(Luận văn thạc sĩ) chế tạo các hạt nano zns mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo sát phổ quát quang của chúng luận văn ths vật lý 60 44 11

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Văn Trƣờng CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HOÁ BỀ MẶT VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Văn Trƣờng CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HOÁ BỀ MẶT VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Phạm Văn Bền Hà Nội - 2012 Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS TS Phạm Văn Bền, người thầy với lịng nhiệt huyết ln bảo tận tình em từ ngày đầu tiên, đồng thời ln đưa lời khun hữu ích giúp em hoàn thiện luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô, tập thể cán Bộ môn Quang lượng tử với anh chị nghiên cứu sinh, em sinh viên giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trình em học tập Bộ môn Cuối cùng, em xin cảm ơn tới người thân bạn bè, người ủng hộ động viên em vượt qua khó khăn để hồn thành tốt luận văn Hà nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012 Nguyễn Văn Trƣờng Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano bán dẫn 1.1.1 Phân loại vật liệu nano bán dẫn 1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt 1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano 1.2 Chất hoạt hóa bề mặt ảnh hưởng chúng lên hình thành hạt nano 1.2.1 Chất hoạt hóa bề mặt phân loại 1.2.2 Ảnh hưởng chất hoạt hóa bề mặt lên hình thành hạt nano 1.2.3 Các chất hoạt hóa bề mặt 10 1.3 Cấu trúc vật liệu nano ZnS ảnh hưởng Mn lên cấu trúc, vùng lượng ZnS 12 1.3.1 Cấu trúc tinh thể lập phương Sphalerite hay Zinblende 13 1.3.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite 14 1.3.3 Ảnh hưởng ion Mn2+ lên cấu trúc, vùng lượng ZnS 16 1.4 Phổ hấp thụ ZnS ZnS:Mn 22 1.4.1 Phổ hấp thụ ZnS 22 1.4.2 Phổ hấp thụ ZnS:Mn2+ 23 1.5 Phổ kích thích phổ phát quang ZnS ZnS:Mn2+ 24 1.5.1 Phổ phát quang ZnS 24 1.5.2 Phổ kích thích phổ phát quang ZnS:Mn2+ 25 CHƢƠNG 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO, BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn 27 2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt 27 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 29 2.1.3 Phương pháp bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt vật liệu ZnS:Mn 30 2.2 Hệ chế tạo mẫu 32 2.2.1 Máy rung siêu âm 32 2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt 33 Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ 2.2.3 Máy quay ly tâm 34 2.2.4 Hệ lò sấy ủ mẫu 34 2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái bề mặt mẫu 36 2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) 36 2.3.2 Hệ đo phổ tán sắc lượng 37 2.4 Hệ đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang, phổ hấp thụ 38 2.4.1 Hệ đo phổ phát quang MS-257 dùng kỹ thuật CCD 38 2.4.2 Hệ đo phổ kích thích phát quang FL3 – 22 39 2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ 40 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 42 3.1.Quy trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS:Mn 42 3.1.1 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS:Mn bọc phủ TGA phương pháp thủy nhiệt 42 3.1.2 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn = mol%) bọc phủ PVA phương pháp đồng kết tủa 45 3.2 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS ZnS:Mn 49 3.2.1 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS 49 3.2.2 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS:Mn chế tao phương pháp thủy nhiệt 52 3.2.3 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA 54 3.3 Tính chất quang hạt nano ZnS 56 3.3.1 Phổ phát quang hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt 56 3.3.2 Phổ hấp thụ phổ kích thích phát quang hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt 58 3.4 Tính chất quang hạt nano