Tổng hợp và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu nano tio2 pha tạp kim loại chuyển tiếp

Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hướng ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ HOÀNG HƯỚNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hướng ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ HOÀNG HƯỚNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS TRỊNH THỊ LOAN Hà Nội - 2015 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hướng LỜI CẢM ƠN Lời em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc tớicô giáo TS Trịnh Thị Loan người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện để em hoàn thànhtốt luận văn thạc sỹ Em xin kính chúc cô gia đình luôn mạnh khỏe hạnh phúc Em xin gửi lời cảm tới PGS TS.Lê Văn Vũ, ThS Sái Công Doanh, ThS Nguyễn Quang Hòa toàn thể thầy cô thuộc Bộ môn Vật lý chất rắn Trung tâm khoa học vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, tạo điều kiện vềtrang thiết bị, máy móc giúp em đo đạc mẫu trình làm thực nghiệm Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô giáo, anh chị môn Vật Lý Đại Cương – Khoa Vật Lý – Trường ĐHKHTN động viên, chia sẻ giúp đỡ em trình làm luận văn Xin cảm ơn hỗ trợ kinh phí đề tài QG.14.15 để em thực thành công việc chế tạo mẫu phòng thí nghiệm 404-T4-Bộ môn Vật Lý Đại Cương - Trường ĐHKHTN Xin cảm ơn DA03 “ Nâng cao lực đào tạo nghiên cứu khoa học đáp ứng yêu cầu kinh tế tri thức đại hóa đất nước” tạo điều kiện trang thiết bị để hoàn thành luận Cuối xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ người thân gia đình tạo điều kiện tốt cho trình học tập trường Hà Nội, ngày 06 tháng 12 năm 2015 Học viên Vũ Hoàng Hướng Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hướng MỞ ĐẦU Trong năm gần đây,vật liệu nano nhiều nhà khoa học nước quan tâm nghiên cứu Vì so với vật liệu khối, vật liệu nano có tính chất dị thường kích thước lượng tử tạo chúng có khả ứng dụng lớn lĩnh vực đời sống Chẳng hạn, vật lý diode phát quang, laser chấm lượng tử, sinh học vật liệu nano nghiên cứu để phân tách tế bào, dẫn truyền thuốc Ngoài nhiều ứng dụng khác như: an toàn thực phẩm, an ninh, môi trường sinh thái, sức khoẻ,… Titandioxide (TiO2) biết đến loại bán dẫn có độ bền hóa học cao, không độc tính chất xúc tác quang hóa mạnh [1,7] Loại vật liệu sử dụng nhiều ứng dụng xử lý môi trường, công nghệ làm nước, không khí diệt khuẩn Với có mặt TiO2 nhà nghiên cứu nhận thấy chất hữu cơ, chất bẩn dễ dàng bị phân hủy đặc biệt môi trường nước [17,19,26] Vật liệu nano TiO2 tồn nhiều dạng hình thái học khác Trong đó, vật liệu nano TiO2 dạng ống, thanh, sợi mang nhiều thuộc tính hình dạng độc đáo, kích thước giam giữ định hướng, diện tích bề mặt riêng lớn, tính chất điện từ, quang, học dị thường có khả ứng dụng lớn [31,40] Vật liệu TiO2 biết đến có lượng vùng cấm lớn 3eV nên cho hiệu ứng xúc tác vùng ánh sáng tử ngoại (UV) [4,5,9,10] Trong xạ tử ngoại chiếm 3% lượng ánh sáng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác quang thường đạt hiệu suất quang thấp [29] Để sử dụng nguồn lượng mặt trời hiệu hơn, phổ hấp thụ TiO2 cần mở rộng vùng ánh sáng khả kiến (thu hẹp độ rộng vùng cấm) Một phương pháp để thu hẹp độ rộng vùng cấm TiO2 anatase pha tạp ion kim loại Fe, Co, Cr, Cu, Ni, V [11,17,15]…và ion phi kim C, N, S [12]… Đặc biệt, pha tạp ion kim loại chuyển tiếp, tính Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hướng xúc tác quang TiO2 cải thiện đáng kể, chúng hoạt động tốt vùng ánh sáng nhìn thấy [3,9] Từ nghiên cứu tảng đó, với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào việc nghiên cứu vật liệu TiO2, tác giả thực nghiên cứu đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu số tính chất vật lý vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp“ Mục đích luận văn  Nghiên cứu quy trình chế tạo