Đề Thi Thử HSGQT (vòng 2) Hóa Học 16

Hóa H c H u C BÀI KI M TRA S 16 Câu 1: 1.1 Khi đun (2S,3S)-2-brom-1,1,3-trimetylxiclohexan v i MeONa MeOH, thu đ c h n h p s n ph m g m (C10H20O) (C9H16) M t khác, đun (2S,3R)-2-brom-1,1,3-trimetylxiclohexan v i MeONa MeOH, ch thu đ c (C10H20O) a) V c u trúc c a 1, 2, b) ngh c ch ph n ng đ gi i thích k t qu 1.2 Trong u ki n thích h p, vi khu n s chuy n hóa saccaroz thành axit (S)-2-hiđroxipropanoic hay g i axit L-lactic Axit có th t polime hóa t o M t khác, hai phân t axit có th ph n ng v i đ t o h n h p raxemic g m lacton 5, 6, V c u trúc c a 4, 5, 6, 1.3 Hãy so sánh (có gi i thích) tính axit c a h p ch t sau: 1.4 Cho gi n đ n ng l ng HOMO LUMO (t ng ng v i orbital liên k t  orbital ph n liên k t *) nh ng phân t xiclopenta-1,3-đien anhiđrit maleic nh sau: a) Trong ph n ng trên, HOMO LUMO c a phân t s t b) Bi t r ng thùy tính đ i x ng (cùng màu) có th t gi i thích) hàm l ng c a s n ph m endo exo t o thành Câu 2: 2.1 Cho s đ t ng h p patchoulol t 6-metylcarvon nh sau: ng tác v i nhau? Gi i thích ng tác v i Hãy so sánh (có  Hóa H c H u C a) V công th c c u t o c a ch t t đ n 17 b) Khi đun h i l u 16 v i Na THF t o m t s n ph m khác 18 (C17H30O3) có nhóm metyl phân t V công th c c u t o c a 18 c) Cho patchoulol ph n ng v i axetonitrin có m t H2 SO4, thu đ c amit 19 (khung cacbon không thay đ i so v i patchoulol) V công th c c u t o c a 19 đ ngh c ch ph n ng t o 2.2 un benzen v i xúc tác thích h p nhi t đ cao, thu đ c biphenyl (kí hi u 20) Khi cho 20 ph n ng v i Cl2 có m t xúc tác AlCl3, thu đ c h n h p s n ph m g m 21 (C12H9Cl), 22 (C12H8Cl2), 23 (C12H7Cl3), 24 (C12H6Cl4) 25, 26, 27 (đ u có cơng th c phân t C12H5Cl5) Bi t r ng, 20 u tiên th v trí ortho nh ng vịng có ngun t clo th nh t s u tiên th v trí para (đ i v i nguyên t clo) a) V công th c c u t o c a ch t t 20 đ n 27 b) Các ch t 21, 22, 23, 24 có đ ng phân quang h c hay khơng? Gi i thích N u có, v c u trúc c p đ ng phân đ i quang c a m i ch t c) Hãy so sánh (có gi i thích) kh n ng raxemic hóa c a ch t 25, 26, 27 2.3 Longifolene m t sesquiterpene đ c tìm th y nh a thông H p ch t đ c E J Corey c ng s t ng h p theo s đ sau: V công th c c u t o c a ch t t 28 đ n 39 Câu 3: 3.1 Mu i kali c a penicilline V m t lo i thu c kháng sinh ph bi n đ c t ng h p b ng cách cho valin (axit 2-amino-3-metylbutanoic) ph n ng v i ClCH2COCl, thu đ c 40 un 40 v i Ac2O 60oC, thu đ c m t d vòng azlacton 41 (C7H9NO 2) 0oC, 41 đ c cho tác d ng v i H2S có m t MeONa, sau x lí v i H2O 90oC, thu đ c 42 (C7H 13NO3S) m ch h Th y phân 42 dung d ch HCl r i sau cho tác d ng v i axeton, thu đ c 43 Cho 43 tác d ng v i HCOOH Ac2O, thu đ c 44 (C9H15NO3S) Th y phân 44 dung d ch HCl, t o 45 (C5H12NO2SCl) Th c hi n ph n ng gi a 45 VII có m t AcONa EtOH/H2O, thu đ c 46 X lí 46 v i N 2H4 r i th y phân dung d ch HCl AcOH, thu đ c 47 (C11H23N2O2SCl) Cho 47 tác d ng v i PhOCH2COCl Et3N, thu đ c 48 G b nhóm tbutyl b ng cách