ZnS:Mn 63 3.4.1 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn 63 3.4.2 Phổ hấp thụ phổ kích thích phát quang hạt ZnS:Mn 64 3.4.3 Phổ phát quang PVA ZnS:Mn bọc phủ PVA 65 3.4.4 Phổ hấp thụ phổ kích thích phát quang ZnS:Mn bọc phủ PVA 67 3.5 Thảo luận kết 69 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) hệ hai chiều (màng nano), (c) hệ chiều (dây nano), (d) hệ không chiều (hạt nano) Hình 1.2: Mật độ trạng thái bán dẫn khối Hình 1.3: Mật độ trạng thái bán dẫn 2D Hình 1.4: Mật độ trạng thái bán dẫn 1D Hình 1.5: Mật độ trạng thái bán dẫn 0D Hình 1.6: Sự so sánh mức lượng vật liệu khối,vật liệu nano phân tử Hình 1.7: Cơng thức cấu tạo phân tử PVP (a) bọc phủ (b) 11 Hình 1.8: Sự bọc phủ PVA 12 Hình 1.9: Cấu trúc sphalerite tinh thể ZnS 13 Hình 1.10: Cấu trúc wurtzire tinh thể ZnS 15 Hình 1.11: Cấu trúc vùng lượng ZnS 19 Hình 1.12: Sự tách mức lượng ion Mn2+ trường tinh thể ZnS 20 Hình 1.13: Sự phụ thuộc Eg vào T tinh thể 21 Hình 1.14: Sự phụ thuộc Eg vào nồng độ Mn nhiệt độ tinh thể 22 Hình 1.15: Phổ hấp thụ ZnS với nồng độ khác 22 Hình 1.16: Phổ hấp thụ ZnS:Mn 23 Hình 1.17: Phổ hấp thụ ZnS:Mn bọc phủ polymer 23 Hình 1.18: Các đám phát quang phổ phát quang ZnS 24 Hình 1.19: Sơ đồ mức lượng ứng với trình phát xạ khác xảy ZnS 25 Hình 1.20: Phổ kích thích huỳnh quang ZnS:Mn với nồng độ khác 25 Hình 1.21: Phổ huỳnh quang ZnS :Mn với nồng độ Mn khác 26 Hình 2.1: Sự kết tinh tinh thể theo nhiệt độ thủy nhiệt 27 Hình 2.2: Hình ảnh hạt nano bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt 31 Hình 2.3:Máy rung siêu âm 32 Hình 2.4: Máy khuấy từ có gia nhiệt 33 Hình 2.5: Máy quay ly tâm 34 Hình 2.6: Hoạt động hệ lò sấy sử dụng điều khiển nhiệt độ, thời gian 35 Hình 2.7: Sự tán xạ cặp tia X phản xạ hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp 37 Hình 2.8: Sơ đồ khối kính hiển vi quét 37 Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Hình 2.9: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD 39 Hình 2.10: Sơ đồ hệ thu phổ phát quang FL3 – 22 40 Hình 2.11: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670) 41 Hình 3.1: Phổ XRD hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt 20h với nhiệt độ thủy nhiệt với 49 Hình 3.2: Ảnh TEM hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt 20h nhiệt độ thủy nhiệt 1300C, 1800C, 2200C 52 Hình 3.3: Giản đồ XRD hạt nano ZnS:Mn thủy nhiệt 15h 2200C với nồng độ Mn khác 53 Hình 3.4: Ảnh TEM hạt ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt 54 Hình 3.5: Giản đồ XRD hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) không bọc phủ PVA bọc phủ PVA với khối lượng PVA khác 55 Hình 3.6: Ảnh TEM hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) không bọc phủ PVA (a) bọc phủ PVA với khối lượng 1.0g (b) 56 Hình 3.7: Phổ phát quang ZnS 300K thủy nhiệt 20h với nhiệt độ khác 57 Hình 3.8: Phổ phát quang hạt ZnS 300K thủy nhiệt 1800 thời gian 20h ứng với mật độ cơng suất kích thích khác 58 Hình 3.9: Phổ hấp thụ hạt ZnS bọc phủ TGA 300K thủy nhiệt thời gian 20h với nhiệt độ khác 59 Hình 3.10: Phổ kích thích phát quang đám xanh lam 433nm hạt nano ZnS 300K thủy nhiệt 20h với nhiệt độ khác 60 Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Các thông số mạng tinh thể số hợp chất thuộc nhóm A2B6 16 Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung mơi khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, TGA cần dùng cho mẫu vật liệu 42 Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO2).4H2O, nồng độ dung dịch thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn từ mol% - 20 mol% mẫu vật liệu 43 Bảng 3.3: Thể tích dung dịch A, B C theo nồng độ Mn 44 Bảng 3.4: Nồng độ, thể tích dung mơi khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S cần dùng cho mẫu vật liệu 46 Bảng 3.5: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO).4H2O, nồng độ dung dịch thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn mol% mẫu vật liệu 47 Bảng 3.6: Thể tích dung dịch A, B theo nồng độ Mn 48 Bảng 3.7 : Hằng số mạng tinh thể ZnS thủy nhiệt theo nhiệt độ khác 20h 50 Bảng 3.8: Kích thước hạt trung bình hạt nano ZnS thủy nhiệt theo nhiệt độ khác 20h 51 Bảng 3.9: Hằng số mạng kích thước hạt hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt: 53 Bảng 3.10: Hằng số mạng kích thước hạt nano ZnS:Mn(CM =8mol%) bọc phủ PVA với khối lượng khác 55 Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ MỞ ĐẦU ZnS, ZnS:Mn bán dẫn vùng cấm rộng ( khoảng 3.68 - 3.9 eV) có chuyển mức thẳng, phát quang mạnh vùng xanh lam da cam – vàng nên ứng dụng rộng rãi dụng cụ quang điện tử như: diode phát quang, đèn ống, hiển thị màu, sensor laser quang xúc tác… [1] Đặc biệt, kích thước hạt ZnS, ZnS:Mn giảm xuống bán kính exciton Bohr (khoảng 4.5 nm) cấu trúc điện tử tính chất quang chúng thay đổi đáng kể dịch bờ hấp thụ phía lượng lớn, tăng thể tích bề mặt giam cầm phonon [2] Khi khả ứng dụng vật liệu tăng lên Để chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn sử dụng phương pháp sol - gel, vi nhũ tương, vi sóng, đồng kết tủa, thủy nhiệt [2,5-9], phương pháp thủy nhiệt điều chỉnh kích thước hạt cách thay đổi nhiệt độ thời gian thủy nhiệt Trong phương pháp thủy nhiệt dùng axit Thioglycolic (TGA), axit khơng tạo nguồn S2mà cịn tạo chất hoạt hóa bề mặt bọc phủ hạt nano ZnS, ZnS:Mn để làm giảm kích thước hạt Mặt khác, hạt nano thường kết đám với chịu ảnh hưởng môi trường xung quanh Để cách li hạt nano với mơi trường, tránh tượng bị ơxy hóa, ngăn cản kết tụ hạt lại với nhau, người ta thường bọc phủ hạt nano chất polymer chất hoạt hóa bề mặt khác PVA, PVP, TGA [5-7].Việc bọc phủ chất polymer ngăn cản việc kết tụ trở lại làm giảm kích thước hạt nano mà cịn tăng hiệu suất phát quang, cường độ phát quang tinh thể nano bọc phủ so với tinh thể nano chưa bọc phủ Khi khả ứng dụng vật liệu ZnS ZnS pha tạp Mn ( kí hiệu ZnS:Mn ) dụng cụ quang điện tử tăng lên Vì lựa chọn đề tài “Chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt khảo sát phổ phát quang chúng” Ngoài lời mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục luận văn gồm ba chương: - Chƣơng 1: Tổng quan tính chất quang vật liệu ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt - Chƣơng 2:Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn thiết bị thực nghiệm - Chƣơng : Kết thực nghiệm thảo luận Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano bán dẫn 1.1.1 Phân loại vật liệu nano bán dẫn Vật liệu bán dẫn phân thành vật liệu khối (hệ ba chiều) vật liệu nano Vật liệu nano lại tiếp tục chia nhỏ thành :vật liệu nano hai chiều màng nano, vật liệu nano chiều như ống nano, dây nano (hay nano),vật liệu nano không chiều đám nano, hạt nano (hay chấm lượng tử) [1,7] Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) hệ hai chiều (màng nano), (c) hệ chiều (dây nano), (d) hệ không chiều (hạt nano) [1,7] Đại lượng vật lý đặc trưng cho vật liệu bán dẫn mật độ trạng thái N(E) Nó xác định sau [2]:  Với vật liệu bán dẫn khối Giả sử có vật liệu khối ba chiều với kích thước chiều L Mỗi trạng thái electron với vectơ sóng (kx, ky, kz) biểu diễn điểm khơng gian k Thể tích khơng gian k khối lập phương trạng thái đơn là: Nguyễn Văn Trường Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ phổ phát quang thu đám xanh lam khoảng 409nm, 428nm cường độ đám phát quang kích bước sóng 350nm có cường độ lớn bước sóng ứng với hấp thụ cộng hưởng gần bờ vùng tinh thể ZnS (hình 3.13) Khi hạt nano ZnS thủy nhiệt từ 2000C đến 2400C kích thích bước sóng 325nm 380nm phổ phát quang thu đám xanh lam khoảng 480nm đến 488nm có cường độ cao(hình 3.14, 3.15, 3.16) a kich thich dam xanh lam b kich thich bang 325m c kich thich bang 314nm 410 3.5x10 a kich thich dam xanh lam b kich