Đề Thi Thử HSGQT (vòng 2) Hóa Học 13

Hóa H c H u C BÀI KI M TRA S 13 Câu 1: Cho h p ch t d vòng sau: a) D a vào quy t c Hucken, cho bi t d vòng h p ch t th m hay ph n th m? b) So sánh (có gi i thích) nhi t đ nóng ch y, nhi t đ sơi tính baz c a d vịng Cho gi n đ n ng l ng c a orbital CC liên k t orbital *CC ph n liên k t nh ng phân t etilen, buta-1,3-đien, 1-metoxibuta-1,3-đien acrolein nh sau: Bi t r ng, chênh l ch m c n ng l ng gi a HOMO LUMO th p t ng tác m nh ph n ng d x y M t khác, orbital ph i có tính đ i x ng m i có th t ng tác v i a) Hãy cho bi t s nh h ng c a nhóm đ y electron nhóm hút electron đ n n ng l ng c a HOMO LUMO? b) Th c hi n ph n ng Diels – Alder v i hai h n h p sau: - H n h p A: buta-1,3-đien etilen - H n h p B: 1-metoxibuta-1,3-đien acrolein D đoán nhi t đ th i gian th c hi n ph n ng v i hai h n h p T đó, nh n xét ph n ng Diels – Alder s x y t t ch t ph n ng có c u trúc nh th nào? c) Ph n ng c a h n h p B có th t o hai s n ph m nh sau: Hãy cho bi t hai ch t I II ch t s n ph m chính? Gi i thích Ph n ng gi a d ng enol c a xiclohexanon v i ICl x y t ng đ i nhanh xác đ nh hàm l enol c a xiclohexanon, ng i ta ti n hành thí nghi m sau: - Hòa tan 10 gam xiclohexanon MeOH sau thêm mmol NaHCO - Thêm ti p ml dung d ch ICl 2M (dung môi MeOH) sau tr n đ u h n h p - Thêm l ng d dung d ch NaI vào h n h p sau ph n ng - Ti n hành chu n đ l a) Tính ph n tr m hàm l ng ng I 3 sinh c n v a đ 1,594 ml dung d ch Na2S2O3 1M ng xiclohexanon b enol hóa (Cho: C = 12; H = 1; O = 16)  Hóa H c H u C b) Nêu vai trị c a NaHCO3 Có th thay NaHCO3 b ng Na2CO3 đ c khơng? Gi i thích Câu 2: un h p ch t III 220oC benzen, thu đ c lacton (C12H18O 2) đ n vịng V cơng th c c u t o đ ngh c ch ph n ng x y Glochodiol m t ch t b t màu tr ng đ c phân l p t r me r ng (Phyllanthus Emblica Linn.) C u trúc c a glochodiol nh sau: T d ki n ph 1H-NMR (t n s c a máy đo 500 MHz) c a hai proton H H3 : a) Hãy cho bi t hình d ng m i tín hi u c a hai proton Vì chúng l i có hình d ng nh v y? b) Tính h ng s ghép (J, đ n v Hz) c a hai tín hi u c) Xác đ nh c u trúc xác v c u d ng b n nh t c a glochodiol V công th c c u t o c a 2, 3, 4, s đ chuy n hóa sau: Bi t d n xu t c a naphtalen d n xu t c a quinolin Ingenol m t h p ch t thiên nhiên có kh n ng c ch s phát tri n kh i u c a b nh ung th máu kháng virus HIV H p ch t đ c t ng h p theo s đ sau:  Hóa H c H u C V c u trúc c a ch t t đ n 18 Câu 3: Nuciferine đ c phân l p t hoa sen (Nelumbo nucifera) H p ch t th ch a tr b nh h đ ng huy t đ c t ng h p qua giai đo n sau: Giai đo n 1: ng đ c dùng đ Giai đo n 2: Giai đo n 3: a) V công th c c u t o c a ch t t 19 đ n 26 b) Cho nuciferine ph n ng v i l ng d MeI/Ag2O r i nung nóng, thu đ c h n h p s n ph m g m 27 28 đ u có cơng th c phân t C20H23NO2 M t