Chế tạo và nghiên cứu vật liệu keo ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt

Gần đây, việc quan tâm rộng rãi trên thế giới đến chất keo chấm lượng tử ZnO QDs đã mở đầu với một bài báo mô tả tính phát quang đặc biệt của vật liệu ZnS pha tạp Mn có cấu trúc nano đã

-

Trần Thị Thanh Nhàn

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU KEO ZnO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2012

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trần Thị Thanh Nhàn

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CUWS VẬT LIỆU KEO ZnO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Ngô Thu Hương

Lời cảm ơn

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ iii

DANH MỤC BẢNG BIỂU iv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO 3

1.1 Vật liệu nano 3

1.1.1 Một vài nét về vật liệu nano 3

1.1.2 Phân loại vật liệu nano 6

1.2 Vật liệu nano ZnO 7

1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO nano 7

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng 9

1.2.3 Tính chất quang của ZnO 11

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 14

2.1 Phương pháp chế tạo 14

2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt 14

2.1.2 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt: 15

2.1.3 17

2.2 Các phép đo 18

2.2.1 Khảo sát cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 18

2.2.2 Khảo sát cấu trúc và hình thái hạt bằng ảnh TEM 19

2.2.3 Khảo sát cấu trúc và hình thái hạt bằng ảnh SEM 21

2.2.4 Khảo sát tính chất quang 22

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Kết quả của hệ mẫu keo ZnO 24

3.1.1 Tính chất cấu trúc 24

3.1.1.1 Ảnh TEM của các mẫu keo ZnO 24

3.1.1.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30

3.1.1.3 Ảnh SEM của các mẫu keo ZnO 31

3.1.2 Tính chất quangcủa vật liệu keo nano ZnO 32

3.2 nO 36

KẾT LUẬN 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 – Cấu trúc tinh thể ZnO: a) Rocksalt; b) Blend 7

Hình 1.2 – Cấu trúc kiểu wurtzite lục giác xếp chặt 8

Hình 1.3 – Vùng Brilouin mạng tinh thể ZnO 9

Hình 1.4 – Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite 10

Hình 2.1 – Nhiễu xạ kế Brucker D5005 và sơ đồ nguyên lý hoạt động 19

Hình 2.2 – Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 18

Hình 2.3 – Kính hiển vi điện tử quét SEM JSM 5410 LV 20

Hình 2.4 – Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spec, Mỹ 21

Hình 2.5 – Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang 22

Hình 3.1 –Ảnh TEM của các mẫu M1 và M2 trong các dung môi nước và cồn 24

Hình 3.2 – Ảnh TEM của mẫu M3 27

Hình 3.3 – Sự hình thành hạt cầu 29

Hình 3.4 – Ba kiểu sắp xếp các hạt nhân ZnO ban đầu 29

Hình 3.5 –Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu trong hệ mẫu 30

Hình 3.6 – Ảnh SEM của các mẫu keo ZnO 32

Hình 3.7 – Phổ huỳnh quang ở bước sóng kích thích 325nm 33

Hình 3.8 – Phổ huỳnh quang của mẫu M5 ở các bước sóng kích thích khác nhau 35

Hình 3.9 –Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu có sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG tại bước sóng kích thích 400nm 36

Hình 3.10 – 37

Hình 3.11 – Phổ UV-vis của các mẫu ZnO trong các dung môi khác nhau 38

Hình 3.12 – Phổ huỳnh quang của các hạt keo nano ZnO trong dung môi acetat 39

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 – Số nguyên tử và năng lượng hạt nano hình cầu 4

Bảng 1.2 – Bảng độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu 5

Bảng 2.1 – Bảng hóa chất sử dụng trong hệ 15

Bảng 2.2 – Bảng tổng hợp các mẫu chế tạo ở các điều kiện khác nhau 17

Bảng 2.3 – Khoảng cách d hkl giữa các mặt trong tinh thể đơn giản 18

Bảng 3.1 – Các giá trị thông số mạng và kích thước hạt tinh thể 31

MỞ ĐẦU

Oxyt kẽm (ZnO) là vật liệu đồng thời có tính chất bán dẫn, tính áp điện và tính hỏa điện Một vài loại hình dạng của nano ZnO như nano hình răng lược, nano hình tròn, nano xoắn, nano thắt, nano dây và nano lưới … được tạo ra Các cấu trúc của ZnO có thể có những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử, sensơ, máy biến năng và trong khoa học y sinh vì độ an toàn sinh học của ZnO Hơn nữa, ZnO còn được ứng dụng rộng rãi trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại và trong y học điều trị chống lại tác hại của vi khuẩn