thich bang 325m c kich thich bang 329nm 404 408 7x10 a 6x10 3.0x10 c 5x10 421 Cuong (a.u) Cuong (a.u) 2.5x10 2.0x10 a 1.5x10 1.0x10 314 5.0x10 3x10 2x10 250 329 1x10 b 0.0 c 4x10 b 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 Buoc song (nm) Hình 3.11: Phổ PLE đám xanh lam 421nm (a) phổ PL hạt nano ZnS thủy nhiệt 2200C kích thích bước sóng 325nm (b), 314nm (c) 1.0x10 428 400 450 500 550 600 Buoc song (nm) Hình 3.12: Phổ PLE đám xanh lam 404nm (a) phổ PL hạt nano ZnS thủy nhiệt 2200C kích thích bước sóng 325nm (b), 329nm (c) a kich thich dam xanh lam b kich thich bang 325m c kich thich bang 350nm a kich thich dam xanh lam b kich thich bang 325m c kich thich bang 397nm 488 2.0x10 8.0x10 Cuong (a.u) Cuong (a.u) 1.5x10 6.0x10 4.0x10 c 409 2.0x10 1.0x10 c 5.0x10 397 350 a 0.0 200 b 250 0.0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 250 Buoc song (nm) 300 350 400 450 500 b 550 600 650 700 750 800 Buoc song (nm) Hình 3.13: Phổ PLE đám xanh lam 409nm (a) phổ PL hạt nano ZnS thủy nhiệt 1800C kích thích bước sóng 325nm (b), 350nm (c) Nguyễn Văn Trường 495 a 63 Hình 3.14: Phổ PLE đám xanh lam 495nm (a) phổ PL hạt nano ZnS thủy nhiệt 2000C kích thích bước sóng 325nm (b), 397nm (c) Bộ mơn Quang Lượng Tử 8x10 Luận văn thạc sĩ a kich thich damxanh lam b kich thich bang 325m c kich thich bang 380nm 480 a kich thich dam xanh lam b kich thich bang 325m c kich thich bang 380nm 5x10 481 7x10 4x10 Cuong (a.u) Cuong (a.u) 6x10 5x10 c 4x10 3x10 6 3x10 c 2x10 2x10 1x10 380 1x10 440 a 250 300 b 350 380 437 400 450 500 550 600 650 700 b a 250 300 Buoc song (nm) 350 400 450 500 550 600 650 700 Buoc song (nm) Hình 3.15: Phổ PLE đám xanh lam 437nm (a) phổ PL hạt nano ZnS thủy nhiệt 2200C kích thích bước sóng 325nm (b), 380nm (c) Hình 3.16: Phổ PLE đám xanh lam 440nm (a) phổ PL hạt nano ZnS thủy nhiệt 2400C kích thích bước sóng 325nm (b), 380nm (c) 3.4 Tính chất quang hạt nano ZnS:Mn 3.4.1 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn Hình 3.17 phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn 300K thủy nhiệt 2200 thời gian 15h với nồng độ CMn khác Trong phổ phát quang ZnS:Mn với CMn = 1mol% xuất đám xanh lam có cường độ yếu khoảng 440nm đám da cam vàng có cường độ lớn khoảng 586nm Đám xanh lam đặc trưng cho nút khuyết Zn, S nguyên tử chúng nằm lơ lửng nút mạng [17,19] Đám da cam vàng đặc trưng cho dịch chuyển xạ electron lớp vỏ chưa lấp đầy 3d5 ion Mn2+ [4T1(4G)  6A1(6S)] tinh thể ZnS [17] Khi tăng nồng độ Mn từ 5mol% đến 20mol%, cường độ đám xanh lam giảm cường độ đám da cam vàng tăng đạt cực đại CMn = 20mol% vị trí chúng không thay đổi, điều chứng tỏ đám xanh phải đặc trưng cho nút khuyết Zn, S đám da cam vàng phải đặc trưng cho ion Mn2+ Khi tăng nồng độ Mn ion Mn2+ (3d5) thay vị trí ion Zn2+ (3d10) nút khuyết chúng tăng, cường độ đám xanh lam giảm cịn cường độ đám da cam vàng tăng Kết phù hợp với số tài liệu tham khảo [16-19] Nguyễn Văn Trường 64 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ a 1mol% b 5mol% c 10mol% d 15mol% e 20mol% 586 3500 e 3000 d Cuong (a.u) 2500 c 2000 b 1500 1000 a 500 -500 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Buoc song (nm) Hình 3.17: Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn 300K thủy nhiệt 2200 15h với nồng độ Mn khác 3.4.2 Phổ hấp thụ phổ kích thích phát quang hạt ZnS:Mn Hình 3.18 phổ hấp thụ hạt nano ZnS, ZnS:Mn 300K thủy nhiệt 2200C 15h với nồng độ Mn khác Trong phổ hấp thụ ZnS xuất đám với cực đại khoảng 241nm (5.1452 eV) 324nm (3.8272 eV), đám 324nm có độ hấp thụ lớn Đám 241nm đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ vùng – vùng tinh thể ZnS lượng photon ứng với dịch chuyển lớn nhiều so với độ rộng vùng cấm Đám 324nm đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ gần bờ vùng tinh thể ZnS lượng photon ứng với dịch chuyển gần với độ rộng vùng cấm [12] Khi