, Ne) có áp suất thấp của các kim loại cótrên bề mặt catot, tức là sự phát xạ nhiệt trong môi trường khí kém Mỗi đènđều có cường độ dòng đèn cực đại (I max) Tín hiệu hấp thụ của vạch phổ phụthuộc rất nhiều vào cường độ chùm tia phát xạ do đèn catôt rỗng HCL tạo ra.Tuy nhiên không nên dùng đến dòng đèn cực đại vì khi đó đèn làm việc không

ổn định, tuổi thọ của đèn bị giảm, đồng thời phép đo lại có độ nhạy và độ lặpkém Mỗi loại đèn HCL đều có một cường độ xác định, lý thuyết và thực tế chothấy sử dụng với cường độ dòng từ 60  85 (%) cường độ cực đại ghi trên đèn

là tốt nhất Theo các tài liệu đã nghiên cứu và chúng tôi tiến hành kiểm tra lại

và thấy để đảm bảo được độ nhạy, độ ổn định mà vẫn có lợi cho tuổi thọ củađèn thì ICu=6mA, IPb=10mA, ICd=7mA

3.1.1.3.Kiểm tra độ rộng khe đo

Độ rộng của khe sáng ảnh hưởng tới tín hiệu phổ hấp thụ Trước hệ trựcchuẩn là khe vào của chùm sáng đa sắc, chùm sáng đa sắc này sau khi đi qua hệchuẩn trực sẽ vào bộ phận tán sắc Để vạch phổ đo không bị quấy rối, chen lẫnvới vạch phổ khác nằm ở hai bên, khe sáng phải không được quá rộng, mặtkhác nếu độ rộng khe sáng quá hẹp thì tín hiệu phổ không ổn định, độ lặp lạikém Theo các tài liệu đã nghiên cứu và tiến hành kiểm tra lại độ rông khe đo,chúng tôi rút ra kết luận độ rộng khe đo phù hợp nhất cho kết quả đo là 0,7 nmcho cả 3 nguyên tố

3.1.1.4.Kiểm tra chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu

Cấu tạo ngọn lửa khí gồm 3 thành phần chính: phần tối, phần trung tâm

và đuôi ngọn lửa Trong đó phần trung tâm có nhiệt độ cao nhất và thườngkhông có màu hoặc màu lam rất nhạt Trong phần này, hỗn hợp khí được đốtcháy tốt nhất, các phản ứng thứ cấp ở mức độ tối thiểu, quá trình hoá hơi,nguyên tử hoá mẫu có hiệu suất cao và ổn định Do đó, trong phép đo F-AASngười ta phải cho chùm tia bức xạ đi qua phần này Điều đó được thực hiện

bằng cách chỉnh và chọn chiều cao đầu đốt (vị trí chùm tia là cố định) sao chophù hợp với từng nguyên tố cần xác định.

Với máy Shimadzu 6300 có bộ phận điều chỉnh tự động chiều cao đầuđốt Chúng tôi đã thay đổi chiều cao đầu đốt để được sự hấp thụ cao và ổn địnhnhất Theo kết quả kiểm tra chiều cao của đầu đốt phù hợp cho phép đo phổhấp thụ nguyên tử của đồng, chì, cadimi đều là 7 mm

3.1.2.Kiểm tra các điều kiện nguyên tử hóa mẫu

Quá trình nguyên tử hóa mẫu phân tích là quá trình quan trọng nhất củaphép đo phổ hấp thụ nguyên tử Bởi vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng tháihơi là yếu tố quyết định đến cường độ vạch phổ Như vậy quá trình nguyên tửhoá mẫu thực hiện tốt hay không đều ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tíchmột nguyên tố Trong phép đo F-AAS (độ nhạy khoảng 0,05  1 ppm), quátrình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích phụ thuộc vào nhiệt độ của ngọnđèn khí- là yếu tố quyết định quá trình tạo ra các nguyên tử tự do và ion ở trạngthái hơi Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí phụ thuộc nhiều vào bản chất và thành phầncủa chất khí được đốt cháy để tạo ra ngọn lửa Ngoài ra, tốc độ dẫn mẫu cũng

có ảnh hưởng đến nhiệt độ và hiệu suất của quá trình hoá hơi và nguyên tử hoámẫu Vì thế, các điều kiện nguyên tử hoá mẫu cần được khảo sát và chọn chophù hợp

3.1.2.1.Kiểm tra lưu lượng khí axetilen

Nhiệt độ của ngọn lửa phụ thuộc vào tỉ lệ hỗn hợp khí (tỉ lệ không khí/axetilen) Theo [6] nhiệt độ ngọn lửa đèn khí axetilen + không khí nằm trongkhoảng 1700oC -3200oC Trên hệ thống máy Shimadzu 6300, lưu lượng khôngkhí nén được giữ ở 15 (lit/phút) để tối ưu hoá quá trình tạo thể sol khí Do đólưu lượng khí axtilen sẽ được thay đổi để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ngọnlửa tới sự hấp thụ của các nguyên tố, từ đó chọn ra lưu lượng khí axetilen phùhợp Chúng tôi đã tổng quan các tài liệu và kiểm tra lại và chọn lượng khí

bảo cho độ nhạy và độ ổn định cao của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dùngngọn lửa trực tiếp.