cho 48 ph n ng v i HCl DCM sau x lí v i Py axeton n c, thu đ c 49 (C15H20N2 O4S) Cu i cùng, cho 49 tác d ng v i KOH sau v i DCC 1,4-đioxan l n n c, thu đ c mu i kali c a penicilline V a) Xác đ nh c u hình t đ i R/S c a tâm l p th mu i kali c a penicilline V b) V công th c c u t o c a ch t t 40 đ n 49 c) ngh c ch ph n ng c a chuy n hóa 40 thành 41 41 thành 42  Hóa H c H u C 3.2 Brasoside m t h p ch t iridoid đ c t ng h p theo s đ sau: V c u trúc c a ch t t 50 đ n 61 3.3 Các d n xu t d vòng g n thêm ph n đ ng (carbohydrate) có kh n ng kháng khu n m t s t bào ung th Cho s đ t ng h p 64 (d n xu t N-glycoside) 67 (d n xu t C-glycoside) qua giai đo n sau: Giai đo n 1: Giai đo n 2: Giai đo n 3: a) V c u trúc c a ch t t 61 đ n 67 b) ngh c ch ph n ng gi a 61 Ar–CH=C(CN)2 đ t o (VIII) Câu 4: 4.1 T benzen, ch t h u c m ch h (cung c p không nguyên t cacbon vào ph n ng), dung môi h u c ch t vô c khác, đ ngh s đ t ng h p h p ch t sau:  Hóa H c H u C 4.2 Hóa h c v hiđrocacbon đa vịng ln đ c nhà hóa h c quan tâm c u trúc đ c bi t c a chúng Cho s đ t ng h p seco-[6]-prismane nh sau: V công th c c u t o c a ch t t 68 đ n 77 4.3 ngh c ch ph n ng c a nh ng chuy n hóa sau: Câu 5: 5.1 Aspidospermidine m t h p ch t có nhi u ho t tính sinh h c thú v Aspidospermidine đ h p theo s đ sau: c t ng V công th c c u t o c a ch t t 78 đ n 84 5.2 Axit pisiferic m t ch t chuy n hóa q trình trao đ i ch t c a th c v t H p ch t đ phân l p t v c a thân Fraxinus sieboldiana đ c t ng h p theo s đ sau:  c Hóa H c H u C V công th c c u t o c a ch t t 85 đ n 100 -H T -  Hóa H c H u C BÀI KI M TRA S 16 Câu 1: 1.1 Khi đun (2S,3S)-2-brom-1,1,3-trimetylxiclohexan v i MeONa MeOH, thu đ c h n h p s n ph m g m (C10H20O) (C9H16) M t khác, đun (2S,3R)-2-brom-1,1,3-trimetylxiclohexan v i MeONa MeOH, ch thu đ c (C10H20O) a) V c u trúc c a 1, 2, b) ngh c ch ph n ng đ gi i thích k t qu H ng d n gi i – MeO m t tác nhân v a có tính nucleophin, v a có tính baz nên có th tham gia ph n ng S N2 ho c E2 Trong c ch ph n ng SN2, c u hình t đ i c a nguyên t cacbon s b thay đ i Trong c ch ph n ng E2, nguyên t H Br ph i n m v trí đ i tr c 1.2 Trong u ki n thích h p, vi khu n s chuy n hóa saccaroz thành axit (S)-2-hiđroxipropanoic hay cịn g i axit L-lactic Axit có th t polime hóa t o M t khác, hai phân t axit có th ph n ng v i đ t o h n h p raxemic g m lacton 5, 6, V c u trúc c a 4, 5, 6, H ng d n gi i 1.3 Hãy so sánh (có gi i thích) tính axit c a h p ch t sau: H ng d n gi i Tính axit c a ch t gi m d n theo th t sau: VI > V > II > I > III > IV Công th c c u t o chung c a ch t: Tính axit c a h p ch t đ c th hi n nguyên t H g n nguyên t cacbon n m gi a nhóm cacbonyl nhóm X Tính axit m nh cacbanion liên h p b n, ngh a n tích âm đ c gi i t a nhi u Cacbanion c a IV ch có th gi i t a n tích âm nhóm cacbonyl nên tính axit y u nh t Cacbanion c a I, II III đ u có th gi i t a hai nhóm cabonyl Tuy nhiên, nhóm –OEt tham gia liên h p v i m t