hạt nano ZnS pha tạp Mn với nồng độ Mn tăng từ 1mol% đến 20mol% vị trí đám cường độ chúng không thay đổi Điều chứng tỏ pha tạp Mn vào ZnS khoảng nồng độ không làm thay đổi đáng kể đến cấu trúc tinh thể ZnS Các đám đặc trưng cho hấp thụ ion Mn2+ tinh thể ZnS vùng bước sóng dài từ 380nm đến 575nm chưa xuất thành đỉnh Nguyễn Văn Trường 65 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ a.0 mol% b.1 mol% c.5 mol% d.10 mol% e.15 mol% f 20 mol% 324 0.8 0.7 241 Do hap thu (a.u) 0.6 0.5 0.4 0.3 a d c 0.2 f b e 0.1 0.0 200 300 400 500 600 700 800 Buoc song (nm) Hình 3.18: Phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn 300K thủy nhiệt 2200C 15h với nồng độ Mn khác Hình 3.19 phổ kích thích phát quang đám da cam – vàng 586nm hạt nano ZnS:Mn với CMn = 5mol% thủy nhiệt 2200C 15h Trong phổ xuất đám có cường độ lớn khoảng 335nm (3.7010 eV) Đám đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ gần bờ vùng tinh thể ZnS lượng photon ứng với dịch chuyển gần với độ rộng vùng cấm [17] Ngồi vùng sóng dài xuất đám khoảng 388nm(3.1959 eV) rõ thành đỉnh 469nm(2.6439 eV), 495nm(2.5051 eV) không rõ thành đỉnh đám đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ ion Mn2+ tinh thể ZnS [12] Điều chứng tỏ ion Mn2+ doping vào mạng tinh thể thay vị trí ion Zn2+ nút khuyết chúng Nguyễn Văn Trường 66 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ 335 1.4x10 1.2x10 Cuong (a.u) 1.0x10 388 8.0x10 6.0x10 469 495 4.0x10 2.0x10 300 350 400 450 500 550 Buoc song (nm) Hình 3.19: phổ kích thích phát quang đám da cam – vàng 586nm hạt nano ZnS:Mn với CMn = 5mol% thủy nhiệt 2200C 15h 3.4.3 Phổ phát quang PVA ZnS:Mn bọc phủ PVA Hình 3.20 phổ phát quang PVA 300K kích thích xạ 325nm laser He-Cd Trong phổ xuất đám phát quang rộng có cường độ lớn khoang 395 nm Đám đặc trưng cho dịch chuyển xạ electron từ trạng thái điện tử kích thích LUMO xuống trạng thái điện tử HOMO phân tử PVA [8] Đám có bước sóng gần với bước sóng 387nm phổ kích thích phát quang hạt nano ZnS:Mn xạ phân tử PVA có khả kích thích trực tiếp ion Mn2+ tinh thể ZnS Hình 3.20: Phổ phát quang PVA 300K kích thích xạ 325nm laser He-Cd Nguyễn Văn Trường 67 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Hình 3.21 phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn (C Mn=8mol%) không bọc phủ có bọc phủ PVA 300K chế tạo phương pháp đồng kết tủa với khối lượng PVA thay đổi từ 0g đến 1.5g Trong phổ phát quang ZnS:Mn không bọc phủ PVA xuất đám xanh lam khoảng 438nm() có cường độ nhỏ đám da cam vàng khoảng 603nm(2.0564 eV) có cường độ lớn Đám xanh lam đặc trưng cho nút khuyết Zn, S nguyên tử điền kẽ chúng, đám da cam vàng đặc trưng cho dịch chuyển xạ electron lớp vỏ chưa lấp đầy 3d ion Mn 2+ [4T1(4 G)  A1(6S)] tinh thể ZnS [17] Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA từ khối lượng 0.2g đến 0.8g, cường độ đám xanh - lam khơng đổi, cịn cường độ đám da cam - vàng tăng đạt cực đại 1.0g PVA, sau cường độ giảm tăng khối lượng PVA từ 1.2g đến 1.5g vị trí chúng không thay đổi So với hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt từ axit TGA, đám da cam – vàng phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA bị dịch phía bước sóng dài khoảng 7nm Như hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA với khối lượng khoảng 0.2 - 1.0g làm tăng cường độ đám da cam – vàng Nguyên nhân tượng hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến kích thước hạt truyền lượng kích thích từ phân tử PVA sang hạt nano ZnS:Mn [8,9] Khi khối lượng PVA bọc phủ lớn (1.2 – 1.5g) xảy tái hợp bề mặt hạt nano cường độ đám da cam – vàng giảm [9] Nguyễn Văn Trường 68 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ 22000 20000 f 18000 Cuong (a.u) a 0g PVA b 0.2g PVA c 0.4g PVA d 0.6g PVA e 0.8g PVA f 1.0g PVA g 1.2g PVA h 1.5g PVA 603 16000 d e c 14000 b g h 12000 10000 a 8000 438 6000 4000 