NGHIÊN cứu một số TÍNH CHẤT QUANG của các hạt NANO zns mn bọc PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE CHẾ tạo BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG kết tủa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Văn Thắng NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ơ Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Văn Thắng NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 01 09 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN BỀN Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hƣớng dẫn luận văn em PGS.TS Phạm Văn Bền, Bộ môn Quang lƣợng tử, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, ngƣời động viên, tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em hoàn thành luận văn cao học Em xin chân thành cảm ơn thầy cô môn Quang lƣợng tử, nhƣ thầy cô khoa Vật lý, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học QGHN giảng dạy, cho em kiến thức giúp đỡ em trình làm luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới anh Đặng Văn Thái, bạn Lê Thị Nhung, ngƣời hƣớng dẫn, hỗ trợ em bƣớc tiến hành thí nghiệm nghiên cứu tài liệu Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè, ngƣời bên em, cổ vũ động viên em trình nghiên cứu, học tập hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2014 Học viên Phạm Văn Thắng DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ Danh mục bảng biểu Danh mục bảng biểu Trang Bảng 1.1: Phân loại vật liệu nano Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi khối lƣợng Zn(CH3COO)2.2H2O, 38 Na2S cần dùng cho mẫu vật liệu Bảng 3.2: Số mol, khối lƣợng Mn(CH3COO)2 4H2O, nồng độ dung dịch 39 thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn 8mol% Bảng 3.3: Khối lƣợng ZnS:Mn (8mol%), PVP tỉ lệ khối lƣợng 42 chúng Bảng 3.4: Hằng số mạng kích thƣớc hạt trung bình hạt nano 45 ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lƣợng khác ZnS:Mn PVP Bảng 3.5: Cƣờng độ vạch hấp thụ 50 Bảng 3.6: Tỉ số cƣờng độ đám da cam - vàng hạt nano ZnS:Mn 52 bọc phủ không bọc phủ PVP Bảng 3.7: Số sóng cƣờng độ đỉnh phổ hấp thụ hồng ngoại 55 Danh mục hình vẽ Danh mục hình vẽ Trang Hình 1.1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu chiều 1D (c) vật liệu không chiều 0D (d) Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn hai chiều 2D Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn chiều 1D Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn không chiều 0D Hình 1.6: Sự so sánh mức lƣợng vật liệu khối, vật liệu nano phân tử HOMO: trạng thái điện tử bản, LUMO: trạng thái điện tử kích thích Hình 1.7: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt 10 Hình 1.8: Hình ảnh hạt nano đƣợc bọc phủ polymer 11 Hình 1.9: Cấu trúc dạng lập phƣơng tâm mặt (hay sphalerite) tinh thể 13 ZnS (a) toạ độ nguyên tử Zn, S (b) Hình 1.10: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite tinh thể ZnS 14 Hình 1.11: Sự hình thành orbital phân tử vùng 16 Hình 1.12: Cấu trúc vùng lƣợng bán dẫn loại zincblende 17 wurtzite Hình 1.13: Sơ đồ mức lƣợng ion Mn2+ tự (a) ion Mn2+ 19 trƣờng tinh thể ZnS (b) Hình 1.14: Đặc điểm phát quang PVP hạt nano PVP-ZnS:Mn.(a) 20 phổ kích thích phát quang ghi nhận bƣớc sóng phát 430nm PVP, (b) phổ phát quang PVP, (c) phổ phát quang ZnS:Mn-PVP dƣới bƣớc sóng kích thích 235nm 310nm Hình 1.15: Các mức lƣợng orbital phân tử PVP 20 Hình 1.16: Phổ hấp thụ ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+/PVP, ZnS:Mn2+ 21 SHMP Hình 1.17: Phổ phát quang ZnS:Mn2+ mol % bọc phủ PVP 22 nồng độ khác Hình 1.18: Phổ phát quang ZnS:Mn2+ mol % bọc phủ SHPM, PVP 23 nhiệt độ phòng Hình 2.1: Máy rung siêu âm 26 Hình 2.2: Máy khuấy từ có gia nhiệt 27 Hình 2.3: Cân xác BP – 1218 28 Hình 2.4: Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S 29 Hình 2.5: Hệ lò nung ủ mẫu 29 Hình 2.6: Sự tán xạ cặp tia X phản xạ hai mặt phẳng nguyên 30 tử liên tiếp Hình 2.7: Máy đo phổ XRD 31 Hình 2.8: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua 32 Hình 2.9: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670) 33 Hình 2.10: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang spectrapro 2300i 34 Hình 2.11: Hệ đo huỳnh quang Viện Khoa học Vật liệu 35 Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR 36 Spectrometer Hình 3.1: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) phƣơng 41 pháp đồng kết tủa Hình 3.2: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 43 Hình 3.3: Giản đồ XRD hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ 44 khối lƣợng khác ZnS:Mn PVP Hình 3.4: Sự phụ thuộc kích thƣớc hạt nano ZnS:Mn vào tỉ lệ khối 46 lƣợng ZnS:Mn PVP Hình 3.5: Ảnh TEM hạt nano ZnS:Mn (CMn= mol %) chƣa bọc phủ 47 PVP (a) bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lƣợng 5:3(b) Hình 3.6: Phổ phát quang PVP 47 Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP 48 Hình 3.8: Phổ hấp thụ tử ngoại hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ 49 bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lƣợng khác Hình 3.9: Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỉ lệ 51 khối lƣợng khác ZnS:Mn PVP Hình 3.10: Sự phụ thuộc cƣờng độ đám da cam - vàng hạt 53 nano ZnS:Mn/PVP vào tỉ lệ khối lƣợng ZnS:Mn PVP Hình 3.11: Sự dịch chuyển hấp thụ, xạ hạt nano ZnS:Mn 54 Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP, ZnS:Mn ZnS:Mn bọc phủ 54 PVP với tỉ lệ khối lƣợng 5:3 Hình 3.13: Mô hình bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP 57 Hình 3.14: Sơ đồ mức lƣợng dịch chuyển hấp thụ, xạ 58 hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT LED: Diot phát quang PVA: Polyvinyl alcohol PVP: Polyvinyl pyrrolidone HOMO: Trạng thái điện tử LUMO: Trạng thái điện tử kích thích PVC: PolyVinyl Chloride SHMO: Sodium hexametapolyphosphate HH: Lỗ trống nặng LH: Lỗ trống nhẹ XRD: Nhiễu xạ tia X TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ LỜI NÓI ĐẦU Hiện nay, công nghệ nano đƣợc đầu tƣ phát triển mạnh mẽ với ứng dụng lĩnh vực đời sống Chẳng hạn, ngƣời ta chế tạo chip nano máy tính có độ tích hợp cao triển vọng cho phép dung lƣợng nhớ máy tính tăng lên lớn; ống nano Cacbon vững chắc, có độ bền học gấp 10 lần thép đặc biệt có tính bền nhiệt cao; loại pin có khả quang hợp nhân tạo giúp ngƣời sản xuất lƣợng sạch….Ngoài công nghệ nano nhiều ứng dụng quan trọng nhiều ngành nghề khác nhƣ y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm….[7] Đối tƣợng công nghệ nano vật liệu có kích cỡ nanomet Với kích thƣớc nhỏ nhƣ vậy, vật liệu nano có tính chất vô độc đáo mà vật liệu có kích thƣớc lớn có đƣợc nhƣ độ bền học, tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, tính chất điện quang trội Mục tiêu ban đầu việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng công nghệ sinh học nhƣ tác nhân phản ứng sinh học ảnh tế bào Ứng dụng vật lý, chấm lƣợng tử đƣợc hƣớng tới để sản xuất linh kiện điện tử nhƣ diot phát quang (LED), laser chấm lƣợng tử có hiệu suất cao dòng ngƣỡng thấp Trong viễn thông chấm lƣợng tử đƣợc dùng linh kiện để khuếch đại quang dẫn sóng [7] ZnS chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn hợp chất bán dẫn A2B6 (Eg =3,68eV 300K) có độ bền nhiệt độ cao Trong phổ phát quang chúng chủ yếu xuất đám phát quang đặc trƣng cho tâm tự kích hoạt nhƣ nút khuyết Zn (VZn), S (VS), nguyên tử điền kẽ chúng trạng thái bề mặt nằm vùng nhìn thấy vùng hồng ngoại gần [2] Vì độ rộng vùng cấm ZnS lớn nên dễ dàng pha tạp chất kích hoạt vào để tạo nên đám phát quang