khác, cho nuciferine ph n ng v i CHCl3 có m t NaOH, t o 29 (C20H21NO3) có ph n ng v i thu c th Tollens V công th c c u t o c a 27, 28, 29 ngh c ch cho nh ng chuy n hóa sau: Neopupukean-4-on ch t trung gian trình t ng h p m t s h p ch t thiên nhiên H p ch t đ c t ng h p t carvone theo s đ sau:  Hóa H c H u C V công th c c u t o c a 30, 31, 32, 33, 34, 35 Câu 4: un fructoz v i dung d ch H 2SO4 98%, thu đ c 5-(hiđroximetyl)fufural (36) un 36 dung d ch axit loãng, thu đ c axit levulinic (37) axit fomic Cho d ki n ph NMR (đo dung môi D2O) c a 37 nh sau: - Ph 1H-NMR (H, ppm): 2,15 (s); 2,52 (t; J = 8,0 Hz); 2,80 (t, J = 8,0 Hz) - Ph 13C-NMR (C, ppm): 27,8; 29,1; 37,7; 177,4; 213,8 a) V công th c c u t o c a 36 37 b) ngh c ch ph n ng chuy n hóa 36 thành 37 c) V cơng th c c u t o c a ch t t 38 đ n 45 s đ chuy n hóa sau: d) Hãy so sánh (có gi i thích) kh n ng ph n ng v i 45 c a h p ch t sau: p-đimetylaminobenzanđehit, p-nitrobenzanđehit, benzanđehit e) Th c hi n ph n ng gi a axit levulinic v i benzanđehit có m t piperiđin axit axetic, thu đ c 46 (C12H12O3) un 46 v i hiđrazin, thu đ c 47 (C12 H12N2O) Ti n hành ph n ng tách hiđro b ng cách cho 47 tác d ng v i m-O2N-C6H -SO3Na, t o 48 V công th c c u t o c a 46, 47, 48 Aigialomycin D đ c phân l p t n m Aigialus parvus Nhi u nghiên c u cho th y h p ch t có kh n ng ch ng kí sinh trùng s t rét Aigialomycin D đ c t ng h p t D -riboz theo s đ sau: V c u trúc c a ch t t 49 đ n 62 Nardoaristolone B m t h p ch t thiên nhiên có nhi u ho t tính sinh h c thú v H p ch t đ t ng h p theo s đ sau:  c Hóa H c H u C V công th c c u t o c a ch t t 63 đ n 71 Câu 5: un axit xiclohepta-2,4,6-trien-1-cacboxylic v i SOCl2 PhH, thu đ c 72 Cho 72 ph n ng v i CH2N2 Et2O 0oC, thu đ c 73 un 73 v i CuSO4 khan hexane, thu đ c 74 Cho 74 ph n ng v i CH2N2 Et2O 0oC, thu đ c 75 76 (ch 75 có ph n ng v i thu c th Tollens) Kh 76 b ng NaBH4 EtOH, thu đ c 77 Cho 77 ph n ng v i Ac2 O Py , thu đ c 78 un 78 Et2O 345oC, thu đ c hiđrocacbon đa vòng 79 (C11H12) 9,10-đihiđronaphtalen a) V công th c c u t o c a ch t t 72 đ n 79 b) 120oC, ph 1H-NMR c a 79 cho th y ch có nh t m t tín hi u d ng m i đ n (singlet) Gi i thích hi n t ng c) V i s phát tri n c a xúc tác c – kim, m t s h p ch t đa vòng khác đ c t ng h p theo s đ sau: Bi t 82 d n xu t c a c a 74 V công th c c u t o c a 80, 81, 82, 83, 84, 85 đ ngh c ch ph n ng c a ba giai đo n chuy n hóa có dùng xúc tác [AuL2 ]SbF6 Huperzine A m t lo i thu c đ đ c t ng h p theo s đ sau: c dùng đ ch a tr b nh gi m trí nh Alzheimer H p ch t  Hóa H c H u C a) V công th c c u t o c a ch t t 86 đ n 99 b) B ng th c nghi m, ng i ta th y r ng giai đo n chuy n hóa 96 thành 98 khơng th thay đ i trình t c a tác nhân ph n ng N u th y phân 96 dung d ch NaOH có m t MeOH THF s thu đ c m t