Chế tạo và nghiên cứu vật liệu keo zno bằng phương pháp thủy nhiệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Thanh Nhàn CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU KEO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Thanh Nhàn CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CUWS VẬT LIỆU KEO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Ngô Thu Hương Hà Nội – Năm 2012 Luận văn tốt nghiệp cao học Lời cảm ơn MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ iii DANH MỤC BẢNG BIỂU iv MỞ ĐẦU CHƯƠNG – TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Một vài nét vật liệu nano 1.1.2 Phân loại vật liệu nano 1.2 Vật liệu nano ZnO 1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO nano 1.2.2 Cấu trúc vùng lượng 1.2.3 Tính chất quang ZnO 11 CHƯƠNG – THỰC NGHIỆM 14 2.1 Phương pháp chế tạo 14 2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt 14 2.1.2 Chế tạo mẫu keo nano ZnO phương pháp thủy nhiệt: 15 2.1.3 17 2.2 Các phép đo 18 2.2.1 Khảo sát cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 18 2.2.2 Khảo sát cấu trúc hình thái hạt ảnh TEM 19 2.2.3 Khảo sát cấu trúc hình thái hạt ảnh SEM 21 2.2.4 Khảo sát tính chất quang 22 CHƯƠNG – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Kết hệ mẫu keo ZnO 24 3.1.1 Tính chất cấu trúc 24 3.1.1.1 Ảnh TEM mẫu keo ZnO 24 3.1.1.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30 3.1.1.3 Ảnh SEM mẫu keo ZnO 31 3.1.2 Tính chất quangcủa vật liệu keo nano ZnO 32 Trần Thị Thanh Nhàn ii Luận văn tốt nghiệp cao học 3.2 nO 36 KẾT LUẬN 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 Trần Thị Thanh Nhàn iii Luận văn tốt nghiệp cao học DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 – Cấu trúc tinh thể ZnO: a) Rocksalt; b) Blend Hình 1.2 – Cấu trúc kiểu wurtzite lục giác xếp chặt Hình 1.3 – Vùng Brilouin mạng tinh thể ZnO Hình 1.4 – Cấu trúc vùng lượng mạng tinh thể lục giác wurtzite 10 Hình 2.1 – Nhiễu xạ kế Brucker D5005 sơ đồ nguyên lý hoạt động 19 Hình 2.2 – Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 18 Hình 2.3 – Kính hiển vi điện tử quét SEM JSM 5410 LV 20 Hình 2.4 – Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spec, Mỹ 21 Hình 2.5 – Sơ đồ khối hệ quang học phổ kế huỳnh quang 22 Hình 3.1 –Ảnh TEM mẫu M1 M2 dung môi nước cồn 24 Hình 3.2 – Ảnh TEM mẫu M3 27 Hình 3.3 – Sự hình thành hạt cầu 29 Hình 3.4 – Ba kiểu xếp hạt nhân ZnO ban đầu 29 Hình 3.5 –Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hệ mẫu 30 Hình 3.6 – Ảnh SEM mẫu keo ZnO 32 Hình 3.7 – Phổ huỳnh quang bước sóng kích thích 325nm 33 Hình 3.8 – Phổ huỳnh quang mẫu M5 bước sóng kích thích khác 35 Hình 3.9 –Phổ kích thích huỳnh quang mẫu có sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG bước sóng kích thích 400nm 36 Hình 3.10 – 37 Hình 3.11 – Phổ UV-vis mẫu ZnO dung môi khác 38 Hình 3.12 – Phổ huỳnh quang hạt keo nano ZnO dung môi acetat 39 Trần Thị Thanh Nhàn iv Luận văn tốt nghiệp cao học DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 – Số nguyên tử lượng hạt nano hình cầu Bảng 1.2 – Bảng độ dài đặc trưng số tính chất vật liệu Bảng 2.1 – Bảng hóa chất sử dụng hệ 15 Bảng 2.2 – Bảng tổng hợp mẫu chế tạo điều kiện khác 17 Bảng 2.3 – Khoảng cách dhkl mặt tinh thể đơn giản 18 Bảng 3.1 – Các giá trị