2000 -2000 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Buoc song (nm) Hình 3.21: Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol%) bọc phủ PVA 300K với khối lượng PVA khác 3.4.4 Phổ hấp thụ phổ kích thích phát quang ZnS:Mn bọc phủ PVA Hình 3.22 phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn (CM = 8mol%) 300K bọc phủ PVA với khối lượng PVA khác chế tạo phương pháp đồng kết tủa Trong phổ hấp thụ ZnS:Mn xuất đám với cực đại khoảng 245nm (5.0612 eV) 306nm (4.052 eV), đám 306nm có độ hấp thụ lớn Đám 245nm đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ vùng – vùng tinh thể ZnS lượng photon ứng với dịch chuyển lớn nhiều so với độ rộng vùng cấm Đám 306nm đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ gần bờ vùng tinh thể ZnS lượng photon ứng với dịch chuyển gần với độ rộng vùng cấm [12] Khi hạt nano ZnS pha tạp Mn với nồng độ Mn 8mol% bọc phủ PVA với khối lượng PVA tăng lên từ 0g đến 1.5g vị trí đám cường độ chúng không thay đổi Điều chứng tỏ thay đổi khối lượng PVA khơng làm thay đổi đáng kể đến cấu trúc tinh thể ZnS Nguyễn Văn Trường 69 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ a.0g PVA b.0.2g PVA c.0.4g PVA d.0.6g PVA e.0.8g PVA f 1.0g PVA g.1.2g PVA h.1.5g PVA 306 0.7 0.6 245 Cuong (a.u) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 200 300 400 500 600 700 800 Buoc song (nm) Hình 3.22: Phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn (CM = 8mol%) bọc phủ PVA 300K với khối lượng PVA khác Hình 3.23 phổ kích thích phát quang đám da cam-vàng 603nm hạt nano ZnS:Mn (CM=8mol%) bọc phủ PVA với khối lượng PVA khác Trong phổ xuất đám có cường độ lớn khoảng 345nm (3.5942 eV) (hình 3.23-a), đám đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ cộng hưởng gần bờ vùng tinh thể ZnS lượng photon ứng với dịch chuyển gần với độ rộng vùng cấm 345 8.0x10 6.0x10 1.6x10 468 473 482 1.2x10 492 503 a 0g PVA b 0.2g PVA c 0.4g PVA d 0.6g PVA e 0.8g PVA f 1.0g PVA g 1.2g PVA h 1.5g PVA 1.0x10 8.0x10 430 452 6.0x10 493 483 395 463 1.4x10 4.0x10 2.0x10 468 1.8x10 Cuong (a.u) 1.0x10 Cuong (a.u) 2.0x10 a 0g PVA b 0.2g PVA c 0.4g PVA d 0.6g PVA e 0.8g PVA f 1.0g PVA g 1.2g PVA h 1.5g PVA 1.2x10 4.0x10 2.0x10 0.0 0.0 300 350 400 450 500 550 450 600 500 550 Buoc song (nm) Buoc song (nm) a b Hình 3.23: Phổ kích thích phát quang đám da cam-vàng 603nm hạt nano ZnS:Mn (CM=8mol%) bọc phủ PVA với khối lượng PVA khác Nguyễn Văn Trường 70 Bộ mơn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Ngồi vùng bước sóng dài cịn xuất đám khoảng 395nm (3.1392 eV) 430nm (2.8837eV), 452nm (2.7434eV), 463nm (2.6782eV), 468nm( 2.6496eV), 482nm (2.5726eV), 492nm (2.5203eV), 503nm(2.4625eV) Sựu xuất đám chứng tỏ ion Mn2+ (3d5) dopping vào mạng tinh thể ZnS thay cho ion Zn2+(3d10) (hình 3.23-b) Các đám đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ từ trạng thái 6A1(6S) lên trạng thái kích thích 4E(4D), T2(4D), 4A1(4D), 4E(4G), 4T2(4G) ion Mn2+ (3d5) tinh thể ZnS [17] Hình 3.24: Sơ đồ mức lượng ion Mn2+ tinh thể ZnS dịch chuyển xạ, hấp thụ hạt nano ZnS:Mn 3.5 Thảo luận kết Từ kết thu giản đồ XRD, ảnh TEM, phổ phát quang, phổ kích thích phát quang, phổ hấp thụ hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt từ axit TGA, axit vừa tạo nên nguồn S2- vừa tạo chất hoạt hóa bề mặt cho hạt nano nhận thấy: + Đối với hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt 20h, tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 1300C đến 2400C thì: - Ở 1300C, 1500C mẫu chưa có cấu trúc tinh thể - Từ 1800C hạt nano bắt đầu có cấu trúc tinh thể, nhiệt độ 2000C, 2200C, 2400C cấu trúc lục giác tinh thể trở nên hoàn hảo Sự hoàn Nguyễn Văn Trường 71 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ hảo ảnh hưởng ảnh hưởng lớn đến tính chất quang phổ phát quang, phổ kích thích phát quang phổ hấp thụ Đám xanh – lam khoảng 