s n ph m không mong mu n axit 100 (C15H 17NO5) có hai nhóm cacboxyl khơng n m k vòng c nh phân t V công th c c u t o c a 100 ngh s đ t ng h p h p ch t sau t nh ng ch t cho tr c (đ c dùng thêm ch t h u c cung c p không nguyên t cacbon vào ph n ng, dung môi h u c ch t vô c khác): -H T -  Hóa H c H u C BÀI KI M TRA S 13 Câu 1: Cho h p ch t d vòng sau: a) D a vào quy t b) So sánh (có gi c) ngh c ch d) ngh c ch c Hucken, cho bi t d vòng h p ch t th m hay ph n th m? i thích) nhi t đ nóng ch y, nhi t đ sơi tính baz c a d vòng ph n ng th y phân este RCOOR’ n c có m t imidazole ph n ng t o thành 1,1’-cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O) t imidazole photgen H ng d n gi i a) C ba d vòng h p ch t th m ch a h th ng vịng ph ng s electron  liên h p (th a mãn 4n + 2, v i n = 1) b) Nhi t đ nóng ch y, nhi t đ sơi tính baz đ u gi m theo th t sau: Imidazole > Thiazole > Oxazole Gi i thích: - Nhi t đ nóng ch y nhi t đ sôi: Imidazole t o đ c liên k t hiđro liên phân t Thiazole có kh i l ng phân t đ phân c c l n h n oxazole - Tính baz : Ngun t O có đ âm n l n nh t nên làm gi m m t đ electron nguyên t N nhi u nh t Do đó, oxazole có tính baz y u nh t D ng axit liên h p c a imidazole b n h n d ng axit liên h p c a thiazole n tích d ng đ c gi i t a b i hi u ng +C c a nguyên t N (nguyên t S có kích th c l n nên hi u ng +C y u h n hi u ng –I) Do đó, thiazol có tính baz y u h n imidazole Cho gi n đ n ng l ng c a orbital CC liên k t orbital *CC ph n liên k t nh ng phân t etilen, buta-1,3-đien, 1-metoxibuta-1,3-đien acrolein nh sau: Bi t r ng, chênh l ch m c n ng l ng gi a HOMO LUMO th p t ng tác m nh ph n ng d x y M t khác, orbital ph i có tính đ i x ng m i có th t ng tác v i a) Hãy cho bi t s nh h ng c a nhóm đ y electron nhóm hút electron đ n n ng l ng c a HOMO LUMO?  Hóa H c H u C b) Th c hi n ph n ng Diels – Alder v i hai h n h p sau: - H n h p A: buta-1,3-đien etilen - H n h p B: 1-metoxibuta-1,3-đien acrolein D đoán nhi t đ th i gian th c hi n ph n ng v i hai h n h p T đó, nh n xét ph n ng Diels – Alder s x y t t ch t ph n ng có c u trúc nh th nào? c) Ph n ng c a h n h p B có th t o hai s n ph m nh sau: Hãy cho bi t hai ch t I II ch t s n ph m chính? Gi i thích H ng d n gi i a) Nhóm đ y electron làm t ng n ng l ng c a HOMO c a LUMO Nhóm hút electron làm gi m n ng l ng c a HOMO LUMO b) Ph n ng gi a buta-1,3-đien etilen: E = 1,5 – (–9,1) = 10,6 eV Ph n ng gi a 1-metoxibuta-1,3-đien acrolein: E = – (–8,5) = 8,5 eV V y ph n ng c a h n h p B x y d dàng h n so v i h n h p A Do đó, nhi t đ ph n ng c a B s th p h n (kho ng 100oC) c a A (kho ng 165oC, 900 atm) th i gian ph n ng c a B s ng n h n (kho ng gi ) c a A (0,5 gi ) Ph n ng Diels – Alder s x y t t h n diene có g n thêm nhóm đ y electron dienophile có g n thêm