1. Mục tiêu nghiên cứu Xác định hàm lượng các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn trong các loại rau và nguồn nước trồng rau ở một số xã của huyện Thanh Trì và Đông Anh – Hà Nội. Từ kết quả phân tích so sánh với quy chuẩn Việt Nam để đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong rau và nước trồng rau. 2. Đối tượng nghiên cứu Các loại rau được trồng ở một số xã của huyện Thanh Trì và Đông Anh Hà Nội. Nguồn nước trồng rau trên cánh đồng trồng rau. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF AAS) có độ chính xác và độ nhạy cao, phù hợp để xác định lượng vết các kim loại nặng trong rau và nước trồng rau. Phân tích mẫu thực tế theo phương pháp đường chuẩn. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định Zn đồng thời tham khảo và lựa chọn các điều kiện thực nghiệm tối ưu xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF AAS). Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Zn theo các điều kiện tối ưu đã chọn. Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo. Tiến hành lấy mẫu, xác định hàm lượng các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại đó trong một số mẫu rau và nước trồng rau. Phân tích mối tương quan về hàm lượng của các kim loại nặng trên trong các đối tượng mẫu rau và mẫu nước. 5. Ý nghĩa của đề tài Về mặt lí thuyết, đề tài góp phần nghiên cứu lí thuyết cho việc phân tích xác định vi lượng các nguyên tố trên các đối tượng khác nhau bằng phương pháp GF AAS. Về mặt thực tiễn, ứng dụng quy trình phân tích đã nghiên cứu để đánh giá được mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong các loại rau và nước trồng rau ở một số xã của huyện Thanh Trì và Đông Anh Hà Nội, là vấn đề có tính cấp thiết và rất thiết thực đối với cuộc sống của người tiêu dùng.
MỞ ĐẦU Xã hội ngày phát triển, nhu cầu người ngày cao Sự tăng trưởng mạnh kinh tế đưa nhu cầu người từ mong muốn “ăn no, mặc đủ” lên “ăn ngon, mặc đẹp” Vì nhu cầu thực phẩm sạch, đảm bảo sức khỏe trở thành nhu cầu thiết yếu, cấp bách xã hội quan tâm hàng đầu Ở nước ta, bùng nổ dân số với tốc độ đô thị hoá, công nghiệp hoá nhanh chóng tạo sức ép lớn tới môi trường sống Việt Nam Vấn đề vệ sinh an toàn thực phẩm nông sản rau xanh xã hội quan tâm Rau xanh nguồn thực phẩm cần thiết quan trọng thiếu bữa ăn hàng ngày, nguồn cung cấp vitamin, khoáng chất, vi lượng, chất xơ… cho thể người thay Tuy nhiên, nhiều khu vực trồng rau đe doạ ô nhiễm chất thải nhà máy, xí nghiệp với việc sử dụng phân bón cách thiếu khoa học dẫn đến số loại rau bị nhiễm kim loại nặng, có ảnh hưởng đến sức khoẻ người Hà Nội có huyện Thanh Trì Đông Anh vùng trồng rau lớn Hà Nội, cung cấp sản lượng rau lớn hàng năm cho toàn thành phố Hà Nội Tuy nhiên, huyện Thanh Trì vùng trồng rau có nguy rau bị ô nhiễm lớn Rau sản xuất Thanh Trì phần lớn sử dụng trực tiếp nguồn nước trồng rau có khả bị ô nhiễm cao nguồn nước thải, nước cống, nước bị ô nhiễm từ sông Tô Lịch, làm tăng mức độ ô nhiễm rau, đặc biệt ô nhiễm kim loại nặng Huyện Đông Anh quy hoạch khu vực công nghiệp đồng thời vùng sản xuất rau trọng điểm thành phố Hà Nội Nước sản xuất nông nghiệp khu vực công nghiệp thường bị ô nhiễm kim loại nặng Do đó, việc đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng rau nước trồng rau huyện Thanh Trì Đông Anh cần thiết sống người tiêu dùng, để hiểu rõ thực trạng rau bị ô nhiễm từ có biện pháp cần thiết cho việc sản xuất rau an toàn phục vụ đời sống người Trong năm gần có nhiều kĩ thuật đại ứng dụng để xác định hàm lượng kim loại Pb, Cu, Cd, Zn phương pháp trắc quang, chuẩn độ oxy hóa khử, phương pháp chuẩn độ tạo phức, phương pháp Von- Ampe hòa tan Tuy nhiên phương pháp gặp số trở ngại độ nhạy thấp thiết bị đắt tiền dung môi không thân thiện với môi trường… Do yêu cầu thiết đặt phải