433nm đặc trưng cho nút khuyết Zn, S nguyên tử điền kẽ chúng có cường độ giảm dần tăng nhiệt độ thủy nhiệt Điều chứng tỏ nhiệt độ thủy nhiệt thơng số ảnh hưởng lớn đến q trình hình thành cấu trúc hạt nano + Đối với hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt 2200C 15h, tăng nồng độ Mn từ mol% đến 20mol% tính chất cấu trúc khơng thay đổi, ảnh hưởng đến phổ hấp thụ lại ảnh hưởng nhiều đến phổ phát quang: cường độ đám xanh lam giảm cường độ đám da cam – vàng tăng vị trí khơng thay đổi Điều chứng tỏ đám xanh lam phải đặc trưng cho nút khuyết Zn, S, nguyên tử điền kẽ chúng, đám da cam – vàng đặc trưng cho ion Mn2+ , dịch chuyển electron lớp vỏ điện tử chưa lấp đầy 3d5 ion Mn2+ [4T1(4G)  6A1(6S)] tinh thể ZnS [17] Từ kết thu giản đồ XRD, ảnh TEM, phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) không bọc phủ có bọc phủ PVA chế tạo phương pháp đồng kết tủa nhận thấy: + Sự bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVA không làm thay đổi cấu trúc cubic tinh thể mà làm giảm kích thước hạt, làm tăng cường độ đám da cam – vàng dịch chuyển đám phía bước sóng dài khoảng 7nm so với đám phát quang da cam – vàng hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt + Sự tăng cường độ đám da cam – vàng hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA giải thích sau: Dưới tác dụng laser He-Cd đèn Xe, việc tạo cặp điện tử - lỗ trống tham gia vào q trình truyền lượng kích thích cho ion Mn2+ tinh thể ZnS, cịn xảy kích thích phân tử PVA bao quanh Nguyễn Văn Trường 72 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ hạt nano ZnS Các phân tử PVA hấp thụ photon xạ kích thích chuyển từ trạng thái điện tử (HOMO) lên trạng thái điện tử kích thích (LUMO), sau chuyển trạng thái điện tử phát xạ 603 nm Bức xạ kích thích điện tử 3d5 ion Mn2+ cường độ đám da cam - vàng tăng lên tăng khối lượng bọc phủ PVA Khi khối lượng PVA lớn xảy dập tắt phát quang tương tác phân tử PVA với với hạt nano ZnS:Mn Sơ đồ mức lượng, vùng lượng dịch chuyển xạ PVA, ZnS:Mn dẫn hình 3.25 Hình 3.25: Sơ đồ mức lượng dịch chuyển xạ PVA- ZnS:Mn2+ Nguyễn Văn Trường 73 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ KẾT LUẬN Thực đề tài “Chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt khảo sát phổ phát quang chúng “ thu số kết chủ yếu sau: + Thu thập tài liệu tổng quan số tính chất cấu trúc, tính chất quang hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt ZnS:Mn bọc phủ PVA chế tạo phương pháp đồng kết tủa + Nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt từ 1300C đến 2400C 20h ZnS:Mn 2200C 15h từ axit Thioglycolic (TGA), axit vừa tạo nên nguồn S2- vừa tạo nên chất hoạt hóa bề mặt cho hạt nano + Nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) bọc phủ PVA với khối lượng PVA từ 0g đến 1.5g phương pháp đồng kết tủa + Khảo sát tính chất cấu trúc, hình thái bề mặt số tính chất quang hạt nano chế tạo Kết cho thấy: - Đối với hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt 20h, tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 1300C đến 2400C thì:  Ở 1300C, 1500C mẫu chưa có cấu trúc tinh thể  Từ 1800C hạt nano bắt đầu có cấu trúc tinh thể, nhiệt độ 2000C, 2200C, 2400C cấu trúc lục giác tinh thể trở nên hoàn hảo Sự hoàn hảo ảnh hưởng ảnh hưởng lớn đến tính chất quang phổ phát quang, phổ kích thích phát quang phổ hấp thụ Đám xanh – lam khoảng 433nm đặc trưng cho nút khuyết Zn, S nguyên tử điền kẽ chúng có cường độ giảm dần tăng nhiệt độ thủy nhiệt - Đối với hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt 2200C 15h, tăng nồng độ Mn từ mol% đến 20mol% tính chất cấu trúc Nguyễn Văn Trường 74 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ khơng thay đổi, ảnh hưởng đến phổ hấp thụ lại ảnh hưởng nhiều đến phổ phát quang: cường độ đám xanh lam giảm cường độ đám da cam – vàng tăng vị trí khơng thay đổi Đám xanh lam phải