Vật liệu ZnO pha tạp với các ion từ tính được nghiên cứu vào những năm của thập niên trước Sự quan tâm đến vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS) bắt đầu xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với các pha tạp khác là có tính phát quang Nhờ tính phát quang của ZnO pha tạp ion Mn2+

hoặc ion Eu2+ mà vùng ứng dụng tính chất quang của ZnO đã mở rộng

Gần đây, việc quan tâm rộng rãi trên thế giới đến chất keo chấm lượng tử ZnO (QDs) đã mở đầu với một bài báo mô tả tính phát quang đặc biệt của vật liệu

ZnS pha tạp Mn có cấu trúc nano đã được chỉ ra bởi nhóm của tác giả R N Bhargava Mặc dù còn chưa được làm sáng tỏ một số điểm nhưng chúng đã mở ra

một lĩnh vực nghiên cứu mới là các vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm

2008, đã có một số các công trình đi sâu vào giải quyết những vấn đề còn vài tồn tại, tuy vậy nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới chỉ bắt đầu và còn rất nhiều việc cần phải làm theo hướng này

chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương pháp hóa ướt khác nhau như phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt Kết quả mong đợi từ đề tài này bắt nguồn từ tính thời sự, tính cấp bách của vấn đề đặt ra và tính mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hóa bề mặt của ZnO nano trong dạng keo

Nó cũng là nền tảng cơ bản của việc đúc kết các kinh nghiệm nghiên cứu trước đây của các nhà khoa học về vật liệu khối ZnO

thủy n

văn ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo gồm 3 phần chính:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu ZnO

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO 1.1 Vật liệu nano:

1.1.1 Một vài nét về vật liệu nano:

Ngày nay, vật liệu nano không còn là một khái niệm mới mà đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sâu và rộng trên toàn thế giới nhằm chế tạo và nghiên cứu các vật liệu có kích thước nano mét Vật liệu nano đã thu hút sự các nhà khoa học bởi các ứng dụng vượt trội từ những tính chất khác biệt của nó so với vật liệu khối dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau:

Hiệu ứng bề mặt:

Khi vật liệu có kích thước giảm thì tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu Gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số

nguyên tử thì ta có: n s = 4n 2/3 (1.1)

Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là:

f = n s /n = 4/n 1/3 = 4r 0 /r (1.2)

Trong đó: r 0 là bán kính nguyên tử và r là bán kính hạt nano

Như vậy, từ (1.2) ta thấy nếu kích thước của vật liệu giảm thì tỉ số f tăng lên

Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong long vật liệu nên khi kích thước của vật liệu đi thì hiệu ứng

có liên quan đến các nguyên tử trên bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên

do tỉ số f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng

đáng kể Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính

đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục

Khác với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đây thì hiệu ứng này luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở các vật liệu khối thì hiệu ứng bề mặt nhỏ và thường được bỏ qua, còn ở các vật liệu nano thì hiệu ứng này khá quan trọng, vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng [18] Các giá trị về số nguyên tử và năng lượng hạt nano hình cầu được đưa ra trên bảng 1.1

Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng hạt nano hình cầu [18]

Đường kính

hạt nano (nm)

Số nguyên

tử

Tỉ số nguyên tử trên bề mặt (%)

Năng lượng bề mặt (erg/mol)

Năng lượng

bề mặt/năng lượng tổng (%)

có sự chuyển tiếp một cách liên tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano như ở hiệu ứng bề mặt, vì vậy, việc chế tạo và nghiên cứu vật liệu nano ngày càng được các nhà khoa học quan tâm sâu sắc hơn [18]

Bảng 1.2: Bảng độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu [18]

Điện

Bước sóng của điện tử Quãng đường tự do trung bình Hiệu ứng đường ngầm

Độ dài suy giảm

Độ sâu bề mặt kim loại Hấp thụ Plasmon bề mặt

Bán kính khởi động đứt vỡ Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1 – 1000

1 – 10

1 – 100 0.1 – 10

1 – 10

Siêu phân tử

Độ dài Kuhn Cấu trúc nhị cấp Cấu trúc tam cấp

1 – 100

1 – 10

10 – 100

1.1.2 Phân loại vật liệu nano:

Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, dưới đây là một vài cách phân loại thường dùng [17]:

Phân loại theo hình dáng

- Vật liệu nano không chiều: cả 3 chiều đều có kích thước nano (ví dụ: đám nano, hạt nano…)

- Vật liệu nano một chiều: trong đó có 1 chiều tự do, 2 chiều có kích thước nano (ví dụ: dây nano, ống nano)

- Vật liệu nano hai chiều: trong đó có 2 chiều tự do, 1 chiều có kích thước nano (ví dụ màng mỏng dày kích thước nano)