thơng số mạng kích thước hạt tinh thể 31 Trần Thị Thanh Nhàn v Luận văn tốt nghiệp cao học MỞ ĐẦU Oxyt kẽm (ZnO) vật liệu đồng thời có tính chất bán dẫn, tính áp điện tính hỏa điện Một vài loại hình dạng nano ZnO nano hình lược, nano hình trịn, nano xoắn, nano thắt, nano dây nano lưới … tạo Các cấu trúc ZnO có ứng dụng hữu hiệu quang điện tử, sensơ, máy biến khoa học y sinh độ an tồn sinh học ZnO Hơn nữa, ZnO cịn ứng dụng rộng rãi mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại y học điều trị chống lại tác hại vi khuẩn Vật liệu ZnO pha tạp với ion từ tính nghiên cứu vào năm thập niên trước Sự quan tâm đến vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS) bắt đầu xuất từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu xạ exciton Với pha tạp khác có tính phát quang Nhờ tính phát quang ZnO pha tạp ion Mn Eu 2+ 2+ ion mà vùng ứng dụng tính chất quang ZnO mở rộng Gần đây, việc quan tâm rộng rãi giới đến chất keo chấm lượng tử ZnO (QDs) mở đầu với báo mơ tả tính phát quang đặc biệt vật liệu ZnS pha tạp Mn có cấu trúc nano nhóm tác giả R N Bhargava Mặc dù chưa làm sáng tỏ số điểm chúng mở lĩnh vực nghiên cứu vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm 2008, có số cơng trình sâu vào giải vấn đề vài tồn tại, nghiên cứu tính chất quang vật liệu dạng keo ZnO pha tạp bắt đầu nhiều việc cần phải làm theo hướng chấm lượng tử ZnO dạng keo (ZnO QDs) chế tạo nhiều phương pháp hóa ướt khác phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt Kết mong đợi từ đề tài bắt nguồn từ tính thời sự, tính cấp bách vấn đề đặt tính việc chế tạo hoạt hóa bề mặt ZnO nano dạng keo Nó tảng việc đúc kết kinh nghiệm nghiên cứu trước nhà khoa học vật liệu khối ZnO Trần Thị Thanh Nhàn Luận văn tốt nghiệp cao học thủy n văn phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo gồm phần chính: Chương 1: Tổng quan vật liệu ZnO Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Trần Thị Thanh Nhàn Luận văn tốt nghiệp cao học CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO 1.1 Vật liệu nano: 1.1.1 Một vài nét vật liệu nano: Ngày nay, vật liệu nano khơng cịn khái niệm mà trở thành lĩnh vực nghiên cứu sâu rộng toàn giới nhằm chế tạo nghiên cứu vật liệu có kích thước nano mét Vật liệu nano thu hút nhà khoa học ứng dụng vượt trội từ tính chất khác biệt so với vật liệu khối dựa theo hiệu ứng đặc biệt sau: Hiệu ứng bề mặt: Khi vật liệu có kích thước giảm tỉ số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ hạt nano hình cầu Gọi ns số nguyên tử nằm bề mặt, n tổng số nguyên tử ta có: Tỉ số số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử là: Trong đó: r0 bán kính nguyên tử r bán kính hạt nano Như vậy, từ (1.2) ta thấy kích thước vật liệu giảm tỉ số f tăng lên Do ngun tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất nguyên tử bên long vật liệu nên kích thước vật liệu hiệu ứng có liên quan đến nguyên tử bề mặt, hay gọi hiệu ứng bề mặt tăng lên tỉ số f tăng Khi kích thước vật liệu giảm đến nano mét giá trị f tăng đáng kể Sự thay đổi tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt khơng có tính đột biến theo thay đổi kích thước f tỉ lệ nghịch với r theo hàm liên tục Khác với hiệu ứng thứ ta đề cập hiệu ứng ln có tác dụng với tất giá trị kích thước, hạt bé hiệu ứng lớn ngược