Các chất kích hoạt thƣờng sử dụng nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ 3d chƣa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co, Cu…nên ZnS có hiệu suất lƣợng tử phát quang lớn, đáng ý ZnS pha tạp Mn (kí hiệu ZnS:Mn) Vì ZnS:Mn đƣợc ứng dụng nhiều Bộ môn Quang – Lượng tử Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ lĩnh vực khoa học đời sống, linh kiện quang điện tử nhƣ cửa sổ hồng ngoại, laser phát quang, hình hiển thị [18] Khi hạt nano ZnS:Mn đƣợc bọc phủ polymer nhƣ Polyvinyl alcohol (PVA), Polyvinyl pyrrolidone (PVP) có kích thƣớc giảm, điều dẫn đến hiệu suất phát quang cao, cƣờng độ phát quang mạnh thời gian phát quang ngắn [10] Khi đó, khả ứng dụng vật liệu dụng cụ quang điện tử tăng lên Đó lý chọn đề tài : “Nghiên cứu số tính chất quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ polyvinylpyrrolidone chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa” Ngoài lời nói đầu, luận văn gồm chƣơng: Chƣơng Tổng quan cấu trúc tính chất quang vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ polymer Chƣơng Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn Chƣơng Kết thực nghiệm thảo luận Bộ môn Quang – Lượng tử Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYMER 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano bán dẫn 1.1.1 Phân loại vật liệu nano bán dẫn Vật liệu bán dẫn đƣợc phân thành vật liệu khối vật liệu nano Vật liệu nano vật liệu có chiều có kích thƣớc nm Dựa vào số chiều tự số chiều bị giam giữ ngƣời ta chia vật liệu nano thành: vật liệu nano hai chiều (2D) nhƣ màng nano, vật liệu nano chiều (1D) nhƣ nano, dây nano, vật liệu nano không chiều (0D) nhƣ đám nano, hạt nano, chấm lƣợng tử (bảng 1)[4] Hình 1.1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu chiều 1D (c) vật liệu không chiều 0D (d) [7] Bảng 1.1: Phân loại vật liệu nano [13] Loại vật liệu Số chiều tự Số chiều bị giam giữ Vật liệu chiều (3D): vật liệu khối Vật liệu chiều (2D): màng nano Vật liệu chiều (1D): dây nano Vật liệu không chiều (0D): hạt nano Đối với vật liệu bán dẫn, đại lƣợng vật lý đặc trƣng mật độ trạng thái N(E) Mật độ trạng thái số trạng thái đơn vị lƣợng đơn vị thể tích [3] Bộ môn Quang – Lượng tử Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ  Hàm mật độ trạng thái vật liệu bán dẫn khối 3D [3]  2m *  N (E)    E  E C 2    (1.2) Trong m* khối lƣợng hiệu dụng điện tử lỗ trống, E lƣợng, EC lƣợng đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị Ta thấy hàm mật độ trạng thái vật liệu khối chiều tỷ lệ với bậc hai lƣợng Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D [3] Bộ môn Quang – Lượng tử Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Trịnh Thị Huế (2010), Vai trò môi trường chất lỏng quy trình chế tạo hạt nano kim loại phương pháp ăn mòn laser, Luận văn thạc sĩ, Trƣờng ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội Nguyễn Quang Liêm (1995), Chuyển dời điện tử tâm phát tổ hợp bán dẫn AIIBVI, Luận văn phó tiến sĩ Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Công nghệ vật liệu nguồn NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh Bernard Valeur (2002), Molecular Fluorescence Principles and Applications, pp.21-22 G Murugadoss (2010), “Synthesis and optical characterization of PVP and SHMP-encapsulated Mn2+-doped ZnS nanocrystals”, Journal of Luminescence, pp.2207–2214 Http//en.wikipedia.org Jian Cao (2010), “Growth mechanism and blue shift of Mn2+ luminescence for wurtzite ZnS:Mn2+ nanowires” Journal of Physics K Jayanthi, S Chawla, H Chander, and D Haranath (2007), Cryst Red Technol, pp.976-982 10 K Manzoor (2003), “Energy transfer from organic surface adsorbate-polyvinyl pyrrolidone molecules to luminescent centers in ZnS nanocrystals”, Solid State Communications, pp.469-473 Bộ môn Quang – Lượng tử Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ 11 Kubelka P., Munk F.