dây nano TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp Co2+  Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện công nghệ chế tạo, nhiệt độ ủ lên hình thành cấu trúc tinh thểbằng cách sử dụng phép phân tích nhiễu xạ, phổ Raman, kính hiển vi điện tử quét  Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ ủ nồng độ Ion tạp chất Co2+đến phổ phản xạ khuếch tán TiO2 Luận văn gồm ba phần: Chương 1: Tổng quan Trình bày số tính chất chất bán dẫn, tính chất hóa học, vật lý cấu trúc tinh thể TiO2; ảnh hưởng trường tinh thể đến phân tách mức lượng 3d7 trường tinh thểbát diện nói chung Co2+trường bát diện D2d TiO2 anatase nói riêng Chương 2: Phương pháp thực nghiệm Trình bày nội dung phương pháp thủy nhiệt qui trình công nghệ tổng hợp mẫu TiO2:Co2+bằng phương pháp thủy nhiệt Đồng thời trình bày phép đo đặc trưng dùng để khảo sát mẫu bao gồm: nhiễu xạ tia X, phổ Raman, hiển vi điện tử quét phép đo phổ phản xạ khuếch tán Chương 3: Kết thảo luận Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hướng Trình bày kết khảo sát ảnh hưởng chế tạo mẫu, chế độ xử lý nhiệt nồng độ tạp chất Co2+ lên hình thành cấu trúc, hình thái học, phổ Raman tính chất quang TiO2:Co2+ thông qua kết phép đo nhiễu xạ tia X, kính hiển vi quét, phổ tán xạ Raman phổ phản xạ khuếch tán Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hướng KẾT LUẬN Các kết luận văn:  Các dây nano TiO2 anatase pha tạp chất Co2+với nồng độ khác dải từ đến 15 %mol, chế tạo thành công phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn  Điều kiện thủy nhiệt, nhiệt độ ủ nồng độ tạp chất có ảnh hưởng lớn đến hình thành cấu trúc tinh thể mẫu tổng hợp Mẫu đơn pha TiO2 anatase thu phương pháp thủy giai đoạn nhiệt độ 165 oC/15 h Ở nhiệt độ ủ 600oC, tất mẫu chế tạođều đơn pha anatase Ở nhiệt độ ủ 900 oC, bên cạnh pha anatase, mẫu có tồn pha rutile Ở nhiệt độ ủ1100oC, tất mẫu chế tạo đơn pha rutile.Nồng độ tạp chất Co2+ có ảnh hưởng đáng kể đến độ kết tinh, chuyển pha, giá trị c vị trí mode dao động Raman mẫu tổng hợp  Tạp chất Co2+và nhiệt độ ủ làm cho dải hấp thụ TiO2được mở rộng phía lượng thấp Trên phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2:Co2+ anatase rutile quan sát thấy đỉnh hấp thụ Đối vớicác mẫu TiO2:Co2+ anatase, đỉnh hấp thụ phân tách không rõ nét khoảng 1,9 eV, 2,0 eV 2,2 eV Đối vớicác mẫu TiO2:Co2+ rutile, ba đỉnh hấp thụ có phân tách rõ nét vị trí 1,86eV, 2,02 eV 2,14 eV Các đỉnh hấp thụ liên quan đến dịch chuyển điện tử từ trạng thái 4E(2T1g(4F))lêncác trạngthái kích thích4A1(4A2g(4F)),4B1(4T1g(4P))và4E(4T1g(4P))của Co2+ trường tinh thể D2d TiO2 anatase rutile Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hướng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Hoàng Thị Kim Dung (2013),Nghiên cứu khả quang xúc tác màng TiO2 pha tạp V5+,Luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, Trường Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội Vũ Đăng Độ (2004), Phương pháp vật lý hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội Phạm Văn Giang (2012), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang dây nano TiO2 pha tạp Cr3+, Khóa luận tốt nghiệp khoa vật lý, Trường Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội Đăng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô Sỹ Lương (2008), Khảo sát tính chất xúc tác quang bột TiO2 kích thước nano trình khử màu thuốc nhuộm, Tạp trí khoa học T46(2A), Trang 139-143 Trịnh Thị Loan (2005), “Tổng hợp dây nano TiO2 anatase phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn”, báo cáo hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc Trịnh Thi Loan (2011), Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang ion Cr3+ Co2+ Spinel ZnAl2O4 oxit thành phần, Luận văn tiến sỹ vật lý, Đại học Khoa Học Tự NHiên, Hà Nội Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB.Đại học Quốc Gia Hà Nội Tiếng Anh Alamgir, KhanW., AhmadS., Hassan M M., NaqviA.H (2014), “Structural phase analysis, band gap tuning and fluorescence properties of Co doped TiO2 nanoparticles”, Optical Materials, 38, Pp 278-285, BalachandranU., ErorN.G (1982), “ Raman spectra of titanium dioxide”, Journal of Solid State Chemistry, 42(3), Pp 276-282 10 Bezrodna T.,GavrilkoT., PuchkovskaG., ShimanovskaV., BaranJ., MarchewwkaM.(2002),“ Spectroscopic study of TiO2 (Rutile)- benzophenone hecterogenneous systems”J Molecular Structure, 614, pp 315-324 11 Biswajit C., Munmun D., Amarjyoti C (2013), “Defect genaration, d-d transition, and band gap reduction in Cu – doped TiO2 nanoparticles”, International Nano Letters, Open Access, Pp 8 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hướng 12 BromileyG.D., Shiryaev A.A (2006), “Neutron irradiation and post-irradiation annealing of rutile (TiO2−x): effect on hydrogen incorporation and optical absorption”, Physics and Chemistry of Minerals, 33(6), pp 426-434 13 Chen X.,Mao S.S (2007),“Titanium dioxide Nanometerials Synthesis, Propertiies, Modifieation, and Applications”,Chem Rew, 170, pp 2891- 2959 14 Chen Y.Y., Xie Y B., Yang J., Cao H B., “Double Iayered, one-pot hydrothermal synthesis of M-TiO2 (M= Fe3+, Ni2+, Cu2+ and Co2+) and their application in photocatylysis”, Science China Chemistry, 56, pp 1783-1789 15 Chin S., ParkE., KimM., JurngJ (2010), “Photocatalytic degradation of methylene blue with TiO2 nanoparticles prepared by a thermal decomposition process”, Powder Technology, 201(2), Pp 171-176 16 ChoiH.C., Jung Y.M., KimS.B.(2005), “Size effects in the Ramman spectra of TiO2 nanoparticles”, Vibrational Spectroscopy,37, pp 33-38 17 ChoudhuryB., Maidul IslamA.K.M., AlagarsamyP., MukherjeeM (2011), “Effect of oxygen vacancy and dopant concentration on the magnetic properties of high spin Co2+ doped TiO2 nanoparticles”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,323 (5), Pp 440-446, 18 Choudhury B., Choudhury A (2012), “Luminescence characteristics of cobalt doped TiO2 nanoparticles”, Journal of Luminescence, 132( 1), Pp 178-184 19 Daniel B.J., Steve M.H, Scott A.C, Daniel R.G (2004), “Strong Room Temperature Ferromagnetism in Co2+- doped TiO2 made from Colloidal Nanocrystals”, Journal of the American Chemical Society , 126, pp 11640-11647 20 Debabrata S., MukherjeeS., Kalyan K.C.(2013), ” Synthesis, characterization and high natural sunlight photocatalytic performance of cobalt doped TiO2 nanofibers” , Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures,50, Pp 37-43 21 Hafez H.S., SaifM., McLeskey J.T., Abdel-Mottaleb M.S.A., Yahia I.S., StoryT., KnoffW.(2009), “Hydrothermal Prepar at ion of Gd3+-Doped Titanate Nanotubes:Magnetic Properties and Photovoltaic Performance”, International Journal of Photoenergy,2009, pp 22 Huajun F., Min-Hong Z., Liya E Yu (2012),“Hydrothermal synthesis and photocatalytic performance of metal-ions doped TiO2”, Applied Catalysis, 413, pp 238–244 23 Ibram G., Gupta A.K.,Kumar P.P, Sekhar P.S.C., RadhaK., PadmanabhamG., Sundararajan G (2012), “Preparation and Characterization of Ni-Doped Luận Văn Thạc Sỹ 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 Vũ Hoàng Hướng TiO2Materials for Photocurrent and Photocatalytic Applications” Scientific World Journal, 2012, pp 1-16 Jeong E.D., Pramod H.B., Jang J.S., Lee J.S., Jung O.S., Chang H, Jin J.s., Won M.S., Kim H.G.