nhóm hút electron c) N u 1-metoxibuta-1,3-đien HOMO acrolein LUMO s t o X s chênh l ch n ng l ng gi a HOMO LUMO 8,5 eV N u 1-metoxibuta-1,3-đien LUMO acrolein HOMO s t o Y s chênh l ch n ng l ng gi a HOMO LUMO 13,4 eV S chênh l ch n ng l ng gi a HOMO LUMO th p t ng tác m nh ph n ng d x y Do đó, 1-metoxibuta-1,3-đien HOMO acrolein LUMO M t khác, t ng tác gi a orbital có kích th c t ng đ ng s t t h n (nh hình v d i) V y I s n ph m II s n ph m ph Ph n ng gi a d ng enol c a xiclohexanon v i ICl x y t ng đ i nhanh xác đ nh hàm l enol c a xiclohexanon, ng i ta ti n hành thí nghi m sau: - Hịa tan 10 gam xiclohexanon MeOH sau thêm mmol NaHCO - Thêm ti p ml dung d ch ICl 2M (dung mơi MeOH) sau tr n đ u h n h p - Thêm l ng d dung d ch NaI vào h n h p sau ph n ng  ng Hóa H c H u C - Ti n hành chu n đ l ng I 3 sinh c n v a đ 1,594 ml dung d ch Na 2S2O3 1M a) Tính ph n tr m hàm l ng xiclohexanon b enol hóa (Cho: C = 12; H = 1; O = 16) b) Nêu vai trò c a NaHCO3 Có th thay NaHCO3 b ng Na2CO3 đ c khơng? Gi i thích H ng d n gi i ICl  2I    I3  Cl  I3  2S2O32   S4O62  3I  n ICl dö  1, 594  0, 797 mmol  nenol   0, 797  1, 203 mmol 10 1, 203 n xiclohexanon   0,102 mol  %enol  100%  1,179% 98 0,102.1000 c) NaHCO3 có vai trị trung hịa axit HCl t o thành Khi cân b ng xeton – enol s chuy n d ch theo chi u t o enol ph n ng s x y nhanh h n N u thay NaHCO3 thành Na2 CO3 s x y trình t o enolat (do Na2 CO3 có tính baz m nh h n NaHCO3) nên ph ng pháp s không th c hi n đ c Câu 2: un h p ch t III 220oC benzen, thu đ c lacton (C12H18O 2) đ n vịng V cơng th c c u t o đ ngh c ch ph n ng x y H ng d n gi i Glochodiol m t ch t b t màu tr ng đ C u trúc c a glochodiol nh sau: c phân l p t r me r ng (Phyllanthus Emblica Linn.) T d ki n ph 1H-NMR (t n s c a máy đo 500 MHz) c a hai proton H H3 : a) Hãy cho bi t hình d ng m i tín hi u c a hai proton Vì chúng l i có hình d ng nh v y? b) Tính h ng s ghép (J, đ n v Hz) c a hai tín hi u c) Xác đ nh c u trúc xác v c u d ng b n nh t c a glochodiol H ng d n gi i Nguyên t C2 n m k nguyên t cacbon b t đ i nên hai proton c a C không t ng đ ng Do đó, chúng s tách tín hi u c a proton H H3 thành hình d ng m i đơi – đơi Proton H1 có d ng m i đơi – đơi v i h ng s ghép là: J = 500(3.280 – 3.259) = 10,5 Hz ho c J = 500(3.271 – 3.249) = 11 Hz J = 500(3.280 – 3.271) = 4,5 Hz ho c J = 500(3.259 – 3.249) = Hz Proton H3 có d ng m i đơi – đơi v i h ng s ghép là:  Hóa H c H u C J = 500(2.997 – 2.990) = 3,5 Hz J = 500(2.990 – 2.984) = 3,0 Hz Proton H1 c ng h ng i d ng m i đơi – đơi có h ng s ghép J = 10.5, 5.0 Hz nên H 3.27 d proton v trí tr c hay nhóm –OH g n C1 v trí xích đ o Proton H3 c ng h ng i d ng m i đôi – đơi có h ng s ghép J = 3.5, 3.0 Hz nên H 2.99 d proton v trí xích đ o hay nhóm –OH g n C3 v trí tr c V y