(1931), “The Kubelka-Munk Theory of reflectance”, Zeit, Fur Tekn, Physik 12, pp.593-599 12 Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan (2000), Solid State Communication, pp.493-496 13 Schmid Gunter (2006), Nanoparticles: from theory to application, WILEYVCH Verlag GmbH Co.KgaA 14 Subhendu K Panda (2007), “Nearly monodispersed ZnS nanospheres: Synthesis and optical properties”, Chemical Physics Letters 440, pp.235-238 15 Ulrike Woggon (2004), Optical properties of Semiconductor Quantum Dots, pp.52-53 16 Warren B.E (1991), Xray-diraction, Dover publication Inc, New York 17 W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang (2005), Journal of Crystal Growth, pp.179-185 18 Yoffe A.D (1993), “Low-dimensinal systems:quantum size effects and electronic properties of semiconductor microcrystallites (zero-dimensinal symtems) and some quasi-two-dimensional systems”, Advances in Physics 42, pp.173-266 19 Yvonne Axmann (2004), Manganese doped ZnS nanoparticles: Synthesis, particle, particle sizing and optical properties, pp.23 Bộ môn Quang – Lượng tử Năm 2014 [...]... Thị Huế (2010), Vai trò của môi trường chất lỏng trong quy trình chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser, Luận văn thạc sĩ, Trƣờng ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội 2 Nguyễn Quang Liêm (1995), Chuyển dời điện tử trong các tâm phát tổ hợp của bán dẫn AIIBVI, Luận văn phó tiến sĩ 3 Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội 4 Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Công nghệ nền và... Applications, pp.21-22 6 G Murugadoss (2010), “Synthesis and optical characterization of PVP and SHMP-encapsulated Mn2 +-doped ZnS nanocrystals”, Journal of Luminescence, pp.2207–2214 7 Http//en.wikipedia.org 8 Jian Cao (2010), “Growth mechanism and blue shift of Mn2 + luminescence for wurtzite ZnS: Mn2 + nanowires” Journal of Physics 9 K Jayanthi, S Chawla, H Chander, and D Haranath (2007), Cryst Red Technol,... độ trạng thái của vật liệu bán dẫn khối 3D là [3] 3 1  2m *  2 N 3 (E)  2  2  E  E C 2    (1.2) Trong đó m* là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử hoặc lỗ trống, E là năng lƣợng, EC năng lƣợng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị Ta thấy hàm mật độ trạng thái của vật liệu khối 3 chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lƣợng Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D [3] Bộ môn Quang – Lượng... luminescent centers in ZnS nanocrystals”, Solid State Communications, pp.469-473 Bộ môn Quang – Lượng tử 5 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ 11 Kubelka P., Munk F.(1931), “The Kubelka-Munk Theory of reflectance”, Zeit, Fur Tekn, Physik 12, pp.593-599 12 Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan (2000), Solid State Communication, pp.493-496 13 Schmid Gunter (2006), Nanoparticles:... microcrystallites (zero-dimensinal symtems) and some quasi-two-dimensional systems”, Advances in Physics 42, pp.173-266 19 Yvonne Axmann (2004), Manganese doped ZnS nanoparticles: Synthesis, particle, particle sizing and optical properties, pp.23 Bộ môn Quang – Lượng tử 6 Năm 2014 ... Chunhua Yan (2000), Solid State Communication, pp.493-496 13 Schmid Gunter (2006), Nanoparticles: from theory to application, WILEYVCH Verlag GmbH Co.KgaA 14 Subhendu K Panda (2007), “Nearly monodispersed ZnS nanospheres: Synthesis and optical properties”, Chemical Physics Letters 440, pp.235-238 15 Ulrike Woggon (2004), Optical properties of Semiconductor Quantum Dots, pp.52-53 16 Warren B.E (1991), Xray-diraction,