(2008), “Hydrothermal synthesis of Cr and Fe co-doped TiO2 nanoparticle photocatalyst”, Journal of Ceramic Procesing Research, 9, pp 250-253 KarthikK., Kesava P.S., Suresh K.K., Victor J.N (2010), “Influence of dopant level on structural, optical and magnetic properties of Co-doped anatase TiO2 nanoparticles”,Applied Surface Science, 256, pp 4757–4760 KiritS., Shah D (2012), “Characterization of nanocrystalline cobalt doped TiO2 sol–gel material”,Journal of Crystal Growth, 352, pp 224–228 Landmann M., Rauls E., Schmidt W.G (2012), “The electronic structure and optical response of rutile, anatase and brookite TiO2”, Journal of Physics: Condens Matter, 24, pp Lan T., Tang X., Fultz B (2012),“Phonon anharmonicity of rutile TiO2 studied by Raman spectrometry and molecular dynamics simulations”, Physics Review B , 85, pp 11 Mathpal M.C., Tripathi A.K., Singh M.K., GairolaS.P., PandeyS.N., Arvind A (2013), “Effect of annealing temperature on Raman spectra of TiO2 nanoparticles”, Chemical Physics Letters, 555, Pp 182-186 Mohd H.R., Ahmad-Fauzi M.N., Abdul R.M, Srimala S (2013) “Morphological, Structural and Optical Properties Study of Transition Metal Ions Doped TiO2 Nanotubes Prepared by Hydrothermal Method”, International Journal of Materials, Machanics and Manusacturing, 1, pp 314-318 Mugundan S., Rajamannan B., Viruthagiri G., Shanmugam N., Gobi R., Praveen P (2015), “Synthesis and characterization of undoped and cobalt-doped TiO2 nanoparticles via sol–gel technique”,Applied Nanoscience,5, pp 449–456 Nguyen van Minh (2008), “Nanoparticles of Co doped TiO2 anatase: Raman spectroscopy and Structural studies”, Journal of Korean Physical Society, 52, pp 1629 – 1632 Ohsaka T., Izumi F., Fujiki Y ( 1978), “Raman Spectrum of Anatase, TiO2”, Journal of Raman Spectroscopy, 7( 6), pp 321-324 Peter Y.Yu., Manuel C (2010), Fundamentals of Semiconductors_Physics and Materials Properties, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 10 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hướng 35 Santara B., Giri P.K., Imakita K., Fujii M (2014), “Microscopic origin of lattice contraction and expansion in undoped rutile TiO2 nanostructures”, Journal of Physics: D: Applied Physics, 47, pp 13 36 Santara B., Pal B., Giri P.K (2011), “Signature of Strong Ferromagnetism and Optical Properties of Co doped TiO2 nanopaticles”, Journal of Applied Physics, 110 (11), 114322 37 Šćepanović M.J., Grujić-Brojčin M.FFF, Dohčević-Mitrović Z.D., Popović Z.V (2009),“Characterizaion of anatase TiO2 Nanopowder by VariableTemprature Raman Spectroscopy”, Science of Sintering, 41, pp 67-73 38 Sudhir S A., Ranjit R H., Uttamrao P M., Bina N W., Dinesh P A, Suresh B W ( 2010), “ Preparation, characterization and photocatalytic activity of TiO2 towards methylene blue degradation” , Materials Science and Engineering, 168, PP 90-94 39 Touseef A., Shamshi H M., Muthuraman P., M S Khil, Lee H K., Hwang I.H (2013),” Characterization and potent bactericidal effect of Cobalt doped Titanium dioxide nanofibers”, Ceramics International, 39(3), Pp 3189-3193 40 Trenczek Z A., Radecka M., Jasinski M., Michalow K A., Rekas M., Kusior E., Zakrzewska K., Heel A., Graule T., Kowalski K (2009), “Influence of Cr on structural and optical properties of TiO2:Cr nanopowders prepared by flame spray synthesis” J Power Sources, 194, pp 104-111 41 Trinh Thi Loan, Nguyen Ngoc Long (2014),“ Effect Of Cr3+ Concentration And Heat Treatment On Structural Property of Cr3+ Doped TiO2 Nanowires “,Communications in Physics, 24, pp 353-362 42 Trinh Thi Loan, Nguyen Ngoc Long (2014), “Optical Properties of Anatase and Rutile TiO2:Cr3+ Powders”, VNU journal of Science, 30, pp 59-67 43 Venkatachalam N., Palanichamy M., Murugesan V (2007), “Sol–gel preparation and characterization of nanosizeTiO2: Its photocatalytic performance”, Materials Chemistry and Physics, 104, pp 454–45 44 Yacobi B.G., Brodie I., Sher A (2003), Semiconductor Materials, SRI International Menlo Park California 45 Zhu Y., Zhang L.,Gao C(2002), “The synthesis of nanozed TiO2 powder using a sol – gel me thod with TiCl4 as a precursor Journal of Materials Sciences” Journal of Materials Science,35, pp 4049 -4054 11