Đề Thi Thử HSGQT (vòng 2) Hóa Học 15

Hóa H c H u C BÀI KI M TRA S 15 Câu 1: 1.1 Butan m t hiđrocacbon đ c dùng làm nhiên li u đ t ph bi n a) Dùng công th c Newman đ v c u d ng c a butan b) 298K, cho n ng l ng t ng tác gauche Me  Me 0,9 kcal.mol–1 n ng l t ng tác khác nh b ng sau: T ng tác N ng l d ng che khu t ng (kcal.mol–1) HH H  Me Me  Me 1,0 1,4 3,1 ng c a Tính n ng l ng chênh l ch ( Γο ) gi a c u d ng c) Gi s 298K, butan ch t n t i d ng b n nh t d ng b n nh t Hãy tính ph n tr m c a m i c u d ng h n h p h đ t tr ng thái cân b ng Cho R = 1,987 cal.mol –1 K–1 1.2 Cho h p ch t sau: a) So sánh (có gi i thích) kh n ng tham gia ph n ng SN1 c a (I) (II) v i MeOH b) D a c s thuy t FMO, so sánh (có gi i thích) l c baz c a (III) (IV) 1.3 un 3,5,5-trimetylxiclohex-3-en-1-on v i l ng d NaNH2 Cho ti p brombenzen vào h n h p ph n ng ti p t c đun, thu đ c (C15H18O) Bi t r ng, ancol b c ba va phân t có hai nhóm metyl g n vịng c nh V cơng th c c u t o c a đ ngh c ch ph n ng t o 1.4 un 1,2,3-triphenylaziridin v i đietyl maleat benzen, thu đ c ch a d vịng piroliđin V cơng th c c u t o c a Câu 2: 2.1 Khi đun (R,E)-3-phenyl-3-metylhepta-1,5-đien toluen x y s chuy n v [3,3], t o s n ph m Bi t ph n ng tr i qua giai đo n tr ng thái chuy n ti p c u d ng gh b n nh t V c u trúc c a đ ngh c ch ph n ng t o 2.2 Strychnine m t ch t đ c đ c tìm th y lồi th c v t Strychnos D i m t ph n s đ t ng h p strynine mà R B Woodward c ng s th c hi n vào n m 1954: V công th c c u t o c a ch t 4, 5, 6, 2.3 Vitamin H hay biotin đ c tìm th y l n đ u tiên vào n m 1901 N u thi u vitamin H, ng có th m c b nh viêm da, chán n, m t m i, viêm c , … i a) Xác đ nh c u hình t đ i R/S c a tâm l p th phân t vitamin H  Hóa H c H u C b) Vitamin H có th đ c t ng h p nh sau: Cho X tác d ng v i eq hex-5-inoyl clorua Py/DCM, t o Kh b ng Zn AcOH, thu đ c thiol Trong u ki n có khơng khí, chuy n hóa thành 10 ch a vịng 10 c nh có m t n i đôi C=C Kh 10 b ng DIBAL, thu đ c 11 (C9H13NO2 S) Ng ng t 11 v i BnNHOH DCM, t o 12 (C16H20N2O2 S, ch a /∴ Χ  Ν  Ο ) un 12 toluen x y ph n ng đóng vịng 1,3-l ng c c n i phân t , thu đ c 13 Bi t phân t 13 ch a hai d vịng 1,2-oxazoliđin tetrahiđrothiophen có chung m t c nh Khi kh 13 b ng Zn dung d ch AcOH liên k t N–O b phá v t o 14 Cho 14 ph n ng v i ClCOOMe có m t Na 2CO3 THF, thu đ c 15 X lí 15 v i dung d ch Ba(OH) đioxan, sau v i dung d ch axit, thu đ c 16 Cho 16 tác d ng v i l ng d SOCl2, thu đ c 17 Cho 17 ph n ng v i MeOH, thu đ c 18 Kh 18 b ng NaBH4 DMF, t o 19 Cu i cùng, th y phân 19 dung d ch axit, thu đ c vitamin H V công th c c u t o c a ch t t t i 19 Câu 3: 3.1 T tinh d u c a v Cinnamomum loureiroi, ng i ta phân l p đ c (E)-3-phenylprop-2-enal (kí hi u 20) Oxi hóa 20 b ng NaClO2, thu đ c 21 Cho 21 tác d ng v i EtOH có m t axit, t o este 22 un 22 v i N 2H4.H2O, thu đ c 23 (C9H10N 2O) Cho 23 ph n ng v i p-nitrobenzanđehit EtOH, thu đ c 24 (C 16H13N3O3) Ph 1H-NMR c