Ngoài ra, các vật có thể coi là vật liệu có cấu trúc nano dù trong đó chỉ một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có kích thước nano không chiều, một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau

Phân loại theo tính chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano bán dẫn

- Vật liệu nano từ tính

- Vật liệu nano sinh học

Như vậy, nghiên cứu vật liệu nano đã trở thành một hướng nghiên cứu của rất nhiều ngành khoa học công nghệ và chúng được ứng dụng rất rộng rãi

1.2 Vật liệu ZnO nano:

1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO:

Vật liệu ZnO được nghiên cứu có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc Rocksalt, cấu trúc Blend và cấu trúc Wurrtzite

1) Cấu trúc Rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl): Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như trong hình 1.1a Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của Cation Zn2+ và anin O2- lồng vào nhau một khoảng ½ cạnh của hình lập phương Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO

Số lân cận gần nhất của caion và anion bằng 6 [4]

[4]

2) Cấu trúc Blend (hay còn gọi là cấu trúc mạng lập phương giả kẽm):

Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trên hình 1.1b Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Nó gồm hai phân mạng lập phương tâm diện (fcc) xuyên vào nhau ¼ đường chéo ô mạng, Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử như sau: 4 nguyên tử Zn: (0,0,0), (0, 1/2,

1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0); 4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4)

Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất kì được bao bởi bốn nguyên tử khác loại Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của

tứ diện có khoảng cách a 3/2 với a là thông số mạng lập phương Mỗi nguyên tử ZnO được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/ 2.[4]

3) Cấu trúc Wurtzite (còn gọi là Zincite):

Hình 1.2 là cấu trúc pha lục giác của ZnO Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển

và thuộc nhóm không gian P63mc hoặc C4

6v Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa cation O2-

và một mạng chứa Zn2+ và được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (trường hợp lý tưởng) Mỗi ô cơ sở

có hai phân tư ZnO trong đó vi trí của các nguyên tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3) ; 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u 3/8

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn ba

cỡ : a = 3,24256 Å, c = 5,1948 Å Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỉ số giữa các hằng số mạng c và a Nếu c/a =

1,633 và u = 0,354 nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt Đối với tinh thể ZnO,

c/a = 1,602 và u = 0,354 nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt Tinh thể lục giác

ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với

hướng [001] Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị

[4]

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng:

1.2.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite:

Các hợp chất AII

BVI đều có vùng cấm thẳng [1] Độ rộng vùng cấm của các hợp chất AIIBVI giảm khi nguyên tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite có cấu tạo

từ hai mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa anion một mạng chứa cation

Các véctơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác wurtzite là:

Bằng phương pháp nhiễu loạn ta có thể tính được vùng năng lượng của mạng

lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương vì cấu trúc tinh thể của mạng lập

phương và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại

tinh thể khác nhau Tuy nhiên, đối với cùng một chất khoảng cách giữa các nguyên

Hình1.3 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO.

tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khác nhau của trường tinh thể và vùng Brilouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của hợp chất AII

BVI với mạng tinh thể lục giác được cho trên hình 1.4.[3]

Hình 1.4: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite [4]

So với sơ đồ vùng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г 8 (J=3/2) và Г 7 (J=1/2)của vùng hóa trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành

3 phân vùng Γ 9 (A), Γ 7 (B) và Γ 7 (C) trong mạng lục giác[3]

1.2.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO:

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất AIIBVI là cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0, tức là ở tâm vùng Brilouin[3]

Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là 1s22s22p4 và của Zn là 1s22s22p63s33d104s2 Trạng thái 2s, sp và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s và mức suy biến bội ba của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng 0 [3]

Mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thì cấu trúc vùng

dẫn có tính đối xứng Γ 7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá

trị khác nhau Γ 9, Γ 7, Γ 7 Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng

cầu lần lượt là : Γ 7 → Γ 7 → Γ 7 Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng .Γ 9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Γ 7 Chuyển dời Γ 7 → Γ 9 là chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời Γ 7 → Γ 7 là chuyển dời với mọi phân cực [3]

1.2.2 Tính chất quang của ZnO

1.2.2.1 Các cơ chế hấp thụ ánh sáng:

Khi tinh thể bị ánh sáng kích thích chiếu tới, điện tử sẽ nhận được năng lượng của ánh sáng để chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn Quá trình hấp thụ ánh sáng chính là quá trình chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể Tùy theo năng lượng của ánh sáng mà có thể xảy ra các quá trình hấp thụ sau [3,11]:

- Hấp thụ cơ bản: xảy ra khi năng lượng photon của ánh sáng tới thỏa mãn

điều kiện hυ ≥ E g Sự hấp thụ này xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vùng hóa trị lên đáy vùng dẫn