nhóm cacbonyl nên kh n ng gi i t a n tích âm nh t M t khác, nhóm anđehit gi i t a n tích âm t t h n nhóm xeton (vì –H khơng có hi u ng +I nh –CH3)  Hóa H c H u C Cacbanion c a V VI đ c gi i t a n tích âm t t b i nguyên t oxi (trong nhóm –NO2) flo (trong nhóm –CF3) Tuy nhiên, nhóm –CF3 có hi u ng –I m nh h n –NO2 1.4 Cho gi n đ n ng l ng HOMO LUMO (t ng ng v i orbital liên k t  orbital ph n liên k t *) nh ng phân t xiclopenta-1,3-đien anhiđrit maleic nh sau: a) Trong ph n ng trên, HOMO LUMO c a phân t s t ng tác v i nhau? Gi i thích b) Bi t r ng thùy tính đ i x ng (cùng màu) có th t ng tác v i Hãy so sánh (có gi i thích) hàm l ng c a s n ph m endo exo t o thành H ng d n gi i a) S chênh l ch n ng l ng gi a HOMO LUMO nh ph n ng d x y Do đó, HOMO c a xiclopenta-1,3-đien s t ng tác v i LUMO c a anhiđrit maleic b) Tr ng thái chuy n ti p (*) có t ng tác (m i tên nét li n) t o liên k t m i t ng tác ph (m i tên nét đ t) Trong đó, tr ng thái chuy n ti p (**) khơng có t ng tác ph Do đó, tr ng thái chuy n ti p (*) b n h n (**) nên s n ph m endo s chi m hàm l ng nhi u h n s n ph m exo Câu 2: 2.1 Cho s đ t ng h p patchoulol t 6-metylcarvon nh sau: a) V công th c c u t o c a ch t t đ n 17  Hóa H c H u C b) Khi đun h i l u 16 v i Na THF t o m t s n ph m khác 18 (C17H30O3) có nhóm metyl phân t V công th c c u t o c a 18 c) Cho patchoulol ph n ng v i axetonitrin có m t H SO4, thu đ c amit 19 (khung cacbon không thay đ i so v i patchoulol) V công th c c u t o c a 19 đ ngh c ch ph n ng t o H ng d n gi i 2.2 un benzen v i xúc tác thích h p nhi t đ cao, thu đ c biphenyl (kí hi u 20) Khi cho 20 ph n ng v i Cl2 có m t xúc tác AlCl3, thu đ c h n h p s n ph m g m 21 (C12H9Cl), 22 (C12H8Cl2), 23 (C12H7Cl3), 24 (C12H6Cl4) 25, 26, 27 (đ u có cơng th c phân t C12H5Cl5) Bi t r ng, 20 u tiên th v trí ortho nh ng vịng có nguyên t clo th nh t s u tiên th v trí para (đ i v i nguyên t clo) a) V công th c c u t o c a ch t t 20 đ n 27 b) Các ch t 21, 22, 23, 24 có đ ng phân quang h c hay khơng? Gi i thích N u có, v c u trúc c p đ ng phân đ i quang c a m i ch t c) Hãy so sánh (có gi i thích) kh n ng raxemic hóa c a ch t 25, 26, 27 H ng d n gi i Công th c c u t o c a ch t t 20 đ n 27: b) Các ch t 22, 23, 24 đ u h th ng vòng c ng nh c t o m t tâm b t đ i v i hai nhóm th khác m i cacbon (nhìn theo cơng ch c chi u Newman) nên chúng đ u có đ ng phân quang h c Trong đó, 21 có h th ng vòng c ng nh c nh ng l i khơng có hai nhóm th khác m i  Hóa H c H u C cacbon (nhìn theo cơng th c chi u Newman) nên 21 khơng có đ ng phân quang h c c) V i h p ch t biphenyl, kh n ng raxemic hóa ph thu c vào s quay liên k t đ n gi a hai vịng benzen Do đó, s c n tr không gian c a nguyên t clo s làm gi m kh n ng raxemic hóa V y kh n ng raxemic hóa c a ch t gi m theo th t sau: 25 > 26 > 27 2.3 Longifolene m t sesquiterpene đ c tìm th y nh a thơng H p ch t đ c E J Corey c ng s t ng h p theo s đ sau: V công th c c u t o c a ch t t 28 đ n 39 H ng d n gi i Câu 3: 3.1 Mu i kali c a penicilline V m t lo i thu c kháng sinh ph bi n đ c t ng h p b ng cách cho valin (axit 2-amino-3-metylbutanoic) ph n ng v i ClCH2COCl, thu đ c 40 un 40 v i Ac2O  Hóa H c H u C 60oC, thu đ c m t d vòng azlacton 41 (C7H9NO 2) 0oC, 41 đ c cho tác d ng v i H2S có m t MeONa, sau x lí v i H2O 90oC, thu đ c 42 (C7H 13NO3S) m ch h Th y phân 42 dung d ch HCl r i sau cho tác d ng v i axeton, thu đ c 43 Cho 43 tác d ng v i HCOOH Ac2O, thu đ c 44 (C9H15NO3S) Th y phân 44 dung d ch HCl, t o 45 (C5H12NO2SCl) Th c hi n ph n ng gi a 45 VII có m t AcONa EtOH/H2O, thu đ c 46 X lí 46 v i N 2H4 r i th y phân dung d ch HCl AcOH, thu đ c 47 (C11H23N2O2SCl) Cho 47 tác d ng v i PhOCH2COCl Et3N, thu đ c 48 G b nhóm tbutyl b ng cách cho 48 ph n ng v i HCl DCM sau x lí v i Py axeton n c, thu đ c 49 (C15H20N2 O4S) Cu i cùng, cho 49 tác d ng v i KOH sau v i DCC 1,4-đioxan l n n c, thu đ c mu i kali c a penicilline V a) Xác đ nh c u hình t đ i R/S c a tâm l p th mu i kali c a penicilline V b) V công th c c u t o c a ch t t 40 đ n 49 c) ngh c ch ph n ng c a chuy n hóa 40 thành 41 41 thành 42 H ng d n gi i  Hóa H c H u C 3.2 Brasoside m t h p ch t iridoid đ c t ng h p theo s đ sau:  Hóa H c H u C V c u trúc c a ch t t 50 đ n 61 H ng d n gi i 3.3 Các d n xu t d vòng g n thêm ph n đ ng (carbohydrate) có kh n ng kháng khu n m t s t bào ung th Cho s đ t ng h p 64 (d n xu t N-glycoside) 67 (d n xu t C-glycoside) qua giai đo n sau: Giai đo n 1: Giai đo n 2: Giai đo n 3: a) V c u trúc c a ch t t 61 đ n 67 b) ngh c ch ph n ng gi a 61 Ar–CH=C(CN)2 đ t o (VIII) H ng d n gi i  Hóa H c H u C Câu 4: 4.1 T benzen, ch t h u c m ch h (cung c p không nguyên t cacbon vào ph n ng), dung môi h u c ch t vô c khác, đ ngh s đ t ng h p h p ch t sau: H ng d n gi i  Hóa H c H u C 4.2 Hóa h c v hiđrocacbon đa vịng ln đ c nhà hóa h c quan tâm c u trúc đ c bi t c a chúng Cho s đ t ng h p seco-[6]-prismane nh sau: V công th c c u t o c a ch t t 68 đ n 77 H ng d n gi i  Hóa H c H u C 4.3 ngh c ch ph n ng c a nh ng chuy n hóa sau: H ng d n gi i  10 Hóa H c H u C Câu 5: 5.1 Aspidospermidine m t h p ch t có nhi u ho t tính sinh h c thú v Aspidospermidine đ h p theo s đ sau: c t ng V công th c c u t o c a ch t t 78 đ n 84 H ng d n gi i 5.2 Axit pisiferic m t ch t chuy n hóa q trình trao đ i ch t c a th c v t H p ch t đ phân l p t v c a thân Fraxinus sieboldiana đ c t ng h p theo s đ sau:  c 11 Hóa H c H u C V công th c c u t o c a ch t t 85 đ n 100 H ng d n gi i THF BF3  NaBH4   B2H6 05o C -H T -  12 ...  Hóa H c H u C 4.2 Hóa h c v hiđrocacbon đa vịng ln đ c nhà hóa h c quan tâm c u trúc đ c bi t c a chúng Cho s đ t ng h p seco-[6]-prismane...  c Hóa H c H u C V công th c c u t o c a ch t t 85 đ n 100 -H T -  Hóa H c H u C BÀI KI M TRA S 16 Câu...  Hóa H c H u C 4.2 Hóa h c v hiđrocacbon đa vịng ln đ c nhà hóa h c quan tâm c u trúc đ c bi t c a chúng Cho s đ t ng h p seco-[6]-prismane