a ch t 23 24 đ c cho b ng sau: H p ch t Ph 1H-NMR (H, ppm) 2,61 (1H, d-d); 2,82 (1H, d-d); 4,20 (1H, t) 5,50 (1H, s); 7,36 – 7,49 (5H, m); 23 9,00 (1H, s) 2,63 (1H, d-d); 2,83 (1H, d-d); 3,00 (1H, t); 7,35 – 7,50 (5H, m); 7,59 (2H, d); 24 8,25 (2H, d); 9,58 (1H, s) a) V công th c c u t o c a 20, 21, 22, 23, 24 b) Quy k t tín hi u ph 1H-NMR cho proton nh ng phân t 23 24 c) Khi chi u tia UV vào dung d ch c a 21, thu đ c 25 (là đ ng phân hình h c c a 21) ngh c ch ph n ng c a chuy n hóa 21 thành 25 d) Ch t 21 k t tinh hai d ng -21 -21 N u chi u tia UV vào -21, thu đ c axit -truxillic (2,4-điphenylxiclobutan-1,3-đicacboxylic) có tâm đ i x ng phân t M t khác, n u chi u tia UV vào -21, thu đ c axit -truxinic (2,3-điphenylxiclobutan-1,4-đicacboxylic) có hai nhóm phenyl n m phía hai nhóm cacboxyl n m phía đ i di n - V c u trúc c a axit -truxillic, axit -truxinic t t c đ ng phân dia c a chúng - T i dung d ch n c, 21 khơng th đime hóa d i tác d ng c a tia UV? e) Th y phân -truxilline (C38H46 N2O8, kí hi u 26), thu đ c axit 27 (C9H15NO3), metanol axit -truxillic Oxi hóa 27 b ng PCC, t o 28 Nung nóng 28, thu đ c xeton 29 (C8H13NO) khơng có tính quang ho t Oxi hóa 29 b ng CrO3 H2 SO4, thu đ c N-metylsucxinimit V công th c c u t o c a 26, 27, 28, 29 3.2 ngh c ch ph n ng cho chuy n hóa sau:  Hóa H c H u C 3.3 T tinh d u c a hoa nhài, ng h p theo s đ sau: i ta phân l p đ c metyl jasmonat (42) H p ch t đ c t ng V công th c c u t o c a ch t t 29 đ n 42 Câu 4: 4.1 T benzen, xiclopenta-1,3-đien, anhiđrit maleic, ch t h u c (m ch h , ch a không nguyên t cacbon phân t ) ch t vô c khác, v s đ t ng h p h p ch t sau: 4.2 Các d n xu t este c a axit chrysanthemic đ c dùng làm thu c tr sâu nh ng khơng có đ c tính đ i v i ng i đ ng v t Axit chrysanthemic có th đ c t ng h p theo s đ sau:  Hóa H c H u C a) Bi t 43 m t hiđrocacbon th khí 47 m t ancol có t nhiên V công th c c u t o c a ch t t 43 đ n 56 b) Axit chrysanthemic đ c phân l p t t nhiên có c u hình (1R,3R) V c u trúc g i tên theo IUPAC c a axit chrysanthemic c) Tetramethrin (61) m t lo i thu c tr sâu đ c t ng h p theo s đ sau: Bi t phân t 58, ch có m t liên k t đơi C=C liên k t đôi không g n v i b t c nguyên t hiđro V công th c c u t o c a 57, 58, 59, 60, 61 4.3 -Barbatene m t sesquiterepene đ c phân l p t thiên nhiên H p ch t đ c t ng h p theo s đ sau: Bi t giai đo n đ u tiên có x y s đ ng phân hóa t o đien liên h p có m t xúc tác axit V công th c c u t o c a 62, 63, 64, 65, 66, 67 Câu 5: 5.1 Hainanolidol m t h p ch t thiên nhiên đ c phân l p t Cephalotaxus fortunei Hainanolidol đ c t ng h p t i tr ng đ i h c Wisconsin (M ) theo s đ sau:  Hóa H c H u C Bi t r ng: - PyBOP tác nhân t o liên k t peptit - Catecholboran SmI tác nhân kh - KHSO5 KHSO4 K2 SO4, Mn(OAc)3/TBHP, VO(acac)2/TBHP MMPP tác nhân oxi hóa - Giai đo n x lý 11 v i DBU/CHCl3 có x y s đóng vịng [5 + 2] - TPP ch t c n quang V công th c c u t o c a ch t t 68 