tìm phương pháp phân tích đại khắc phục nhược điểm Trong phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử phương pháp có độ nhạy, độ xác độ lặp lại cao thích hợp để xác định hàm lượng bé, nguyên tố kim loại Đặc biệt nguyên tố vi lượng phép đo cho kết xác So với phương pháp khác phương pháp thực nhanh dễ dàng, phù hợp với yêu cầu phép phân tích hàm lượng kim loại nặng rau Trên sở chọn đề tài: ''Phân tích hàm lượng số kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn) rau nước trồng rau khu vực ngoại thành Hà Nội phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (GF-AAS)" Mục tiêu nghiên cứu - Xác định hàm lượng kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn loại rau nguồn nước trồng rau số xã huyện Thanh Trì Đông Anh – Hà Nội - Từ kết phân tích so sánh với quy chuẩn Việt Nam để đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng rau nước trồng rau Đối tượng nghiên cứu - Các loại rau trồng số xã huyện Thanh Trì Đông Anh - Hà Nội - Nguồn nước trồng rau cánh đồng trồng rau Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF- AAS) có độ xác độ nhạy cao, phù hợp để xác định lượng vết kim loại nặng rau nước trồng rau - Phân tích mẫu thực tế theo phương pháp đường chuẩn Nhiệm vụ nghiên cứu - Khảo sát điều kiện thực nghiệm xác định Zn đồng thời tham khảo lựa chọn điều kiện thực nghiệm tối ưu xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF- AAS) - Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Zn theo điều kiện tối ưu chọn Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy phép đo - Tiến hành lấy mẫu, xác định hàm lượng kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại số mẫu rau nước trồng rau - Phân tích mối tương quan hàm lượng kim loại nặng đối tượng mẫu rau mẫu nước Ý nghĩa đề tài - Về mặt lí thuyết, đề tài góp phần nghiên cứu lí thuyết cho việc phân tích xác định vi lượng nguyên tố đối tượng khác phương pháp GF- AAS - Về mặt thực tiễn, ứng dụng quy trình phân tích nghiên cứu để đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng loại rau nước trồng rau số xã huyện Thanh Trì Đông Anh - Hà Nội, vấn đề có tính cấp thiết thiết thực sống người tiêu dùng CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG, CHÌ, CADIMI, KẼM 1.2 ỨNG DỤNG VÀ HOẠT TÍNH SINH HÓA CỦA ĐỒNG, CHÌ, CADIMI VÀ KẼM 1.2.1 Đồng 1.2.2 Chì 1.2.3 Cadimi 1.2.4 Kẽm 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỒNG, CHÌ, CADIMI VÀ KẼM 1.3.1 Các phương pháp phân tích hóa học 1.3.2 Nhóm phương pháp phân tích công cụ 1.4 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ 1.4.1 Phép định lượng phương pháp 1.4.2 Phép đo phổ GF-AAS 1.4.3 Ưu điểm, nhược điểm phương pháp GF-AAS 1.5 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ MẪU PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH ĐỒNG, CHÌ, CADIMI, KẼM 1.5.1 Phương pháp xử lí ướt 1.5.2 Phương pháp xử lí khô CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 2.1.1 Hoá chất 2.1.2 Dụng cụ 2.1.3 Thiết bị 2.2 KĨ THUẬT NGUYÊN TỬ HÓA MẪU KHÔNG NGỌN LỬA 2.2.1 Đặc điểm nguyên tắc 2.2.2 Các giai đoạn trình nguyên tử hóa mẫu 2.2.3 Tối ưu hóa điều kiện cho phép đo không lửa 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.4 LẤY MẪU, BẢO QUẢN VÀ XỬ LÍ MẪU Các mẫu rau, rễ rau nước lấy khu vực ngoại thành Hà Nội bao gồm: Thanh Trì Đông Anh 2.4.1 Lấy mẫu bảo quản mẫu 2.4.2 Phương pháp xử lí mẫu 2.5 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Khảo sát điều kiện thực nghiệm xác định Zn máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu 6300 Nhật Bản + Kiểm tra thông số máy quang phổ AAS đo kẽm + Khảo sát điều kiện máy đo phổ AAS - Bước sóng hấp thụ Zn - Cường độ dòng đèn catot rỗng - Điều kiện nguyên tử hóa mẫu (nhiệt độ sấy mẫu, nhiệt độ tro hóa