lại Ở vật liệu khối hiệu ứng bề mặt nhỏ thường bỏ qua, vật liệu nano hiệu ứng quan trọng, vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt vật liệu nano tương đối dễ dàng [18] Các giá trị số nguyên tử lượng hạt nano hình cầu đưa bảng 1.1 Trần Thị Thanh Nhàn Luận văn tốt nghiệp cao học + - 2- eV, Zni VZn ứng với 2,32 eV, V Zn VB ứng với 2,8 eV[7] Tổ hợp lại ta dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm, cường độ yếu Hình 3.8 phổ huỳnh quang mẫu M5 khác nhau: 300nm, 350 nm 360 nm sóng kích thích x10 3.5 (c.p.s) 3.0 Cuong 2.5 2.0 1.5 1.0 350 Buoc song (nm) M5 bước sóng kích thích khác Với bước sóng kích thích khác đỉnh phổ huỳnh quang mẫu thu khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước sóng kích thích 300 nm, đỉnh phổ ứng với bước sóng 390 nm, phổ mở rộng, cường độ thấp so với phổ huỳnh quang mẫu bước sóng kích thích 350 nm 360 nm, phổ thu có xạ hay đế chứa mẫu lượng kích thích lớn Khi tăng bước sóng kích thích phổ dịch chuyển dần sang vùng xanh da trời, đỉnh phổ nhọn, cường độ mạnh, có phát xạ mẫu ZnO Như vậy, n dẫn keo ZnO có tái hợp vùng – vùng, lượng kích thích giảm ngồi tái hợp vùng – vùng cịn có tái hợp exiton, làm cho phổ dịch chuyển [15] Hình 3.9 phổ kích thích huỳnh quang mẫu sử dụng chất hoạt động bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vì thay đổi bước sóng kích thích cho Trần Thị Thanh Nhàn Cuong (c.p.s) phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm khoảng 390 nm 420 nm nên ta chọn bước sóng 400 nm để kích thích đo phổ kích thích huỳnh quang Buoc song (nm) 3.9: Phổ kích thích huỳnh quang mẫu có sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Nhìn vào phổ hình 3.9 ta thấy M5 M6 xuất đỉnh phát quang tương ứng với bước sóng λ1 = 250 nm, λ2 = 325 nm M3 Như vậy, chất lượng hạt keo ZnO sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tính chất quang vật liệu thu [9] Vì lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh hưởng tới số hạt đơn định hướng phát triển hạt mẫu thu được, số hạt đơn tăng, số hạt kết đám giảm, hạt định hướng phát triển đồng nên huỳnh quang thu mẫu tốt Trần Thị Thanh Nhàn Luận văn tốt nghiệp cao học sau dùng phương pháp hóa ướt sử dụng dung mơi khác để tạo màng đế thủy tinh Hạt nano ZnO có khoảng 3,2 eV s lượng đưa hình 3.10 Cấu trúc thu sau tối ưu hóa PBE sử dụng mật độ Các số mạng tinh thể tối ưu là: a = b = 3,322 Å, c = 5,368 Å, 3,31 eV Giá trị o = 120 Với cấu trúc này, độ rộng phù hợp với giá trị thực nghiệm : Từ phổ hấp thụ 3,25 eV , thấy vị trí ZnO phụ thuộc mạnh Trần Thị Thanh Nhàn phương pháp gần Luận văn tốt nghiệp cao học 3,37 eV Các mẫu khác thu hấp thụ khoảng 3,3-3,4 eV, sau trừ giá trị dung mơi [23] Vậy kết tính tốn phù hợp so với kết đưa tác giả khác Sự tăng cường độ hấp thụ liên quan với hạt dung dịch, cụ thể hạt ZnO phân tán dung mơi sau tạo màng diện tích bề mặt tiếp xúc lớn nên vật liệu hấp thụ phát xạ ánh sáng tốt [25] Kết cho thấy acetone ethylacrylate, đỉnh hấp thụ dịch chuyển phía bước sóng dài khoảng 320-340 nm Đối với mẫu có chứa bề mặt, hấp , Span-80 hấp thụ lớn phạm vi bước sóng nhỏ 300 nm UV-Vis ZnO xuất số đỉnh nằm vị trí 395 nm 535 nm Trong số đỉnh Trần Thị Thanh Nhàn , đỉnh 535 nm Luận văn tốt nghiệp cao học ZnO chất hoạt động bề mặt bị phân hủy [17] 5000 4000 3000 