đ n 84 5.2 Cho s đ t ng h p coniceine (kí hi u 88, m t indolizidine alkaloid) nh sau: V công th c c u t o c a 85, 86, 87, 88 5.3 Carbasugar hay pseudo-sugar nhóm h p ch t có th đ c coi d n xu t c a carbohydrate, nguyên t oxi vịng s b thay th b i nhóm metylen a) V c u trúc (d ng gh ) c a 5a-carba--D -glucopyranose (kí hi u 89) b) Validamine ch t trung gian quan tr ng trình t ng h p m t s thu c kháng sinh Bi t r ng, validamine có c u trúc t ng t 89 nh ng nhóm –OH C1 đ c thay th b i nhóm –NH2 nguyên t C1 b đ i c u hình t đ i ngh s đ t ng h p 89, validamine t furan axit acrylic (đ c dùng thêm ch t h u c cung c p không nguyên t cacbon vào ph n ng, dung môi h u c ch t vô c khác)  Hóa H c H u C 5.4 Hóa h c v hiđrocacbon đa vịng ln đ c nhà hóa h c quan tâm c u trúc đ c bi t c a chúng Cho s đ t ng h p [5]-prismane nh sau: V công th c c u t o c a ch t t 90 đ n 100 -H T -  Hóa H c H u C BÀI KI M TRA S 15 Câu 1: 1.1 Butan m t hiđrocacbon đ c dùng làm nhiên li u đ t ph bi n a) Dùng công th c Newman đ v c u d ng c a butan b) 298K, cho n ng l ng t ng tác gauche Me  Me 0,9 kcal.mol–1 n ng l t ng tác khác nh b ng sau: T ng tác N ng l d ng che khu t HH H  Me Me  Me 1,0 1,4 3,1 ng (kcal.mol–1) ng c a Tính n ng l ng chênh l ch ( Γο ) gi a c u d ng c) Gi s 298K, butan ch t n t i d ng b n nh t d ng b n nh t Hãy tính ph n tr m c a m i c u d ng h n h p h đ t tr ng thái cân b ng Cho R = 1,987 cal.mol –1 K–1 H ng d n gi i a) Các c u d ng c a butan: b) M c chênh l ch n ng l c a butan: ng ( Γο ) gi a c u d ng Γ1ο  (1.1,  2.1, 4)   3, κχαλ.mολ 1 Γ2ο  1.0,  (1.1,  2.1, 4)  2, κχαλ.mολ 1 Γ3ο  (2.1,  1.3,1)  1.0,  4, κχαλ.mολ 1 c) Cân b ng hóa h c nh hình bên: 5,1.103 [Β] Γ  (2.1,  1.3,1)   5,1 κχαλ.mολ  Κ   ε1,987.298  1, 817.104 [Α] 1 ο  %Α  [Α] [Α] 100%  100%  0, 9998%  %Β  0, 0002% [Α]  [Β] [Α]  1, 817.104[Α] 1.2 Cho h p ch t sau: a) So sánh (có gi i thích) kh n ng tham gia ph n ng SN1 c a (I) (II) v i MeOH b) D a c s thuy t FMO, so sánh (có gi i thích) l c baz c a (III) (IV) H ng d n gi i a) Ph n ng SN1 x y qua giai đo n t o cacbocation (giai đo n quy t đ nh t c đ ph n ng) nên carbocation b n ph n ng d x y M t khác, carbocation ph i d ng ph ng (vì nguyên t C lai hóa sp2) Carbocation t o t (I) đ c b n hóa nh hi u ng +H t nhóm metyl có th d ng ph ng Trong đó, carbocation t o t (II) khơng th d ng ph ng h th ng vịng c ng nh c Do đó, (I) d tham gia ph n ng SN1 v i MeOH h n (II) b) Trong phân t (III), t ng tác (Χ  Ν)  ∗(Χ  ΧΟΟΜε) làm gi m m t đ electron xung quanh nguyên t nit  Hóa H c H u C Trong phân t (IV), t ng tác (Χ  Χ)  ∗(Χ  ΧΟΟΜε) (Χ  Η)  ∗(Χ  ΧΟΟΜε) không nh h ng đ n m t đ electron xung quanh nguyên t nit Do đó, l c baz c a (III) y u h n (IV) 1.3 un 3,5,5-trimetylxiclohex-3-en-1-on v i l ng d NaNH2 Cho ti p brombenzen vào h n h p ph n ng ti p t c đun, thu đ c (C15H18O) Bi t r ng, ancol b c ba va phân t có hai nhóm metyl g n vịng c nh V cơng th c c u t o c a đ ngh c