mẫu, nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu) + Chọn môi trường phân tích + Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính Zn Tham khảo tài liệu để lựa chọn điều kiện thực nghiệm xác định Cu, Pb, Cd phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF- AAS) Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Zn theo điều kiện tối ưu khảo sát Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy phép đo Tiến hành lấy mẫu rau nước trồng rau Xác định hàm lượng kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn mẫu Phân tích mối tương quan hàm lượng kim loại nặng mẫu rau mẫu nước trồng rau CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 KHẢO SÁT VÀ LỰA CHỌN CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ĐỒNG, CHÌ, CADIMI, KẼM BẰNG PHƯƠNG PHÁP GF-AAS 3.1.1 Kiểm tra thông số máy quang phổ AAS để xác định kẽm 3.1.1.1 Chọn bước sóng đo Trong điều kiện lí thuyết máy đo phổ chọn bước sóng để đo phổ nguyên tố Zn với bước sóng 213,70 nm độ hấp thụ Zn lớn sai số nhỏ nhất, phép đo có độ nhạy lớn bước sóng chọn 3.1.1.2 Khảo sát độ rộng khe đo Bảng 3.1 Khảo sát độ rộng khe đo phổ hấp thụ nguyên tử Zn kết Độ rộng khe đo(nm) Abs RSD (%) 0,2 0,1522 4,02 0,7 0,1625 4,29 0,7L 0,1668 1,39 Từ bảng 3.1 thấy, độ rộng khe đo 0,7L nm có độ hấp thụ lớn có độ ổn định cao Do đó, chọn độ rộng khe đo kẽm 0,7L nm 3.1.1.3 Khảo sát cường độ đèn catot rỗng Với đèn HCL kẽm có I Max = 12mA Từ kết khảo sát (bảng 3.2), thấy cường độ mA, phép đo kẽm có độ nhạy cao ổn định Vì vậy, cường độ đèn catot rỗng 8mA chọn thí nghiệm Bảng 3.2 Kết khảo sát cường độ đèn catot rỗng Zn I (mA) Abs RSD (%) 0,1513 1,66 0,1662 0,62 0,1604 1,87 10 0,1548 0,61 3.1.2 Khảo sát điều kiện nguyên tử hóa 3.1.2.1 Khảo sát nhiệt độ sấy khô mẫu Chúng tiến hành sấy khô mẫu có chứa kẽm qua giai đoạn: - Giai đoạn 1: Giữ nhiệt độ 20s, nhiệt độ khảo sát từ 110-150oC - Giai đoạn 2: Giữ nhiệt độ 10s, nhiệt độ khảo sát từ 210-260oC Bảng 3.3 Kết khảo sát nhiệt độ sấy khô Zn Các bước sấy Thời gian sấy (s) 10 Nhiệt độ sấy (oC) 110 120 130 140 150 210 220 230 240 250 260 Abs 0,1545 0,1652 0,1621 0,1599 0,1543 0,1665 0,1554 0,1622 0,1692 0,1667 0,1589 RSD (%) 3,48 0,26 6,76 2,55 7,52 3,81 1,15 7,58 0,26 2,16 3,15 Chúng chọn nhiệt độ sấy có tín hiệu phổ hấp thụ lớn ổn định Kết khảo sát nhiệt độ sấy khô thể bảng 3.3 Nhiệt độ sấy mẫu chọn qua bước 120 oC 240 oC 3.1.2.2 Khảo sát điều kiện nhiệt độ tro hóa, nguyên tử hóa kẽm Khảo sát điều kiện nhiệt độ tro hóa, điều kiện nguyên tử hóa dung dịch kẽm thể bảng 3.4 bảng 3.5 Bảng 3.4 Kết khảo sát nhiệt độ tro hóa Zn Nhiệt độ (oC) Abs RSD (%) 400 450 500 550 600 650 0,1620 0,1684 0,1626 0,1643 0,1589 0,1546 3,39 1,69 4,32 2,53 3,24 5,78 Từ kết trên, thấy tro hóa kẽm nhiệt độ 450 0C cho độ hấp thụ độ ổn định cao Do đó, chọn nhiệt độ tro hóa 4500C phép đo kẽm Bảng 3.5 Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa Zn Nhiệt độ (oC) 2050 2100 2150 2200 2250 2300 2350 Abs 0,1547 0,1564 0,1602 0,1645 0,1694 0,1687 0,1689 RSD (%) 2,60 4,32 3,67 1,41 1,32 2,35 5,68 Kết cho thấy trình nguyên tử hóa kẽm nhiệt độ 22500C cho độ hấp thụ độ ổn định cao Do đó, chọn nhiệt độ nguyên tử hóa 22500C phép đo kẽm 3.1.2.3 Giai đoạn làm cuvet Làm cuvet giai đoạn cuối trình nguyên tử hóa mẫu, thổi chất cuvet Nhiệt độ làm cuvet thường cao nhiệt độ nguyên tử hóa 150 − 250oC điều chỉnh đồng thời khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa Nhiệt độ làm cuvet chọn phép đo Zn 2400oC 3.1.3 Các điều kiện khác Trong luận văn này, sử dụng khí argon để làm môi trường nguyên tử hóa Thể tích mẫu bơm vào cuvet 10 μl 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng chất biến tính hóa học Qua khảo sát, nhận thấy biến tính với Mg(NO 3)2 cho độ nhạy bền cao Do thí nghiệm chọn chất biến tính Mg(NO3)2 3.1.5 Kiểm