c u trúc c a glochodiol là: V công th c c u t o c a 2, 3, 4, s đ chuy n hóa sau: Bi t d n xu t c a naphtalen d n xu t c a quinolin H ng d n gi i Chú ý: Giai đo n t o Baylis – Hilman reaction Ingenol m t h p ch t thiên nhiên có kh n ng c ch s phát tri n kh i u c a b nh ung th máu kháng virus HIV H p ch t đ c t ng h p theo s đ sau:  Hóa H c H u C V c u trúc c a ch t t đ n 18 H ng d n gi i  Hóa H c H u C Câu 3: Nuciferine đ c phân l p t hoa sen (Nelumbo nucifera) H p ch t th ch a tr b nh h đ ng huy t đ c t ng h p qua giai đo n sau: Giai đo n 1: ng đ c dùng đ Giai đo n 2: Giai đo n 3:  Hóa H c H u C a) V công th c c u t o c a ch t t 19 đ n 26 b) Cho nuciferine ph n ng v i l ng d MeI/Ag2O r i nung nóng, thu đ c h n h p s n ph m g m 27 28 đ u có cơng th c phân t C20H23NO2 M t khác, cho nuciferine ph n ng v i CHCl3 có m t NaOH, t o 29 (C20H21NO3) có ph n ng v i thu c th Tollens V công th c c u t o c a 27, 28, 29 H ng d n gi i Chú ý: Giai đo n chuy n hóa 23 thành 24 Nef reaction ngh c ch cho nh ng chuy n hóa sau:  Hóa H c H u C H ng d n gi i Neopupukean-4-on ch t trung gian trình t ng h p m t s h p ch t thiên nhiên H p ch t đ c t ng h p t carvone theo s đ sau:  Hóa H c H u C V công th c c u t o c a 30, 31, 32, 33, 34, 35 H ng d n gi i Câu 4: un fructoz v i dung d ch H 2SO4 98%, thu đ c 5-(hiđroximetyl)fufural (36) un 36 dung d ch axit loãng, thu đ c axit levulinic (37) axit fomic Cho d ki n ph NMR (đo dung môi D2O) c a 37 nh sau: - Ph 1H-NMR (H, ppm): 2,15 (s); 2,52 (t; J = 8,0 Hz); 2,80 (t, J = 8,0 Hz) - Ph 13C-NMR (C, ppm): 27,8; 29,1; 37,7; 177,4; 213,8 a) V công th c c u t o c a 36 37 b) ngh c ch ph n ng chuy n hóa 36 thành 37 c) V công th c c u t o c a ch t t 38 đ n 45 s đ chuy n hóa sau: d) Hãy so sánh (có gi i thích) kh n ng ph n ng v i 45 c a h p ch t sau: p-đimetylaminobenzanđehit, p-nitrobenzanđehit, benzanđehit e) Th c hi n ph n ng gi a axit levulinic v i benzanđehit có m t piperiđin axit axetic, thu đ c 46 (C12H12O3) un 46 v i hiđrazin, thu đ c 47 (C12 H12N2O) Ti n hành ph n ng tách hiđro b ng cách cho 47 tác d ng v i m-O2N-C6H -SO3Na, t o 48 V công th c c u t o c a 46, 47, 48 H ng d n gi i a) Công th c c u t o c a 23 axit levulinic: b) C ch ph n ng chuy n hóa 36 thành 37:  Hóa H c H u C c) Công th c c u t o c a ch t t 38 đ n 45: d) M t đ n tích d ng nguyên t C nhóm –CHO cao d ph n ng v i nhóm –NHNH2 Vì nhóm –NO2 có hi u ng –C nhóm –NMe2 có hi u ng +C nên kh n ng ph n ng c a anđehit v i 31 t ng d n theo th t sau: p-đimetylaminobenzanđehit < Benzanđehit < p-Nitrobenzanđehit e) Công th c c u t o c a 46, 47, 48: Aigialomycin D đ c phân l p t n m Aigialus parvus Nhi u nghiên c u cho th y h p ch t có kh n ng ch ng kí sinh trùng s t rét Aigialomycin D đ c t ng h p t D -riboz theo s đ sau: V c u trúc c a