ch ph n ng t o H ng d n gi i 1.4 un 1,2,3-triphenylaziridin v i đietyl maleat benzen, thu đ công th c c u t o c a H ng d n gi i c ch a d vòng piroliđin V Câu 2: 2.1 Khi đun (R,E)-3-phenyl-3-metylhepta-1,5-đien toluen x y s chuy n v [3,3], t o s n ph m Bi t ph n ng tr i qua giai đo n tr ng thái chuy n ti p c u d ng gh b n nh t V c u trúc c a đ ngh c ch ph n ng t o H ng d n gi i  Hóa H c H u C 2.2 Strychnine m t ch t đ c đ c tìm th y loài th c v t Strychnos D i m t ph n s đ t ng h p strynine mà R B Woodward c ng s th c hi n vào n m 1954: V công th c c u t o c a ch t 4, 5, 6, H ng d n gi i 2.3 Vitamin H hay biotin đ c tìm th y l n đ u tiên vào n m 1901 N u thi u vitamin H, ng có th m c b nh viêm da, chán n, m t m i, viêm c , … i a) Xác đ nh c u hình t đ i R/S c a tâm l p th phân t vitamin H b) Vitamin H có th đ c t ng h p nh sau: Cho X tác d ng v i eq hex-5-inoyl clorua Py/DCM, t o Kh b ng Zn AcOH, thu đ c thiol Trong u ki n có khơng khí, chuy n hóa thành 10 ch a vịng 10 c nh có m t n i đôi C=C Kh 10 b ng DIBAL, thu đ c 11 (C9H13NO2 S) Ng ng t 11 v i BnNHOH DCM, t o 12 (C16H20N2O2 S, ch a /∴ Χ  Ν  Ο ) un 12 toluen x y ph n ng đóng vịng 1,3-l ng c c n i phân t , thu đ c 13 Bi t phân t 13 ch a hai d vòng 1,2-oxazoliđin tetrahiđrothiophen có chung m t c nh Khi kh 13 b ng Zn dung d ch AcOH liên k t N–O b phá v t o 14 Cho 14 ph n ng v i ClCOOMe có m t Na 2CO3 THF, thu đ c 15 X lí 15 v i dung d ch Ba(OH) đioxan, sau v i dung d ch axit, thu đ c 16 Cho 16 tác d ng v i l ng d SOCl2, thu đ c 17 Cho 17 ph n ng v i MeOH, thu đ c 18 Kh 18 b ng NaBH4 DMF, t o 19 Cu i cùng, th y phân 19 dung d ch axit, thu đ c vitamin H V công th c c u t o c a ch t t t i 19 H ng d n gi i  Hóa H c H u C Câu 3: 3.1 T tinh d u c a v Cinnamomum loureiroi, ng i ta phân l p đ c (E)-3-phenylprop-2-enal (kí hi u 20) Oxi hóa 20 b ng NaClO2, thu đ c 21 Cho 21 tác d ng v i EtOH có m t axit, t o este 22 un 22 v i N 2H4.H2O, thu đ c 23 (C9H10N 2O) Cho 23 ph n ng v i p-nitrobenzanđehit EtOH, thu đ c 24 (C 16H13N3O3) Ph 1H-NMR c a ch t 23 24 đ c cho b ng sau: H p ch t Ph 1H-NMR (H, ppm) 2,61 (1H, d-d); 2,82 (1H, d-d); 4,20 (1H, t) 5,50 (1H, s); 7,36 – 7,49 (5H, m); 23 9,00 (1H, s) 2,63 (1H, d-d); 2,83 (1H, d-d); 3,00 (1H, t); 7,35 – 7,50 (5H, m); 7,59 (2H, d); 24 8,25 (2H, d); 9,58 (1H, s) a) V công th c c u t o c a 20, 21, 22, 23, 24 b) Quy k t tín hi u ph 1H-NMR cho proton nh ng phân t 23 24 c) Khi chi u tia UV vào dung d ch c a 21, thu đ c 25 (là đ ng phân hình h c c a 21) ngh c ch ph n ng c a chuy n hóa 21 thành 25 d) Ch t 21 k t tinh hai d ng -21 -21 N u chi u tia UV vào -21, thu đ c axit -truxillic (2,4-điphenylxiclobutan-1,3-đicacboxylic) có tâm đ i x ng phân t M t khác, n u chi u tia UV vào -21, thu đ c axit -truxinic (2,3-điphenylxiclobutan-1,4-đicacboxylic) có hai nhóm phenyl n m phía hai nhóm cacboxyl n m phía đ i di n - V c u trúc c a axit -truxillic, axit -truxinic t t c đ ng phân