tra yếu tố ảnh hưởng tới phép đo kẽm 3.1.5.1 Khảo sát ảnh hưởng axit nồng độ axit Chúng tiến hành kiểm tra ảnh hưởng axit dùng để hoà tan mẫu tạo môi trường axit HCl, HNO 3, H2SO4 lên cường độ vạch hấp thụ kẽm nguyên tắc giữ cố định nồng độ ion kim loại pha dung dịch axit có nồng độ biến thiên từ 0,5 – 4% khảo sát độ hấp thụ nguyên tố kẽm nồng độ 1,0 ppb từ dung dịch chuẩn gốc Các kết bảng 3.6 biểu diễn hình 3.1 Bảng 3.6 Ảnh hưởng loại axit nồng độ axit tới phép đo Zn HNO3 C% 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 H2SO4 HCl Abs RSD % Abs RSD % Abs RSD % 0,1631 0,1633 0,1654 0,1634 0,1632 4,21 2,60 2,36 2,52 3,72 0,1628 0,1631 0,1627 0,1633 0,1628 6,32 4,56 3,67 3,18 2,28 0,1621 0,1630 0,1637 0,1627 0,1625 2,28 3,43 1,52 3,34 5,68 0.166 HNO3 H2SO4 HCl 0.165 Abs 0.164 0.163 0.162 0.161 Conc (%) Hình 3.1 Đồ thị ảnh hưởng loại axit nồng độ axit tới phép đo Zn Từ kết thu được, thấy nồng độ axit không ảnh hưởng nhiều đến độ hấp thụ sử dụng HNO3 2% phép đo có độ nhạy ổn định cao 3.1.5.2 Nghiên cứu ảnh hưởng cation anion Chúng pha dung dịch kẽm 1,0 ppb từ dung dịch chuẩn 1000ppm dung môi HNO3 2% dung dịch kẽm 1,0 ppb có thêm kim loại khác đồng, sắt, niken, mangan, crom… với nồng độ 10ppb 15ppb Sau tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử GF-ASS kết trình bày bảng 3.7 Bảng 3.7 Kết khảo sát ảnh hưởng nguyên tố khác tới phổ hấp thụ nguyên tử GF-AAS Zn Mẫu số CFe3+ (ppb) CNi2+ (ppb) CCr3+ (ppb) CCu2+ (ppb) CMn2+ (ppb) AZn RSD (%) 0 0 0 0,1698 10 10 10 10 10 0,1682 3,82 15 15 15 15 15 0,1691 2,44 Từ kết khảo sát thấy có mặt nguyên tố khác có ảnh hưởng không đáng kể tới phép xác định kẽm Do đó, dùng phương pháp để phân tích mẫu nước thực tế lấy từ môi trường Phép đo GF-AAS thường sử dụng HCl, HNO3 làm môi trường Vì HCl HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ vùng nồng độ nhỏ Trong mẫu nước, anion có mặt chủ yếu Cl-, CO32-, SO42- đa số tồn muối tan nên loại trình lọc axit hóa HNO3 Trong trình phá mẫu thêm chuẩn có sử dụng axit HNO3 nên có thêm anion NO3- Với nồng độ vừa phải, anion không gây ảnh hưởng tới việc đo mẫu 3.1.6 Khảo sát khoảng tuyến tính nồng độ kẽm phương pháp GF-AAS Để xác định khoảng tuyến tính Zn, tiến hành pha dãy mẫu chuẩn với Zn có nồng độ từ 0,1- 7,0ppb dung dịch HNO3 2% Mg(NO3)2 Sau đo phổ lặp lại lần lấy kết trung bình Kết khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính kẽm thể bảng 3.8 hình 3.2 10 Bảng 3.8 Kết khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính Zn STT 10 Nồng độ Zn (ppb) 0,1 0,3 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 5,0 6,0 7,0 Độ hấp thụ (Abs) 0,0512 0,0856 0,1334 0,1695 0,1984 0,2286 0,2859 0,3715 0,3851 0,3996 0.45 0.40 0.35 A bs 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 C(ppb) Hình 3.2 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính Zn Kết khảo sát xác định khoảng nồng độ tuyến tính kẽm từ 0,5 ppb đến ppb Đối với nguyên tố đồng, chì, cadimi tham khảo kết khảo sát điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử GF – AAS luận văn thạc sĩ năm 2013 kết khảo sát điều kiện đo phổ GF –AAS nguyên tố kẽm trình bày trên, tổng kết điều kiện tối ưu phép đo phổ GF-AAS nguyên tố bảng 3.9 11 Bảng 3.9 Tóm tắt điều kiện tối ưu phép đo phổ hấp thụ nguyên tử GF-AAS xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Zn Nguyên tố STT Các điều kiện đo Cu [7,8] Pb [7,8] Cd [7,8] Zn Bước sóng (nm) Cường độ dòng đèn catot rỗng 324,40 283,57 228,77 213,70 7 HCL (mA) Độ rộng khe đo (nm) 0,7 0,7 0,7 0,7L Môi trường khí (ml/ph) Nhiệt độ làm khô Ar Ar Ar Ar 160 120 150 120 (oC) Điều Nhiệt độ sấy (oC) 260 250 250 240 kiện Nhiệt độ tro hóa (oC) 850 600 500 450 2450 2500 2200 2250 2600 2600 2400 2400 nguyên Nhiệt độ nguyên tử tử hóa hóa (oC) Nhiệt độ rửa cuvet (oC) Môi trường dung dịch mẫu HNO3 2% HNO3 2% HNO3 2% HNO3 2% Chất biến tính Mg(NO3)2 Mg(NO3)2 Mg(NO3)2 Mg(NO3)2 Lượng mẫu (µl) Khoảng nồng độ tuyến tính (ppb) 10 10 10 10 0,5 – 12,0 0,5 – 20,0 0,1 – 5,0 0,5 – 5,0 12 3.1.7 Xây dựng đường chuẩn xác định đồng, chì, cadimi, kẽm phương pháp GF-AAS 0.08 0.07 Equation Adj R-Square 0.18 y =a +b*x 0.99695 a b Value Standard Error 0.00305 0.00122 0.00605 1.67235E-4 Intercept Slope 0.16 0.14 0.06 y =a +b*x 0.98932 a b Intercept Slope Value Standard Error 0.00702 0.00512 0.00805 4.1741E-4 0.12 0.05 0.10 Abs Abs Equation Adj R-Square 0.04 0.08 0.06 0.03 0.04 0.02 0.02 0.00 0.01 10 12 C(ppb) 1.6 1.4 Equation Adj R-Square Intercept Slope 15 20 Hình 3.4 Đường chuẩn xác định hàm lượng chì 0.40 y =a +b*x 0.99831 Equation Value a b 10 C(ppb) Hình 3.3 Đường chuẩn xác định hàm lượng đồng 1.8 0.03742 0.33879 y =a +b*x Adj R-Square Standard Error 0.01852 0.00698 1.2 0.98926 Value 0.35 a Intercept b Slope Standard Error 0.10925 0.00756 0.0542 0.00282 0.30 0.8 Abs Abs 1.0 0.25 0.6 0.20 0.4 0.2 0.15 0.0 0.10 C(ppb) C(ppb) Hình 3.5 Đường chuẩn xác định hàm Hình 3.6 Đường chuẩn xác định hàm lượng cadimi lượng kẽm Bảng 3.14 Đường chuẩn xác định nguyên tố Cu, Pb, Cd, Zn ST T Nguyên tố Khoảng tuyến tính (ppb) Cu 0,5 ÷ 12,0 Pb 0,5 ÷ 20,0 Cd 0,1 ÷ 5,0 Zn 0,5 ÷ 5,0 Phương trình đường chuẩn ACu = (0,00305 ± 0,00122) (0,00605 ± 1,67.10-4).CCu APb = (0,00702 ± 0,00512) (0,00805 ± 4,17.10-4).CPb ACd = (0,03742 ± 0,01852) (0,33879 ± 0,00698).CCd AZn = (0,10925 ± 0,00756) (0,05420± 0,00282).CZn 13 + + + + 3.2 ĐÁNH GIÁ SAI SỐ, ĐỘ LẶP VÀ GIỚI HẠN PHÁT HIỆN (LOD), GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG (LOQ) CỦA PHƯƠNG PHÁP 3.2.1 Đánh giá sai số độ lặp phương pháp Kết xác định sai số độ lặp phương pháp phép đo kẽm thể bảng 3.15 Bảng 3.15 Kết xác định sai số phương pháp với phép đo Zn Nồng độ chuẩn bị (ppb) Lần 0,5 0,5189 1,0 1,0304 5,0 4,7916 Lần Lần Lần 0,5352 0,4668 0,5065 1,2367 1,3017 1,0082 5,2255 4,9036 4,8207 Lần 0,5093 0,8025 5,0718 Lần 0,5217 0,9346 5,1349 Lần 0,4714 0,8902 4,7156 Lần 0,5349 1,3491 4,9302 Lần 0,5162 1,0387 5,1003 Lần 10 0,4278 0,8823 4,9126 0,5009 1,0474 4,9607 Độ lệch chuẩn (Stt) 0,0346 0,1880 0,1660 Độ lệch chuẩn tương đối (Stđ) 6,9167 17,9485 3,3400 Chuẩn Student (t) 0,0251 0,2523 0,2373 Độ xác ( ) 2,75 10-4 1,50 10-2 1,24 10-2 Nồng độ phát 10 lần đo (ppb) Nồng độ trung bình ( ) X ε Từ kết tính toán, thấy: - Các kết phân tích có độ lặp tốt - So sánh chuẩn Student t với t α, f = 2,262 (α = 0,95; f = 9) cho thấy: t < t α, f , phép đo Zn không mắc sai số hệ thống 14 Làm tương tự với Cu, Pb, Cd ta có kết luận tương tự: Các kết phân tích có độ lặp tốt phép đo Cu, Pb, Cd không mắc sai số hệ thống 3.2.2 Giới hạn phát giới hạn định lượng phép đo GF-AAS Kết khảo sát độ lệch chuẩn tín hiệu đồng, chì, cadimi kẽm thể bảng 3.16 Bảng 3.16 Kết khảo sát độ lệch chuẩn tín hiệu Cu, Pb, Cd, Zn Nồng độ chuẩn bị (ppb) Độ hấp thụ 10 lần đo Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần 10 Độ lệch chuẩn Sy Cu 1,0 Pb 1,0 Cd 1,0 Zn 1,0 0,0083 0,0085 0,0082 0,0082 0,0079 0,0078 0,0082 0,0085 0,0077 0,0085 2,94.10-4 0,0118 0,0116 0,0117 0,0120 0,0118 0,0116 0,0119 0,0109 0,0118 0,0115 3,06.10-4 0,3542 0,3522 0,3505 0,3511 0,3545 0,3458 0,3515 0,3559 0,3562 0,3487 3,28 10-3 0,1692 0,1678 0,1685 0,1694 0,1690 0,1689 0,1681 0,1695 0,1698 0.1686 6,34 10-4 Từ kết bảng 3.16, tính giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) đồng, chì, cadimi kẽm Bảng 3.17 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) Cu, Pb, Cd, Zn Kim loại LOD (ppb) LOQ (ppb) Cu 0,1458 0,4859 Pb 0,1140 0,3801 Cd 0,0290 0,0968 Zn 0,0351 0,1169 3.3 PHÂN TÍCH MẪU RAU VÀ NƯỚC TRỒNG RAU 3.3.1 Xác định hàm lượng đồng, chì, cadimi, kẽm mẫu rau muống, rau cần, rau