3.1.2.2.Kiểm tra tốc độ dẫn mẫu

Tốc độ cũng ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ cần đo đối với hệ thốngmáy nhất định Tốc độ dẫn mẫu chỉ phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch Trênmáy Shimadzu 6300, chúng tôi sử dụng hệ thống bơm mẫu tự động (ASC),dung dịch mẫu được hút với thể tích 20 l cho một lần đo Đây là tốc độ dẫnmẫu được chọn phù hợp với hầu hết các dung dịch thông thường có nồng độmuối không cao

3.1.3.Kiểm tra các yếu tố ảnh hưởng tới phép đo

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử tuy có tính chọn lọc cao, song nó vẫnchịu ảnh hưởng của một số yếu tố của ảnh hưởng vật lý và ảnh hưởng hóa học

 Ảnh hưởng vật lý bao gồm:

-Độ nhớt và sức căng bề mặt dung dịch mẫu

-Sự chen lấn và trùng vạch phổ

-Các quá trình ion hoá

-Sự phát xạ của các nguyên tử tự do trong môi trường hấp thụ

-Sự hấp thụ nền và hấp thụ không chọn lọc

-Hiệu ứng lưu lại

Những ảnh hưởng này được khắc phục bằng cách chọn các điều kiện cơbản của các phép đo thích hợp (mục 3.1.1và mục 3.1.2)

 Ảnh hưởng hóa học:

Rất đa dạng và phức tạp Nó xuất hiện cũng rất khác nhau trong mỗitrường hợp cụ thể và cũng nhiều trường hợp không xuất hiện Các ảnh hưởnghóa học thường dẫn đến kết quả theo 4 hướng sau đây:

-Làm giảm cường độ của vạch phổ của nguyên tố phân tích do sự tạothành các hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi, khó nguyên tử hóa, ví dụ như ảnhhưởng của các ion silicat, sunfat, photphat, florua…

-Làm tăng cường độ của vạch phổ do sự tạo thành hợp chất dễ bay hơi,

dễ nguyên tử hóa hay do hạn chế được ảnh hưởng của sự ion hóa và kích thíchphổ phát xạ của nguyên tố phân tích Đó chính là tác dụng của một số hợp chất,chủ yếu là muối halogen của kim loại kiềm, kiềm thổ hay lantan clorua

-Sự tăng cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nềncủa mẫu là những hợp chất dễ hóa hơi Lúc đó các chất nền này có tác dụngnhư là một chất mang nguyên tố phân tích và làm cho nó được hóa hơi với hiệusuất cao hơn

-Sự giảm cường độ của vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trongnền của mẫu là những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi Lúc này các nguyên tốnền kìm hãm sự hóa hơi của nguyên tố phân tích Các chất bền nhiệt thường làhợp chất của nhôm, đất hiếm…

Trong phần này chúng tôi trình bày các kết quả kiểm tra về các ảnhhưởng hóa học tới phép đo phổ hấp thụ các nguyên tử các nguyên tố đồng, chì,cadimi trong cùng một dung dịch mẫu

3.1.3.1 Kiểm tra ảnh hưởng của axit và nồng độ axit

Trong phép đo F-AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trườngaxit Nồng độ axit trong dung dịch luôn luôn có ảnh hưởng đến cường độ vạchphổ của các nguyên tố phân tích thông qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hoá hơi

và nguyên tử hóa các chất mẫu

Nói chung các loại axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ, các loại axit khóbay hơi và bền nhiệt gây ảnh hưởng lớn hơn Các axit làm giảm cường độ vạchphổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích theo thứ tự: HClO4 < HCl < HNO3 <

H2SO4 < H3PO4 < HF

Chúng tôi tiến hành kiểm tra ảnh hưởng của một số loại axit có thể dùng

để hoà tan mẫu và tạo môi trường axit như: HCl, HNO3, H2SO4 lên cường độvạch hấp thụ của đồng, chì, cadimi trên nguyên tắc giữ cố định ion kim loại

thụ của các nguyên tố đồng, chì , cadimi ở nồng độ tương ứng là 2 ppm, 4ppm,2ppm từ dung dịch chuẩn gốc Từ kết quả nghiên cứu chúng tôi nhận thấy cáckết quả thu được phù hợp với tài liệu [6] Do vậy chúng tôi chọn dung dịch axitHNO3 2% làm dung dịch nền cho việc xác định đồng, chì, cadimi vì nền dungdịch axit HNO3 2% cho độ hấp thụ cao và ổn định.