2000 1000 Wavelength [nm] 200 Wave length [nm] Trần Thị Thanh Nhàn Luận văn tốt nghiệp cao học KẾT LUẬN Trong luận văn này, chế tạo thành công mẫu keo ZnO phương pháp thủy nhiệt phương pháp hóa ướt Các kết thu sau: Đã tìm qui trình chế tạo hạt keo nano ZnO sử dụng dung môi cồn Khi dùng dung mơi cồn, hạt có kích thước đồng đều, hình thái hạt xác định rõ trường hợp dùng dung mơi khác Khi có sử dụng chất hoạt động bề mặt, mẫu thu đơn pha có cấu trúc lục giác wurtize Hình dạng hạt phong phú, có dạng đơn phân nhánh, kết tụ dạng chùm hoa Kích thước có độ rộng 20-30 nm, chiều dài cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng số lượng hạt đơn tăng, hạt bị kết tụ phân nhánh - Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng tính chất quang vật liệu thu tốt với cường độ phổ phát quang mạnh, phổ hẹp Thời gian thủy nhiệt tăng, cường độ đỉnh phát quang vùng tử ngoại mạnh Sử dụng phương trình PBE tính độ rộng vùng cấm ZnO cỡ 3,25 eV Kết tính tốn phù hợp với kết công bố tác giả khác xuất số đỉnh nằm vị trí 395 nm 535 nm Trong số đỉ , đỉnh 535 nm 10 lần acetone xúc, Trần Thị Thanh Nhàn phát xạ củ ủ nhiệt 120 oC ể nhiệt ủ bay ZnO chất hoạt động bề mặt bị phân hủy tiếp Luận văn tốt nghiệp cao học Trần Thị Thanh Nhàn Luận văn tốt nghiệp cao học TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Lê Văn Vũ, Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu, dành cho sinh viên thuộc chuyên ngành Vật lý Chất rắn, Khoa học vật liệu trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn – Cấu trúc tính chất vật rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Phùng Hồ, Phan Quốc Phơ (2003), Giáo trình Vật lý bán dẫn, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Duy Phương (2006), Nghiên cứu chế tạo khảo sát số tính chất màng mỏng ZnO khả ứng dụng chúng, Luận văn tiến sĩ khoa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh Alivisators, A P (1996), “Semiconductor clusters, nanocrystals and quantum dots”, Science 271, 933-937 Berciaud, S., Cognet, L., Tamarat, P & Lounis, B (2005), “Observation of intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticals”, Nano Letters 5, 515-518 Cheng, H M., Lin, K F., Hsu, H C & Hsieh, W F (2006), “Size dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO quantum dots”, Applied Physics Letters 88 Efros, A L et al (2006), “Band-edge exciton in quantum dots of semiconductors with a degenerate valence band: Dark and Bright exciton states”, Physical Review B 54, 4843-4856 Trần Thị Thanh Nhàn Luận văn tốt nghiệp cao học Hiromichi Hayashi, Yukiya Hakuta (2010), “Hydrothermal Synthesis of Metal Oxide Nanoparticles in Supercitical Water”,Materials 2010, 3, 37943817 10 Huang, M H et al (2001), “Catalytic growth of Zinc oxide ananwires by vapor transport”, Advanced Materials 13, 113-116 11 11 Jaccques I Pankove (1971), Optical processes in Semiconductors, New lersey, USA 12 Kahn, M L et al (2006), “Optical properties of zinc oxide nanoparticles and nanorods synthesized using an organometallic method”, Chemphyschem 7, 2392-2397 13 Karm S., Pal, B N., Chudhuri, S & Chakravorty, D (2006), “One – Dimensional ZnO nanostructure arrays: Synthesis and characterization”, Journal of Physical Chemistry B 110, 4605-4611 14 Kohan, A F., Ceder, G., Morgan, D & Van de Walle, C G (2000), “First-principles study of native point defects in ZnO”, Physical Review B 61, 15019-15027 15 Liang, J B et al (2005), “Hydrothermal growth and optical properties of doughnut – shaped ZnO microparticles”, Journal of Physical Chemistry B 109, 9463-9467 16 Maeda M., Kawaharabayashi S., Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka, Nonoichi, Ishikawa, 921-8501 Japan 17 Meulenkamp, E A (1998), “Synthesis and growth of ZnO nanoparticles”, Journal of physical chemistry B 102, 5566-5572 18 Murday, J S., AMPTIAC Newsletter (1), (2002) 19 Paul Miller (2008), Zinc Oxide: A spectroscopic investigation of bulk crystals and thin films, A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury Trần Thị Thanh Nhàn Luận văn tốt nghiệp cao học 20 Pearton, S J et al (2003), “Wide band gap ferromagnetic semiconductors and oxides”, Journal of Applied Physics 93, 1-13 21 Pengchao Si, Xiufang Bian, Hui Li, Yuxian Liu (2003), “Synthesis of ZnO nanowhiskers by a simple method”, Materials Letters 57, No 24, 4079-4082 22 Rao K N (2002), Optical Engineering 41(9), pp 2357–2364 23 S J Pearton (2004), “Recent progress in processing and properties of ZnO”, Progress in Materials Science 24 Schwartz R W., Schneller T., Waser R (2004), C R Chimie 7, pp 433–461 25 Slamet Priyanto, G Ali Mansoori, Aryadi Suwono (2001), “Structure & properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene Macromilecule”, Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting, Session [90] – Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings 26 Vayssieres, L (2003), “Growth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO from aqueos solutions” , Advandced Materials 15, 464-466 27 W Zeng, F Gou, Y Qian (2005), “Growth of Bulk ZnO Singer Crystal via a Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Route”, Advanced Functional Materials 15, No 2, 331-335 28 Wagner, C (1950), “The mechanism of the decomposition of nitrous oxide on zinc oxide as catalyst”, Journal of chemiscal physics 18, 69-71 29 Y Y Tay, S Li, F Boey, Y H Cheng, M H Liang (2007), “Growth mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid chemistry”, SicenceDirect Physical B 394, 372 - 376 30 Yu, H D , Zhang, Z P , Han, Y., Hao, X T & Zhu, F R A (2005), “A general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented ZnO nanorod/nanotube arrays”, Journal of the American Chemical Society 127, 2378-2379 31 Yukiya Hakuta, Hiromichi Hayashi (2010), “ Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles in supercritical water”, Material 3, 3794 – 3817 Trần Thị Thanh Nhàn ... tạo vật liệu keo nano ZnO phương pháp thủy nhiệt, vật liệu màng ZnO phương pháp hóa ướt (từ bột ZnO chế tạo phương pháp thủy nhiệt trên) phép đo vật liệu chế tạo 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu:... nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu ZnO có kích thước nano phương pháp sol-gel, phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp thủy nhiệt v.v… Trong luận văn này, chúng tơi trình bày quy trình chế tạo vật. .. theo tính chất vật liệu - Vật liệu nano kim loại - Vật liệu nano bán dẫn - Vật liệu nano từ tính - Vật liệu nano sinh học Như vậy, nghiên cứu vật liệu nano trở thành hướng nghiên cứu nhiều ngành