cải xoong 15 Bảng 3.18 Kết xác định nồng độ kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn rau đợt Loại rau Rau cần Kí hiệu Địa điểm lấy mẫu Ruộng rau gia đình Thời gian lấy mẫu Hàm lượng mg/kg rau tươi (ppm) Cu Pb Cd Zn RC1 RC2 Chị Hoa Bác Tùng 0,3577 0,0450 0,0031 1,9456 0,1688 0,0995 0,0057 1,8867 RC3 RC4 Chị Hùng Chị Ngân 0,3882 0,0308 0,0114 2,0546 0,3210 0,0136 0,0082 2,1872 RC5 RC6 RC7 RC8 Vĩnh Ninh, Vĩnh Quỳnh, Thanh Trì RC9 RC10 Chị Thoa Bà Nghê 19/1/ 2014 0,0893 0,0355 0,0391 2,1684 0,1952 0,0255 0,0055 1.6734 Bà Nguyệt 0,0925 0,0746 0,0039 2,2435 Chị Hường 0,3216 0,0172 0,0068 1,8637 Chị Sợi Chị Hương 0,2055 0,0237 0,0040 2,3472 0,3130 0,0136 0,0073 2,3187 Trong kim loại thấy nồng độ Cd thấp so với Cu, Pb Zn, nồng độ Zn lại cao hẳn Bảng 3.19 Kết xác định nồng độ kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn rau đợt Loại rau Kí hiệu RX1 RX2 RX3 RX4 Rau cải xoon g RX5 RX6 RX7 RX8 RX9 RX1 Địa điểm lấy mẫu Ruộng Thời rau gian lấy gia đình mẫu Chị Ngọc Chị Bình Anh Chiến Thôn Văn, Thanh Liệt, Thanh Trì Cô Năm Anh Tứ Chị Hoa 16/2/ 2014 Cô Hồng Bà Đoan Chị Nhung Bà Cẩm 16 Hàm lượng mg/kg rau tươi (ppm) Cu Pb Cd Zn 0,746 0,635 0,005 0,015 0,014 0,015 0,794 0,567 0,746 0,009 0,014 0,015 0,025 0,008 0,009 0,786 0,658 0,004 0,008 0,015 0,016 0,674 0,586 0,005 0,009 0,009 0,086 0,856 0,016 0,015 2,8444 2,3456 2,5672 3,1452 2,9435 3,5263 2,3619 2,7397 2,8346 2,9243 Trong kim loại thấy nồng độ Cd Pb thấp so với Cu Zn, nồng độ Zn cao hẳn Loại rau Bảng 3.20 Kết xác định nồng độ kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn rau đợt Địa Thời Ruộng điểm Kí gian Hàm lượng mg/kg rau tươi (ppm) rau lấy hiệu lấy gia đình Cu Pb Cd Zn mẫu mẫu RM1 Chị Bích 0,0524 0,0318 0,0128 2,1673 RM2 RM3 Bà Sen Ông Pha 0,0492 0,0851 0,0213 2,4352 0,0735 0,1334 0,0095 1,4832 Bác Bình 0,0970 0,1531 0,0083 2,8526 Cô Thậm Chú Đoan 3/4/ 0,1011 0,4956 0,0135 2,4563 2014 0,0843 0,2493 0,0146 2,5647 Chú Nhiên 0,1115 0,2248 0,0087 1,9734 RM8 Anh Ca 0,0857 0,1022 0,0145 2,3458 RM9 Cô Hằng 0,0564 0,3545 0,0092 3,0453 RM4 RM5 Rau muống RM6 RM7 Xã Vân Nội, huyện Đông Anh RM10 Cô Lại 0,0784 0,2746 0,0205 2,4582 Trong kim loại thấy nồng độ Cd thấp so với Cu, Pb Zn; nồng độ Zn cao Bảng 3.21 Kết xác định nồng độ kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn rễ rau đợt Loạ Địa Hàm lượng mg/kg rễ tươi (ppm) Thời gian i Kí hiệu điểm lấy lấy mẫu Cu Pb Cd Zn mẫu mẫu Rễ Vĩnh 19/1/2014 REC1 0,6458 0,0463 0,0033 1,9893 rau Ninh, REC2 0,2594 0,0989 0,0059 1,9572 cần Vĩnh REC3 0,4895 0,0312 0,0121 2,1937 Quỳnh, Thanh REC4 0,5683 0,0131 0,0091 2,1834 Trì REC5 0,1683 0,0358 0,0389 2,2478 REC6 0,2931 0,0259 0,0054 1.7812 REC7 REC8 REC9 0,1365 0,5786 0,3872 0,0742 0,0175 0,0246 0,0041 0,0062 0,0047 2,3574 1,9374 2,4982 17 REC10 0,5739 0,0142 0,0075 2,5968 Trong kim loại thấy nồng độ Cd Pb thấp so với Cu Zn; nồng độ Zn cao Loại mẫu Rễ rau cải xoon g Bảng 3.22 Kết xác định nồng độ kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn rễ rau đợt Địa Hàm lượng mg/kg rễ tươi (ppm) Thời gian Kí hiệu điểm lấy mẫu Cu Pb Cd Zn lấy mẫu REX1 0,8348 0,0058 0,0152 2,9824 REX2 0,7583 0,0153 0,0160 2,2048 REX3 0,7969 0,0102 0,0232 2,6657 REX4 0,8589 0,0154 0,0082 3,4567 Thôn REX5 0,9479 0,0162 0,0093 2,7853 Văn, 16/2/2014 REX6 Thanh 0,9738 0,0049 0,0163 3,2764 Liệt, REX7 0,8589 0,0094 0,0156 2,4635 Thanh REX8 0,9476 0,0055 0,0089 2,8466 Trì REX9 0,8436 0,0095 0,0879 2,8155 REX10 0,9698 0,0172 0,0172 2,9274 Trong kim loại thấy nồng độ Cd Pb thấp so với Cu Zn; nồng độ Zn cao hẳn Bảng 3.23 Kết xác định nồng độ kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn rễ rau đợt Địa Thời Hàm lượng mg/kg rễ tươi (ppm) Loại Kí hiệu điểm lấy gian lấy mẫu Cu Pb Cd Zn mẫu mẫu Rễ 3/4/2014 0,0818 2,256 REM1 