ch t t 49 đ n 62  10 Hóa H c H u C H ng d n gi i Chú ý: Chuy n hóa 61 thành 62 Ramberg – Backlund reaction Nardoaristolone B m t h p ch t thiên nhiên có nhi u ho t tính sinh h c thú v H p ch t đ t ng h p theo s đ sau: c V công th c c u t o c a ch t t 63 đ n 71  11 Hóa H c H u C H ng d n gi i Chú ý: B c q trình chuy n hóa ch t đ u thành 63 retro-aldol condensation Câu 5: un axit xiclohepta-2,4,6-trien-1-cacboxylic v i SOCl2 PhH, thu đ c 72 Cho 72 ph n ng v i CH2N2 Et2O 0oC, thu đ c 73 un 73 v i CuSO4 khan hexane, thu đ c 74 Cho 74 ph n ng v i CH2N2 Et2O 0oC, thu đ c 75 76 (ch 75 có ph n ng v i thu c th Tollens) Kh 76 b ng NaBH4 EtOH, thu đ c 77 Cho 77 ph n ng v i Ac2 O Py , thu đ c 78 un 78 Et2O 345oC, thu đ c hiđrocacbon đa vòng 79 (C11H12) 9,10-đihiđronaphtalen a) V công th c c u t o c a ch t t 72 đ n 79 b) 120oC, ph 1H-NMR c a 79 cho th y ch có nh t m t tín hi u d ng m i đ n (singlet) Gi i thích hi n t ng c) V i s phát tri n c a xúc tác c – kim, m t s h p ch t đa vòng khác đ c t ng h p theo s đ sau: Bi t 82 d n xu t c a c a 74 V công th c c u t o c a 80, 81, 82, 83, 84, 85 đ ngh c ch ph n ng c a ba giai đo n chuy n hóa có dùng xúc tác [AuL2 ]SbF6 H ng d n gi i 120oC, phân t 79 x y s chuy n v Cope ([3,3]-sigmatropic) n cho 10 nguyên t cacbon 10 proton 79 tr nên gi ng (đ ng l ng) Do đó, ph H-NMR c a cho th y ch có nh t m t tín hi u d ng m i đ n (singlet) Chú ý: Bullvalene “fluxional molecule” (phân t tính c ng)  12 Hóa H c H u C Huperzine A m t lo i thu c đ đ c t ng h p theo s đ sau: c dùng đ ch a tr b nh gi m trí nh Alzheimer H p ch t  13 Hóa H c H u C a) V công th c c u t o c a ch t t 86 đ n 99 b) B ng th c nghi m, ng i ta th y r ng giai đo n chuy n hóa 96 thành 98 khơng th thay đ i trình t c a tác nhân ph n ng N u th y phân 96 dung d ch NaOH có m t MeOH THF s thu đ c m t s n ph m không mong mu n axit 100 (C15H 17NO5) có hai nhóm cacboxyl khơng n m k vòng c nh phân t V công th c c u t o c a 100 H ng d n gi i ngh s đ t ng h p h p ch t sau t nh ng ch t cho tr c (đ c dùng thêm ch t h u c cung c p không nguyên t cacbon vào ph n ng, dung môi h u c ch t vơ c khác):  14 Hóa H c H u C H ng d n gi i  15 Hóa H c H u C -H T -  16 ... Hz); 2,80 (t, J = 8,0 Hz) - Ph 13C-NMR (C, ppm): 27,8; 29,1; 37,7; 177,4; 213, 8 a) V công th c c u t o c a 36 37 b) ngh c ch ph n ng chuy n hóa 36 thành 37 c) V công th c c u t o c a ch t t 38... Hz); 2,80 (t, J = 8,0 Hz) - Ph 13C-NMR (C, ppm): 27,8; 29,1; 37,7; 177,4; 213, 8 a) V công th c c u t o c a 36 37 b) ngh c ch ph n ng chuy n hóa 36 thành 37 c) V cơng th c c u t o c a ch t t 38... CO3 có tính baz m nh h n NaHCO3) nên ph ng pháp s không th c hi n đ c Câu 2: un h p ch t III 220oC benzen, thu đ c lacton (C12H18O 2) đ n vịng V cơng th c c u t o đ ngh c ch ph n ng x y H ng d n