dia c a chúng - T i dung d ch n c, 21 không th đime hóa d i tác d ng c a tia UV? e) Th y phân -truxilline (C38H46 N2O8, kí hi u 26), thu đ c axit 27 (C9H15NO3), metanol axit -truxillic Oxi hóa 27 b ng PCC, t o 28 Nung nóng 28, thu đ c xeton 29 (C8H13NO) khơng có tính quang ho t Oxi hóa 29 b ng CrO3 H2 SO4, thu đ c N-metylsucxinimit V công th c c u t o c a 26, 27, 28, 29 H ng d n gi i a) Công th c c u t o c a 20, 21, 22, 23, 24:  Hóa H c H u C b) Phân t 23: H (ppm) Phân t 24: H (ppm) 2,61 2,82 4,20 5,50 7,36 – 7,49 9,00 Hb Ha Hc Hd Ph– He 2,63 2,83 3,00 7,35 – 7,50 7,59 8,25 9,58 Hb Ha Hc Ph– He Hf Hd c) C ch ph n ng c a chuy n hóa 21 thành 25: d) C u trúc c a axit -truxillic đ ng phân dia c a nó: C u trúc c a axit -truxillic đ ng phân dia c a nó: Vì dung d ch, phân t 21 b solvat hóa s p x p ng u nhiên e) Công th c c u t o c a 26, 27, 28, 29: 3.2 ngh c ch ph n ng cho chuy n hóa sau:  Hóa H c H u C H 3.3 T tinh d u c a hoa nhài, ng h p theo s đ sau: ng d n gi i i ta phân l p đ c metyl jasmonat (42) H p ch t đ  c t ng Hóa H c H u C V cơng th c c u t o c a ch t t 29 đ n 42 H ng d n gi i Câu 4: 4.1 T benzen, xiclopenta-1,3-đien, anhiđrit maleic, ch t h u c (m ch h , ch a không nguyên t cacbon phân t ) ch t vô c khác, v s đ t ng h p h p ch t sau: H ng d n gi i  Hóa H c H u C 4.2 Các d n xu t este c a axit chrysanthemic đ c dùng làm thu c tr sâu nh ng khơng có đ c tính đ i v i ng i đ ng v t Axit chrysanthemic có th đ c t ng h p theo s đ sau: a) Bi t 43 m t hiđrocacbon th khí 47 m t ancol có t nhiên V cơng th c c u t o c a ch t t 43 đ n 56 b) Axit chrysanthemic đ c phân l p t t nhiên có c u hình (1R,3R) V c u trúc g i tên theo IUPAC c a axit chrysanthemic c) Tetramethrin (61) m t lo i thu c tr sâu đ c t ng h p theo s đ sau: Bi t phân t 58, ch có m t liên k t đôi C=C liên k t đôi không g n v i b t c nguyên t hiđro V công th c c u t o c a 57, 58, 59, 60, 61 H ng d n gi i  Hóa H c H u C 4.3 -Barbatene m t sesquiterepene đ s đ sau: c phân l p t thiên nhiên H p ch t đ c t ng h p theo Bi t giai đo n đ u tiên có x y s đ ng phân hóa t o đien liên h p có m t xúc tác axit V công th c c u t o c a 62, 63, 64, 65, 66, 67 H ng d n gi i Câu 5: 5.1 Hainanolidol m t h p ch t thiên nhiên đ c phân l p t Cephalotaxus fortunei Hainanolidol đ c t ng h p t i tr ng đ i h c Wisconsin (M ) theo s đ sau:  .. .Hóa H c H u C b) Vitamin H có th đ c t ng h p nh sau: Cho X tác d ng v i eq hex-5-inoyl clorua Py/DCM, t o Kh b ng Zn AcOH, thu đ c thiol Trong u ki n có khơng khí, chuy n hóa thành... 1,2-oxazoliđin tetrahiđrothiophen có chung m t c nh Khi kh 13 b ng Zn dung d ch AcOH liên k t N–O b phá v t o 14 Cho 14 ph n ng v i ClCOOMe có m t Na 2CO3 THF, thu đ c 15 X lí 15 v i dung d ch Ba(OH)... d ch n c, 21 khơng th đime hóa d i tác d ng c a tia UV? e) Th y phân -truxilline (C38H46 N2O8, kí hi u 26), thu đ c axit 27 (C9H15NO3), metanol axit -truxillic Oxi hóa 27 b ng PCC, t o 28 Nung