0,0389 0,0165 rau 2,569 REM2 0,0468 0,0883 0,0241 muống 1,334 REM3 Xã Vân 0,1028 0,1354 0,0106 Nội, 2,904 REM4 0,1397 0,1537 0,0089 huyện 2,592 REM5 0,1138 0,4966 0,0145 Đông 2,642 Anh REM6 0,1289 0,2489 0,0157 2,457 REM7 0,1738 0,2265 0,0089 2,485 REM8 0,1294 0,1028 0,0146 REM9 0,0734 0,3549 0,0096 3,187 18 2,572 REM10 0,0863 0,2766 0,0223 độ Trong kim loại thấy nồng độ Cd thấp so với Cu, Pb Zn; nồng Zn cao 3.3.2 Xác định hàm lượng đồng, chì, cadimi, kẽm mẫu nước trồng rau Bảng 3.24 Kết xác định hàm lượng kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn mẫu nước trồng rau đợt Địa Kí hiệu mẫu NC1 NC2 NC3 NC4 NC5 NC6 NC7 NC8 NC9 NC10 Hàm lượng mg/l nước (ppm) điểm Thời gian pH ban lấy lấy mẫu đầu Cu Pb Cd Zn 19/1/2014 6,5 6,0 7,0 6,5 8,0 7,5 7,0 7,5 6,0 7,5 0,0032 0,0015 0,0312 0,0054 0,0138 0,0143 0,0098 0,0235 0,0018 0,0142 0,0045 0,0019 0,0037 0,0013 0,0042 0,0023 0,0025 0,0056 0,0046 0,0019 2,14.10-4 1,24 10-4 2,31.10-4 1,73.10-4 1,95.10-4 2,91.10-4 1,62 10-4 2,82.10-4 1,90.10-4 1,62.10-4 0,0186 0,0176 0,0166 0,0139 0,0185 0,0195 0,0178 0,0172 0,0116 0,0184 mẫu Vĩnh Ninh, Vĩnh Quỳnh, Thanh Trì Từ bảng 3.24, cho thấy giá trị pH ban đầu mẫu nước nằm khoảng ÷ Trong nước trồng rau thấy nồng độ Cd thấp so với Cu, Pb Zn Bảng 3.25 Kết xác định hàm lượng kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn mẫu nước trồng rau đợt Kí hiệu mẫu Địa Thời gian điểm lấy lấy mẫu mẫu NX1 NX2 NX3 Thôn Văn, pH ban đầu Hàm lượng mg/l nước (ppm) Cu Pb Cd Zn 6,5 0,0045 0,0027 2,13.10-4 0,0193 7,0 0,0242 0,0041 1,14.10-4 0,0156 8,0 0,0113 0,0010 2,32.10-4 0,0169 19 NX4 NX5 Thanh Liệt, Thanh Trì NX6 NX7 19/1/2014 NX8 NX9 NX10 7,0 0,0032 0,0016 1,62.10-4 0,0187 6,5 0,0054 0,0024 1,91.10-4 0,0182 8,0 0,0259 0,0023 1,61.10-4 0,0094 6,5 0,0027 0,0034 1,56.10-4 0,0169 8,0 0,0238 0,0029 1,67.10-4 0,0079 6,5 0,0254 0,0036 2,46.10-4 0,0185 7,0 0,0135 0,0045 2,29.10-4 0,0176 Từ bảng 3.25, cho thấy giá trị pH ban đầu mẫu nước nằm khoảng 6,5 ÷ Trong nước trồng rau thấy nồng độ Cd thấp so với Cu, Pb Zn Bảng 3.26 Kết xác định hàm lượng kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn mẫu nước trồng rau đợt Kí hiệu mẫu Địa điểm lấy mẫu 3/4/2014 NM1 NM2 NM3 NM4 NM5 NM6 NM7 NM8 NM9 Thời gian lấy mẫu Xã Vân Nội, huyện Đông Anh pH ban đầu Hàm lượng mg/l nước (ppm) Cu Pb Cd Zn 6,5 0,1032 0,0023 1,78.10-4 0,0185 0,1230 0,0036 1,32.10-4 0,0161 0,0087 0,0045 2,15.10-4 0,0157 6,5 0,1012 0,0039 2,16.10-4 0,0168 0,1328 0,0017 1,67.10-4 0,0203 7,5 0,0235 0,0046 1,56.10-4 0,0158 6,5 0,1446 0,0095 2,12.10-4 0,0173 0,1036 0,0027 2,19.10-4 0,0184 0,1259 0,0037 1,78.10-4 0,0169 20 NM10 7,5 0,0093 0,0045 1,75.10-4 0,0173 Từ bảng 3.26, cho thấy giá trị pH ban đầu mẫu nước nằm khoảng 6,5 ÷ Trong nước trồng rau thấy nồng độ Cd Pb thấp so với Cu Zn 3.3.3 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại đồng, chì, cadimi, kẽm đối tượng rau, rễ nước trồng rau Theo định số 99/2008/QĐ-BNN QCVN 08:2008/BTNMT, quy định tối đa hàm lượng kim loại nặng rau nước bề mặt thể bảng 3.27 Bảng 3.27 Các tiêu chuẩn hàm lượng kim loại nặng mẫu rau (Quyết định số 106 /2007/QĐ-BNN) nước trồng rau (theo QCVN 08: 2008/BTNMT)[3, 29, 30] Kim loại Cu Pb Cd Zn Giới hạn tối đa hàm lượng kim loại nặng loại mẫu (ppm) Mẫu rau tươi Nước trồng rau 30 1,0 0,2 40 0,5 0,05 0,01 1,5 Đối chiếu kết phân tích mẫu rau (bảng 3.18 – bảng 3.23) mẫu nước trồng rau (bảng 3.24 – bảng 3.26) với QCVN (bảng 3.27) thấy nồng độ kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn nằm mức tiêu chuẩn cho phép Như vậy, mẫu rau phân tích chưa bị ô nhiễm kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn Các mẫu rau muống, rau cần, rau cải xoong mẫu nước trồng rau lấy số xã thuộc huyện Thanh Trì Đông Anh – Hà Nội khoảng thời gian từ 19/1/2014 đến ngày 