đặc trưng cho nút khuyết Zn, S, nguyên tử điền kẽ chúng, đám da cam – vàng đặc trưng cho ion Mn2+ , dịch chuyển electron lớp vỏ điện tử chưa lấp đầy 3d5 ion Mn2+ [4T1(4G)  6A1(6S)] tinh thể ZnS - Đối với hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) bọc phủ PVA chế tạo phương pháp đồng kết tủa thì: bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVA không làm thay đổi cấu trúc cubic tinh thể mà làm giảm kích thước hạt, làm tăng cường độ đám da cam - vàng dịch chuyển đám phía bước sóng dài khoảng 7nm so với đám phát quang da cam - vàng hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt + Bước đầu đưa chế bọc phủ truyền lượng từ PVA sang tâm Mn2+ dẫn đến làm giảm kích thước hạt tăng cường độ phát quang đám da cam vàng Nguyễn Văn Trường 75 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1] Phạm Văn Bền (2008), Quang phổ phân tử nghiều nguyên tử, NXB ĐHQGHN, Hà nội [2] Nguyễn Quang Liêm (1995), Chuyển dời điện tử tâm phát tổ hợp bán dẫn AIIBVI, LA.PTS [3] Nguyễn Ngọc Long (2007), “Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQGHN, Hà nội [4] Trương Thị Luyến (2011), Nghiên cứu, chế tạo ZnS:Mn từ axit thioglycolic, axetat Zn, Mn phương pháp thủy nhiệt khảo sát phổ phát quang chúng, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN – ĐHQGHN, Hà Nội [5] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Cơng nghệ vật liệu nguồn”NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà nội [6] Phan Trọng Tuệ, 2007, “Chế tạo nghiên cứu số tính chất quang vật liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba”, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN ĐHQGHN, Hà Nội Tiếng Anh [7] Ageeth A Bol, et Al.( 2002), Journal of Luminescence 99, p 325- 334 [8] A Fazzio, M J Caldas and Alex Zunger (1984), Phys Rev B, 30, p 3430-3453 [9] B Martiner, F Sandiamege, J.M.M., No 290 -291(2005), pp 102 [10] B G Yacobi, (2004), “Semiconductor Materials”, Kluwer Academic Publishers, New York [11] G.Murugadoss (2010), Synthesis and optical charaterization op PVP and SHMP – encapsulate, department of physics, Annamalai University, Tamiladu, Indian [12] H.C Warad, SC Gosh, B Hemtanon, C Thanachayanont, J.Dutta, (2005), Science and Technology of Advanced Materials, 6, p 296- 301 [13] He Hu, Weihua Zhang Optical Materials 28, (2006) , pp 536-550 No 10, 2007, pp 976-982 DOI 10.1002/crat.2007109950 Nguyễn Văn Trường 76 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ [14] Harish Chander and Santa Chawla, Bull Mater Sci., Vol 31, No 3, June (2008), p 401-407 [15] H Y Lu, S Y Chu, S S Tan, 2004, J Cryst Growth, 269, p 38 [16] Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jin-Kook Lee, Chang-Sik Ha, Current Applied Physics 5, (2005), pp 31-34 [17] K Jayanthi, S.Chawla, H Chander, and D.Haranath, Cryst Red Technol 42, [18] Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan, Solid State Communication 115 , (2000) 493-496 [19] W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Journal of Crystal Growth 282, (2005), pp 179-185 [20] W.Q Peng *, G.W Cong, S.C Qu, Z.G Wang, (2006), Optical Materials 29, p 313–317 Nguyễn Văn Trường 77 ... dụng chất hoạt hóa bề mặt chất polymer Chúng ta hình dung hạt nano bọc phủ hình 2.2 Hình 2.2: Hình ảnh hạt nano bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt Có hai phương pháp thường thấy bọc phủ hạt nano chất hoạt. .. Chất hoạt hóa bề mặt ảnh hƣởng chúng lên hình thành hạt nano 1.2.1 Chất hoạt hóa bề mặt phân loại Chất hoạt hóa bề mặt chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt chất lỏng Phân tử hoạt hóa bề mặt. .. trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS: Mn 42 3.1.1 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS: Mn bọc phủ TGA phương pháp thủy nhiệt 42 3.1.2 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS: Mn (CMn = mol%) bọc phủ