3.1.3.2 Kiểm tra ảnh hưởng của các cation và anion

Dung dịch mẫu phân tích ngoài nguyên tố cần xác định thường còn chứacác nguyên tố khác Các nguyên tố này tồn tại dưới các dạng cation và aniontan trong dung dịch mẫu Các ion này có mặt trong mẫu phân tích có thể làmtăng hoặc giảm hay cũng có thể không gây ảnh hưởng đến cường độ hấp thụcủa nguyên tố cần xác định Khi có ảnh hưởng thì ảnh hưởng của các ion cũngrất khác nhau trong từng trường hợp cụ thể Đối tượng phân tích của chúng tôi

là mẫu nước bề mặt sông nhuệ thường có chứa các cation của các nguyên tốmangan, nhôm, sắt, kali, coban, niken, crom… với hàm lượng khác nhau Theocác tài liệu nghiên cứu [1, 9, 10, 12, 14] cho thấy các cation trong mẫu phântích với hàm lượng 0 – 20 ppm không làm ảnh hưởng đến phép xác định đồng,chì, cadimi

Phép đo F-AAS thường sử dụng HCl, HNO3 làm môi trường Vì HCl,HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ Trong mẫu nước,anion có mặt chủ yếu là Cl-, còn CO32-, SO42- thì đa số tồn tại ở các muối ít tannên đã được loại ra trong quá trình lọc và axit hóa bằng HNO3 Trong quá trìnhphá mẫu hoặc thêm chuẩn có sử dung axit HNO3 nên có thêm anion NO3- Vớinồng độ vừa phải, 2 anion trên không gây ảnh hưởng tới việc đo mẫu

Bảng 3.2: Tóm tắt các điều kiện tối ưu của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

F-AAS xác định hàm lượng đồng, chì, cadimi.

Trong toàn bộ quá trình xác định hàm lượng của đồng, chì, cadimi trongcác mẫu phân tích chúng tôi sử dụng các điều kiện tố ưu đã được kiểm tra ởtrên (bảng 3.2)

3.2.Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng các nguyên tố đồng, chì, cadimi

Để xác định nồng độ của một nguyên tố trong mẫu phân tích theo phép

đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta thường dựa theo phương trình định lượng cơbản của phép đo này, qua việc đo cường độ của vạch phổ hấp thụ của nguyên tốphân tích và xác định nồng độ chất phân tích trong mẫu đo phổ theo một trongcác phương pháp chuẩn hóa sau:

1 Phương pháp đường chuẩn

2 Phương pháp thêm tiêu chuẩn

3 Phương pháp đồ thị không đổi

4 Phương pháp dùng một mẫu chuẩn

Trong khóa luận này chúng tôi dùng phương pháp đường chuẩn để xácđịnh nồng độ đồng, chì, cadimi trong nước sông Nhuệ vì chúng tôi xác định20×10 = 200 mẫu.

3.2.1.Xây dựng đường chuẩn xác định các nguyên tố đồng, chì, cadimi bằng phương pháp F-AAS.

Trong phép đo AAS ,việc định lượng một nguyên tố dựa vào phương trình

cơ bản : A λ = K C b

Trong đó Aλ : Cường độ hấp thụ của vạch phổ tại bước sóng λ

: Hằng số thực nghiệm : Nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu đo phổ : Hằng số ( 0 ˂ b ≤ 1 )

Trong một khoảng nồng độ nhất định và nhỏ hơn thì b = 1 Khi đó, mốiquan hệ giữa Aλ và C là tuyến tính Aλ =K.C Khoảng nồng độ gọi là khoảngtuyến tính của nguyên tố phân tích Khoảng tuyến tính của mỗi nguyên tố ởmỗi vạch phổ khác nhau là khác nhau Do đó, để xác định các nguyên tốCađimi và Đồng,chì chúng tôi đã tiến hành khảo sát khoảng tuyến tính và tiếnhành xây dựng đường chuẩn

Chuẩn bị một dãy các dung dịch Cu2+ có nồng độ từ 0,01 ÷ 5 ppm và mộtdãy các dung dịch Cd2+ có nồng độ từ 0,05 ÷ 10 ppm , các dung dịch Pb2+ cónồng độ từ 0,1 ÷ 10 ppm được pha từ dung dịch chuẩn, sau đó chúng tôi tiếnhành đo phổ hấp thụ nguyên tử trên máy Shimadzu 6300 cho nguyên tố đồngchì và cađimi với các điều kiện như đã khảo sát ở trên và thu được kết quảtrong bảng

3.3.1.1 Khoảng tuyến tính và đường chuẩn của Đồng

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Đồng

0 0,1

Từ kết quả cho thấy khoảng nồng độ tuyến tính của đồng là 0.05- 2.5ppm chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn của đồng trong khoảng nồng

độ tuyến tính số liệu được xử lí và tính toán trong phần mềm Origin 8.5 thuđược đường chuẩn và phương trình đường chuẩn theo hình 3.2.1.2

Bảng 3.3.1:Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ của đồng

Hình 3.2.1.2: Đường chuẩn của đồng

Phương trình đường chuẩn của đồng

Bảng 3.3.2: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ của chì