3/4/2014 có hàm lượng kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn thấp tiêu chuẩn cho phép Như vậy, mẫu rau nước chưa bị ô nhiễm kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn 21 3.3.4 Đánh giá sơ mối tương quan hàm lượng kim loại nặng đối tượng rau, rễ nước trồng rau Xét mối tương quan, thấy ngày, địa điểm lấy mẫu hàm lượng kim loại rau nước không ổn định, cụ thể sau: Bảng 3.28 Hàm lượng kim loại mẫu khảo sát đợt Hàm lượng kim loại mẫu khảo sát đợt ngày 19/1/2014 (ppm) Rau Rễ Nước Cu 0,0893 ÷ 0,3882 0,1365 ÷ 0,6458 0,0015 ÷ 0,0312 Pb 0,0136 ÷ 0,0995 0,0131 ÷ 0,0989 0,0013 ÷ 0,0056 Cd 0,0031 ÷ 0,0391 0,0033 ÷ 0,0389 1,24 10-4 ÷ 2,91.10-4 Zn 1.6734 ÷ 2,3472 1,7812 ÷ 2,5968 0,0116 ÷ 0,0195 + Ngày 19/1/2014, xã Vĩnh Quỳnh, huyện Thanh Trì, hàm lượng Cu rau, rễ tương đối cao (0,0893 ÷ 0,3882 ppm), (0,1365 ÷ 0,6458 ppm) nước lại tương đối thấp (0,0015 ÷ 0,0312 ppm); với Cd hàm lượng ba đối tượng thấp Nhìn chung kim loại rễ tích lũy nhiều thân rau, hàm lượng kim loại nước không đáng kể so với mẫu rau rễ (bảng 3.28) Bảng 3.29 Hàm lượng kim loại mẫu khảo sát đợt Hàm lượng kim loại mẫu khảo sát đợt ngày 16/2/2014 (ppm) Rau Rễ Nước Cu 0,5672 ÷ 0,8564 0,7583 ÷ 0,9738 0,0027 ÷ 0,0259 Pb 0,0045 ÷ 0,0167 0,0049 ÷0,0172 0,0010 ÷ 0,0045 Cd 0,0087 ÷ 0,0865 0,0082 ÷ 0,0879 1,14.10-4 ÷ 2,46.10-4 Zn 2,3456 ÷ 3,5263 2,2048 ÷ 3,4567 0,0079 ÷ 0,0193 22 + Ngày 16/2/2014, huyện Thanh Trì xã Vĩnh Quỳnh, hàm lượng Pb, Cd, Zn thân rau rễ tương đương nhau, chênh lệch không đáng kể, đồng thời nước thấp (bảng 3.29) Bảng 3.30 Hàm lượng kim loại mẫu khảo sát đợt Hàm lượng kim loại mẫu khảo sát đợt ngày 3/4/2014 (ppm) Rau Rễ Nước Cu 0,0492 ÷ 0,1115 0,0468 ÷ 0,1738 0,0087 ÷ 0,1446 Pb 0,0318 ÷ 0,4956 0,0389 ÷ 0,4966 0,0017÷ 0,0095 Cd 0,0083 ÷ 0,0213 0,0089 ÷ 0,0241 1,32.10-4÷ 2,19.10-4 Zn 1,4832 ÷ 3,0453 1,3342÷ 3,1872 0,0157 ÷ 0,0203 + Ngày 3/4/2014, xã Vân Nội, huyện Đông Anh, nhìn chung giá trị hàm lượng kim loại rễ thân rau tương đương (rễ nhiều kim loại không đáng kể) Hàm lượng kim loại nước thấp (bảng 3.30) Như vậy, mẫu rau nước trồng rau mà nghiên cứu chưa bị ô nhiễm kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn) hàm lượng kim loại nặng rễ tương đương (hàm lượng kim loại rễ nhiều không đáng kể) Hàm lượng kim loại nước nói chung thấp 23 KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu, thực đề tài, thu được số kết sau đây: Dựa vào việc nghiên cứu tác giả trước, đồng thời khảo sát thêm chọn điều kiện tối ưu cho phép định lượng Cu, Pb, Cd Zn phương pháp GF-AAS, từ đưa quy trình xác định hàm lượng kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn kĩ thuật nguyên tử hóa không lửa máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-6300 hãng Shimadzu - Nhật Bản Phương pháp có độ tin cậy cao, độ lặp tốt, cho phép phân tích hàng loạt mẫu rau nước Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu 6300 Tiến hành xử lí mẫu số mẫu rau nước trồng rau theo quy trình Xác định hàm lượng kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn 20 mẫu rau rễ rau cần, 20 mẫu rau rễ rau muống, 20 mẫu rau rễ rau cải xoong 30 mẫu nước lấy đồng thời rau Từ kết phân tích đánh giá hàm lượng kim loại số mẫu rau nước trồng rau Kết cho thấy, mẫu rau mẫu nước kiểm tra chưa bị ô nhiễm Cu, Pb, Cd Zn (hàm lượng Cu, Pb, Cd, Zn nằm ngưỡng tiêu chuẩn cho phép) Hàm lượng kim loại nước trồng rau nhìn chung thấp rau rễ rau Rau trồng nước trồng rau số xã thuộc huyện Thanh Trì Đông AnhHà Nội chưa có tượng ô nhiễm kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn Tuy nhiên, thời gian có hạn nên xử lí phân tích số mẫu rau nước trồng rau nên chưa thể kết luận xác chất lượng rau nước trồng rau Do vậy, cần phải có biện pháp tích cực để đạt tiêu chuẩn rau nguồn nước trồng rau an toàn 24