Đề Thi Thử HSGQT (vòng 2) Hóa Học 12

Hóa H c H u C BÀI KI M TRA S 12 Câu 1: Antraxen m t hiđrocacbon đ c tách t nh a than đá Dung d ch c a antraxen benzen có kh n ng phát quang màu xanh a) V t t c công th c c ng h ng c a antraxen b) dài c a liên k t (theo Å) phân t antraxen 1,43; 1,43; 1,43; 1,40; 1,37 Hãy gán giá tr (có gi i thích) vào liên k t phân t antraxen c) D a vào quy t c Hucken, cho bi t antraxen hiđrocacbon th m, ph n th m hay khơng th m? Gi i thích H ng d n gi i a) Các công th c c ng h ng c a antraxen: b) Liên k t C1 – C6, C2 – C3 C5 – C6 d ng liên k t đôi công th c c ng h ng nên đ u có đ dài 1,43 Å Liên k t C6 – C7 d ng liên k t đôi công th c c ng h ng nên có đ dài 1,40 Å Liên k t C1 – C2 d ng liên k t đôi công th c c ng h ng nên có đ dài 1,37 Å c) Antraxen h p ch t th m ch a h th ng vòng ph ng s electron  liên h p 14 (th a mãn 4n + 2, v i n = 3) Cho h p ch t sau: a) Hãy cho bi t h p ch t t I đ n V t n t i ch y u d ng xeton hay enol? Gi i thích b) Chi u sáng xiclocta-1,3,5,7-tetraen PhH, thu đ c un v i (C6H4O2) PhH, thu đ c Ti p t c chi u sáng 3, thu đ c VI V công th c c u t o c a 1, 2, H ng d n gi i a) Các h p ch t t n t i ch y u d ng enol: I II Các h p ch t t n t i ch y u d ng xeton: III, IV V D ng enol c a I b n đ c gi i t a n tích nguyên t có liên k t hiđro n i phân t D ng enol c a II đ c gi i t a n tích n m nguyên t D ng enol c a III không b n khơng th t o n i đơi đ u c u (quy t c Bredt)  Hóa H c H u C D ng enol c a IV khơng b n nhóm t-Bu c ng k nh không th n m m t ph ng v i vòng sáu c nh D ng enol c a V khơng b n vịng c nh ch a n i đơi có s c c ng r t l n b) Công th c c u t o c a 1, 2, 3: Cho s đ chuy n hóa ph MS, IR, NMR c a s n ph m nh sau: Ph H p ch t MS (m/z) IR (cm–1) 1H-NMR 13C-NMR H (ppm, CDCl3) C (ppm, CDCl 3) 1.82 (6H, s) 22; 23; 28; 105; 169 [M+] = 170 1773; 1754 1.97 (4H, s) 2.55 (2H, m) 21; 47; 48; 121; 127; 3.71 (1H, t, J = 6.0 Hz) 130; 138; 170; 172 3.92 (2H, m) [M+] = 205 1670; 1720 7.21 (2H, d, J = 8.0 Hz) 7.35 (1H, t, J = 8.0 Hz) 7.62 (2H, d, J = 8.0 Hz) Chú thích: s = singlet (m i đ n), d = doublet (m i đôi), t = triplet (m i ba), m = multiplet (m i đa) a) D a vào d ki n ph , bi n lu n công th c c u t o c a b) ngh c ch ph n ng t o thành H ng d n gi i Ph IR cho th y có hai nhóm >C=O M t khác, ph 1H-NMR ph 13C-NMR cho th y phân t có tính đ i x ng, ch có nhóm –CH3 nhóm >CH2, có nguyên t cacbon liên k t v i nguyên t oxi (C = 105 ppm) K t h p v i s đ chuy n hóa trên, xác đ nh đ c có cơng th c c u t o nh hình bên Ph IR cho th y có hai nhóm >C=O M t khác, ph H-NMR ph 13 C-NMR cho th y có vịng benzen (H = 7.21 – 7.62 ppm; C = 121 – 138 ppm), có >CH–CH2–CH2– K t h p v i s đ chuy n hóa trên, xác đ nh đ c có cơng th c c u t o nh hình bên  Hóa H c H u C Leuhistin m t ch t c ch enzyme aminopeptidase H p ch t đ c t ng h p theo s đ sau: V công th c c u t o c a ch t 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 Bi t r ng, có nhóm –OH b c ba H ng d n gi i Câu 2: Ninhydrin đ c nhà hóa h c ng i c Siegfried Ruhemann (1859 – 1943) phát hi n l n đ u tiên vào n m 1910 Ông th y r ng nyhindrin ti p xúc v i da s chuy n sang màu tím Ruhemann (Ruhemann’s Purple) t ng h p nihydrin, ng i ta th c hi n ph n ng ng ng t gi a đimetyl phtalat v i etyl axetat môi tr ng c a NaH, t o 13 un nóng 13 v i dung d ch HCl, thu đ c 14 Cho 14 ph n ng v i TsN3 có m t Et3N, thu đ c ch t 15 (C9H4N2O2) Cu i cùng, th c hi n ph n ng gi a 15 tBuOCl dung d ch n c c a MeCN s thu đ c ninhydrin a) V công th c c u t o c a ch t 13, 14, 15 b) Bi t r ng, ch m t ba nhóm cacbonyl c a ninhydrin t n t i ch y u d ng hiđrat V công th c c u t o d ng hiđrat c a ninhydrin c) Trong m hôi c a ng i th i m t l ng nh amino axit Chúng t p trung nhi u nh ng vân đ o c a ngón tay Ninhydrin có th ph n ng v i nhóm –NH2 amino axit đ t o h n h p g m ba ch t có màu tím đ c tr ng (theo s đ chuy n hóa d i) ph c v cho k thu t u tra hình s v i m c đích phát hi n d u vân tay ngh c ch ph n ng c a chuy n hóa H ng d n gi i a) Công th c c u t o c a ch t 13, 14, 15:  Hóa H c H u C b) Hai nhóm xeton k bên vịng benzen s b n h n có s liên h p v i vịng benzen M t khác, nhóm xeton gi a ch u hi u ng –C c a hai nhóm xeton cịn l i nên d b hiđrat hóa h n c) C ch ph n ng c a chuy n hóa ninhydrin: T r cam th o (Glycyrrhiza uralensis), ng i ta phân l p đ c glycyrrhizin (C42H62O16, 16) có đ ng t g p kho ng 50 – 150 l n so v i saccaroz H p ch t nguyên nhân gây ho t tính sinh h c c a r cam th o trung hòa mol 16 c n mol NaOH Khi th y phân 16 dung d ch axit, thu đ c 17 (C6H10O 7) axit glycyrrhizinic v i t l mol t ng ng : M t khác, metyl hóa hồn tồn 17 v i l ng d MeI/Ag2O r i th y phân dung d ch axit, thu đ c 18 (C31H 48O4), 19 (C10H18O7) 20 (C9H16O7) Cho s đ chuy n hóa c a 20 nh sau: a) V công th c Fischer c a 22, 23, 24, 25 Bi t phân t 22 khơng có tính đ i x ng b) Khi metyl hóa hồn tồn 19 20 v i l ng d MeI/Ag2O đ u thu đ c h n h p g m đ ng phân c a 26 (C11H20O7) xác đ nh xác c u trúc c a 20, ng i ta th c hi n s đ chuy n hóa sau:  Hóa H c H u C V c u trúc c a 26, 27, 28, 29, 30, 31 Bi t h p ch t ch có 31 khơng có tính quang ho t c) V c u trúc c a 16, 17, 18, 19, 20 Bi t 17, 19, 20 có th t n t i d ng h n h p đ ng phân anomer phân t 16 ch ch a liên k t -glycozit H ng d n gi i ngh s đ t ng h p h p ch t sau t nh ng ch t đ u cho tr c:  Hóa H c H u C H ng d n gi i Câu 3: un 32 (C6H6O3) v i NaHSO3, thu đ c 33 (C6H5O5NaS) ch t không màu, tan n c t o đ c h p ch t màu tím tác d ng v i dung d ch FeCl Ph 13C-NMR c a 33 cho th y có tín hi u 105; 106; 144 157 ppm Cho 32 tác d ng v i MeI d môi tr ng ki m, thu đ c 34 Ch t 34 c ng đ c t o thành th c hi n ph n ng trime hóa đimetylxeten v i xúc tác baz M t khác, cho 32 tác d ng v i MeI d có m t NaHCO 3, thu đ c 35 Ph 1H-NMR c a 34 cho th y ch có m t tín hi u d ng m i đ n, cịn 35 có hai tín hi u d ng m i đ n v i t l c ng đ tích phân : Th c hi n ph n ng gi a 32 tác d ng v i hiđroxiamin, thu đ c 36 (C6H9 N3O3) Kh 36 b ng H v i xúc tác Ni – Raney, thu đ c 37 (C6H9N 3) Ch t 37 tan n c nh ng tan t t dung d ch HCl, n u đun nóng dung d ch s thu đ c 32 V công th c c u t o c a 32, 33, 34, 35, 36, 37 H ng d n gi i  Hóa H c H u C ngh c ch ph n ng cho chuy n hóa sau: H ng d n gi i  Hóa H c H u C -Noscapine đ c phân l p t Papaver somniferum có đ Cho s đ t ng h p -noscapine nh sau: c dùng đ ch a ho, ung th , đ t qu  Hóa H c H u C V công th c c u t o c a ch t t 38 đ n 46 H ng d n gi i Câu 4: Khi cho hiđrocacbon 47 (M = 136) ph n ng v i O3 r i x lí s n ph m v i v i H2O2, ch thu đ c 48 (C5H8O3) nh ng n u x lí s n ph m v i Me2 S ch thu đ c 49 (C5 H8O2) có ph n ng iđofom Trong mơi tr ng baz , 49 chuy n hóa thành 50 (C5H6O) Ph 1H-NMR c a 50 cho th y có tín hi u v i c ng đ tích phân : : : a) Xác đ nh công th c c u t o c a 47, 48, 49, 50 b) Ng i ta có th t ng h p pentalenen t 47 theo s đ sau: V công th c c u t o c a 51, 52, 53, 54, 55, 56 H ng d n gi i a) Ozon phân 47 (M = 136), thu đ c 48 (C5H8O3 ) 49 (C5H8O2 ) nên 48 có nhóm –COOH 49 có nhóm –CHO M t khác, 49 có ph n ng iđofom có th ng ng t t o thành 50 môi tr ng baz nên công th c c u t o c a 49 có th là: Ph 1H-NMR c a 50 cho th y có b n tín hi u v i c c u t o c a 47, 48, 49, 50 là: ng đ tích phân : : : nên công th c b) Công th c c u t o c a 51, 52, 53, 54, 55, 56:  Hóa H c H u C Trong t nhiên, có nhi u lo i b rùa (Coccinellidae) đ c tìm th y Bên c nh v d th ng c a chúng nh ng lo i b có ích chúng có kh n ng tiêu di t lo i sâu h i Khi b làm phi n ho c qu y r i, chúng s ti t m t lo i ch t l ng có tên coccinelline H p ch t có th đ c t ng h p nh sau: Cho đimetyl malonat tác d ng v i acrolein có m t MeONa, thu đ c 57 un 57 dung d ch NaOH, sau este hóa b ng MeOH (xúc tác axit), thu đ c 58 Cho 58 ph n ng v i etylen glicol có m t axit, thu đ c 59 Khi có m t NaH, 59 t ng ng t n i phân t đ t o 60 (C15H24O7) un 60 v i dung d ch ki m r i axit hóa, thu đ c 61 Cho 61 ph n ng v i AcONH4 r i sau kh b ng NaBH3CN, thu đ c 62 (C13H 25NO4) G b nhóm b o v 62 pH = sau u ch nh t i pH = đ th c hi n ph n ng c ng v i đimetyl 3-oxopentanđioat r i đun nóng nh , thu đ c 63 Cho 63 ph n ng v i Ph3P=CH2 , thu đ c 64 Hiđro hóa 64 v i xúc tác Pd/C thu đ c 65 Cu i cùng, oxi hóa 65 b ng mCPBA, s thu đ c coccinelline V công th c c u t o c a ch t t 57 đ n 65 H ng d n gi i  10 Hóa H c H u C Câu 5: un h i l u trifloaxetanđehit v i BnNH toluen, thu đ c 66 (C9 H8NF3) Ph n ng gi a 66 v i etyl điazoaxetat BF3  OEt2, thu đ c 67 (C13H14NO2 F3) Kh 67 b ng LiAlH4 THF, t o thành 68 Cho 68 tác d ng v i H2 có m t xúc tác Pd(OH)2 CH2 Cl2, thu đ c 69 (C4H6NOF3) un h i l u 69 v i eq TsCl h n h p CH2Cl2, Et3N DMAP, t o ta 70 Cho 70 tác d ng v i phenol có m t K2 CO3 DMF, thu đ c 71 (C17H16NSO3 F3) Ch t 75 (là m t d n xu t c a 71) có th đ c t ng h p theo s đ sau: V công th c c u t o c a ch t t 66 đ n 75 H ng d n gi i Turneforcidine platynecine hai đ ng phân l p th c a Hai h p ch t đ theo s đ sau:  c t ng h p 11 Hóa H c H u C V công th c c u t o c a ch t t 76 đ n 88 H ng d n gi i Macrosphelide A m t ch t c ch t bào ung th H p ch t đ c t ng h p theo s đ sau: V công th c c u t o c a ch t t 89 đ n 100 H ng d n gi i  12 Hóa H c H u C -H T -  13 Hóa H c H u C BÀI KI M TRA S 12 Câu 1: Antraxen m t hiđrocacbon đ c tách t nh a than đá Dung d ch c a antraxen benzen có kh n ng phát quang màu xanh a) V t t c công th c c ng h ng c a antraxen b) dài c a liên k t (theo Å) phân t antraxen 1,43; 1,43; 1,43; 1,40; 1,37 Hãy gán giá tr (có gi i thích) vào liên k t phân t antraxen c) D a vào quy t c Hucken, cho bi t antraxen hiđrocacbon th m, ph n th m hay không th m? Gi i thích Cho h p ch t sau: a) Hãy cho bi t h p ch t t I đ n V t n t i ch y u d ng xeton hay enol? Gi i thích b) Chi u sáng xiclocta-1,3,5,7-tetraen PhH, thu đ c un v i (C6H4O2) PhH, thu đ c Ti p t c chi u sáng 3, thu đ c VI V công th c c u t o c a 1, 2, 3 Cho s đ chuy n hóa ph MS, IR, NMR c a s n ph m nh sau: Ph H p ch t MS (m/z) IR (cm–1) 1H-NMR 13C-NMR H (ppm, CDCl3) C (ppm, CDCl3) 1.82 (6H, s) 22; 23; 28; 105; 169 [M+] = 170 1773; 1754 1.97 (4H, s) 2.55 (2H, m) 21; 47; 48; 121; 127; 3.71 (1H, t, J = 6.0 Hz) 130; 138; 170; 172 3.92 (2H, m) [M+] = 205 1670; 1720 7.21 (2H, d, J = 8.0 Hz) 7.35 (1H, t, J = 8.0 Hz) 7.62 (2H, d, J = 8.0 Hz) Chú thích: s = singlet (m i đ n), d = doublet (m i đôi), t = triplet (m i ba), m = multiplet (m i đa) a) D a vào d ki n ph , bi n lu n công th c c u t o c a b) ngh c ch ph n ng t o thành Leuhistin m t ch t c ch enzyme aminopeptidase H p ch t đ c t ng h p theo s đ sau: V công th c c u t o c a ch t 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 Bi t r ng, có nhóm –OH b c ba  Hóa H c H u C Câu 2: Ninhydrin đ c nhà hóa h c ng i c Siegfried Ruhemann (1859 – 1943) phát hi n l n đ u tiên vào n m 1910 Ông th y r ng nyhindrin ti p xúc v i da s chuy n sang màu tím Ruhemann (Ruhemann’s Purple) t ng h p nihydrin, ng i ta th c hi n ph n ng ng ng t gi a đimetyl phtalat v i etyl axetat môi tr ng c a NaH, t o 13 un nóng 13 v i dung d ch HCl, thu đ c 14 Cho 146 ph n ng v i TsN3 có m t Et3N, thu đ c ch t 15 (C9H4N2O2) Cu i cùng, th c hi n ph n ng gi a 15 tBuOCl dung d ch n c c a MeCN s thu đ c ninhydrin a) V công th c c u t o c a ch t 13, 14, 15 b) Bi t r ng, ch m t ba nhóm cacbonyl c a ninhydrin t n t i ch y u d ng hiđrat V công th c c u t o d ng hiđrat c a ninhydrin c) Trong m hôi c a ng i th i m t l ng nh amino axit Chúng t p trung nhi u nh ng vân đ o c a ngón tay Ninhydrin có th ph n ng v i nhóm –NH2 amino axit đ t o h n h p g m ba ch t có màu tím đ c tr ng (theo s đ chuy n hóa d i) ph c v cho k thu t u tra hình s v i m c đích phát hi n d u vân tay ngh c ch ph n ng c a chuy n hóa T r cam th o (Glycyrrhiza uralensis), ng i ta phân l p đ c glycyrrhizin (C42H62O16, 16) có đ ng t g p kho ng 50 – 150 l n so v i saccaroz H p ch t nguyên nhân gây ho t tính sinh h c c a r cam th o trung hòa mol 16 c n mol NaOH Khi th y phân 16 dung d ch axit, thu đ c 17 (C6H10O 7) axit glycyrrhizinic v i t l mol t ng ng : M t khác, metyl hóa hồn tồn 17 v i l ng d MeI/Ag2O r i th y phân dung d ch axit, thu đ c 18 (C31H 48O4), 19 (C10H18O7) 20 (C9H16O7) Cho s đ chuy n hóa c a 20 nh sau: a) V công th c Fischer c a 22, 23, 24, 25 Bi t phân t 22 khơng có tính đ i x ng b) Khi metyl hóa hồn tồn 19 20 v i l ng d MeI/Ag2O đ u thu đ c h n h p g m đ ng phân c a 26 (C11H20O7) xác đ nh xác c u trúc c a 20, ng i ta th c hi n s đ chuy n hóa sau:  Hóa H c H u C V c u trúc c a 26, 27, 28, 29, 30, 31 Bi t h p ch t ch có 31 khơng có tính quang ho t c) V c u trúc c a 16, 17, 18, 19, 20 Bi t 17, 19, 20 có th t n t i d ng h n h p đ ng phân anomer phân t 16 ch ch a liên k t -glycozit ngh s đ t ng h p h p ch t sau t nh ng ch t đ u cho tr c: Câu 3: un 32 (C6H6O3) v i NaHSO3, thu đ c 33 (C6H5O5NaS) ch t không màu, tan n c t o đ c h p ch t màu tím tác d ng v i dung d ch FeCl Ph 13C-NMR c a 33 cho th y có tín hi u 105; 106; 144 157 ppm Cho 32 tác d ng v i MeI d môi tr ng ki m, thu đ c 34 Ch t 34 c ng đ c t o thành th c hi n ph n ng trime hóa đimetylxeten v i xúc tác baz M t khác, cho 32 tác d ng v i MeI d có m t NaHCO 3, thu đ c 35 Ph 1H-NMR c a 34 cho th y ch có m t tín hi u d ng m i đ n, cịn 35 có hai tín hi u d ng m i đ n v i t l c ng đ tích phân : Th c hi n ph n ng gi a 32 tác d ng v i hiđroxiamin, thu đ c 36 (C6H9 N3O3) Kh 36 b ng H v i xúc tác Ni – Raney, thu đ c 37 (C6H9N 3) Ch t 37 tan n c nh ng tan t t dung d ch HCl, n u đun nóng dung d ch s thu đ c 32 V công th c c u t o c a 32, 33, 34, 35, 36, 37 ngh c ch ph n ng cho chuy n hóa sau: -Noscapine đ c phân l p t Papaver somniferum có đ Cho s đ t ng h p -noscapine nh sau: c dùng đ ch a ho, ung th , đ t qu V công th c c u t o c a ch t t 38 đ n 46  Hóa H c H u C Câu 4: Khi cho hiđrocacbon 47 (M = 136) ph n ng v i O3 r i x lí s n ph m v i v i H2O2, ch thu đ c 48 (C5H8O3) nh ng n u x lí s n ph m v i Me2 S ch thu đ c 49 (C5 H8O2) có ph n ng iđofom Trong môi tr ng baz , 49 chuy n hóa thành 50 (C5H6O) Ph 1H-NMR c a 50 cho th y có tín hi u v i c ng đ tích phân : : : a) Xác đ nh công th c c u t o c a 47, 48, 49, 50 b) Ng i ta có th t ng h p pentalenen t 47 theo s đ sau: V công th c c u t o c a 51, 52, 53, 54, 55, 56 Trong t nhiên, có nhi u lo i b rùa (Coccinellidae) đ c tìm th y Bên c nh v d th ng c a chúng nh ng lo i b có ích chúng có kh n ng tiêu di t lo i sâu h i Khi b làm phi n ho c qu y r i, chúng s ti t m t lo i ch t l ng có tên coccinelline H p ch t có th đ c t ng h p nh sau: Cho đimetyl malonat tác d ng v i acrolein có m t MeONa, thu đ c 57 un 57 dung d ch NaOH, sau este hóa b ng MeOH (xúc tác axit), thu đ c 58 Cho 58 ph n ng v i etylen glicol có m t axit, thu đ c 59 Khi có m t NaH, 59 t ng ng t n i phân t đ t o 60 (C15H24O7) un 60 v i dung d ch ki m r i axit hóa, thu đ c 61 Cho 61 ph n ng v i AcONH4 r i sau kh b ng NaBH3CN, thu đ c 62 (C13H 25NO4) G b nhóm b o v 62 pH = sau u ch nh t i pH = đ th c hi n ph n ng c ng v i đimetyl 3-oxopentanđioat r i đun nóng nh , thu đ c 63 Cho 63 ph n ng v i Ph3P=CH2 , thu đ c 64 Hiđro hóa 64 v i xúc tác Pd/C thu đ c 65 Cu i cùng, oxi hóa 65 b ng mCPBA, s thu đ c coccinelline V công th c c u t o c a ch t t 57 đ n 65 Câu 5: un h i l u trifloaxetanđehit v i BnNH2 toluen, thu đ c 66 (C9 H8NF3) Ph n ng gi a 66 v i etyl điazoaxetat BF3  OEt2, thu đ c 67 (C13H14NO2 F3) Kh 67 b ng LiAlH4 THF, t o thành 68 Cho 68 tác d ng v i H2 có m t xúc tác Pd(OH)2 CH2 Cl2, thu đ c 69 (C4H6NOF3) un h i l u 69 v i eq TsCl h n h p CH2Cl2, Et3N DMAP, t o ta 70 Cho 70 tác d ng v i phenol có m t K2 CO3 DMF, thu đ c 71 (C17H16NSO3 F3) Ch t 75 (là m t d n xu t c a 71) có th đ c t ng h p theo s đ sau: V công th c c u t o c a ch t t 66 đ n 75 Turneforcidine platynecine hai đ ng phân l p th c a Hai h p ch t đ theo s đ sau: c t ng h p  Hóa H c H u C V cơng th c c u t o c a ch t t 76 đ n 88 Macrosphelide A m t ch t c ch t bào ung th H p ch t đ c t ng h p theo s đ sau: V công th c c u t o c a ch t t 89 đ n 100 -H T -  ...  12 Hóa H c H u C -H T -  13 Hóa H c H u C BÀI KI M TRA S 12 Câu 1: Antraxen m t...  Hóa H c H u C ngh c ch ph n ng cho chuy n hóa sau: H ng d n gi i  Hóa H c H u C -Noscapine... 7, 8, 9, 10, 11, 12 Bi t r ng, có nhóm –OH b c ba  Hóa H c H u C Câu 2: Ninhydrin đ c nhà hóa h c ng i c Siegfried