- Hấp thụ exiton: liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy các trạng thái kích thích của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ các hạt tải điện tự do: Liên quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay là giữa các vùng con cho phép

- Hấp thụ do tạp chất: liên quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa các mức năng lượng cho phép và mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm hoặc chuyển mức giữa các mức năng lượng trong vùng cấm Phổ hấp thụ giữa các mức năng lượng cho phép các tạp chất từ trung hòa chuyển sang ion nằm trong vùng hồng ngoại xa Phổ hấp thụ làm cho nguyên tử tạp chất từ ion chuyển sang trung hòa nằm trong vùng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tâm tạp chất là sâu thì phổ hấp thụ

bị dịch về phía sóng dài Phổ hấp thụ với các chuyển mức giữa các mức tạp chất cũng nằm gần bờ hấp thụ và nếu tạp chất là tâm sâu thì phổ cũng bị dịch về phía sóng dài

- Hấp thụ plasma: Liên quan đến việc hấp thụ năng lượng sóng ánh sáng của plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thái lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon: liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi các dao động mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới

1.2.2.2 Các quá trình tái hợp bức xạ:

Khi nguyên tử tạp chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, các cặp hạt tải điện (điện

tử và lỗ trống) được hình thành Điện tử ở trạng thái kích thích một thời gian ngắn rồi chuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn, quá trình đó gọi là quá trình tái hợp Quá trình tái hợp có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, nó làm biến mất các hạt tải điện trong bán dẫn Quá trình tái hợp có thể kèm theo bức xạ hay không bức

xạ photon Trong quá trình bức xạ không kèm theo bức xạ, tất cả năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng (phonon), hoặc truyền cho hạt tải điện tự

do thứ ba (tái hợp Auger), hoặc được dùng để kích thích các dao động plasma (plasma điện tử-lỗ trống) trong chất bán dẫn (tái hợp plasma) Trong trường hợp tái hợp có kèm theo bức xạ, tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phóng dưới dạng lượng tử ánh sáng (photon) Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ [1,3,11]

Lý thuyết vùng của chất rắn và những thực nghiệm nghiên cứu các tính chất của bán dẫn đã chứng tỏ rằng: huỳnh quang của tinh thể và tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn có cùng bản chất [1] Do vậy, quá trình tái hợp bức xạ ánh sáng được gọi là huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang là bán dẫn phải ở trạng thái không cân bằng nhiệt động

Quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn không phụ thuộc vào phương pháp kích thích và được thực hiện qua các cơ chế tái hợp sau:

- Tái hợp của các điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời vùng – vùng, C-V)

- Tái hợp exiton (exiton tự do, exiton liên kết, phân tử exiton, plasma điện

tử-lỗ trống … (E-V))

- Tái hợp của các hạt tải điện tử tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất - electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor hoặc electron trên

donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, (chuyển dời vùng-tạp chất, C-A, D-V, DD-V, C-DA)

- Tái hợp giữa các electron trên donor và các lỗ trống trên acceptor (chuyển dời cặp donor-acceptor, D-A)

- Tái hợp bên trong các sai hỏng

1.2.2.3 Tính chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO:

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở các vùng tử ngoại, vùng xanh, vùng vàng cam, vùng đỏ như sau:

- Vùng tử ngoại: ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ

380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton tự do vì năng lượng liên kết exciton trong ZnO lên đến 60 meV [11] Ngoài ra đỉnh phổ do tái hợp phân tử exciton cũng thấy xuất hiện ở trong vùng này Đặc điểm của dải phổ này là một dải rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài, tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch chuyển về phía bước sóng dài Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với mọi loại mẫu Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K, vị trí của đỉnh phổ không đổi theo nhiệt độ mà bản chất là do cặp donor - acceptor

- Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện

là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đây chính là tâm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [11]

- Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ tại 620 nm này là do trong mạng tinh

thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm (Li, Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [11]

- Vùng đỏ: Đỉnh chính ở 663,3nm Ngoài ra còn có sự lặp lại phonon tại các

đỉnh 669,3 nm; 263,2 nm; 695,5 nm; 700,5 nm; 708,3nm; 716,3 nm; 720,3 nm và 724,7 m Bản chất là do tâm Fe3+ hoặc là do Li+ có trong hoá chất ban đầu [11]

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

Có rất nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu ZnO có kích thước nano như phương pháp sol-gel, phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp thủy nhiệt v.v… Trong luận văn này, chúng tôi trình bày quy trình chế tạo vật liệu keo nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt, vật liệu màng ZnO bằng phương pháp hóa ướt (từ bột ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở trên) và các phép đo đối với vật liệu chế tạo được

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu:

Trong chương

2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt:

- Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất nước cao từ các chất được hòa tan ở điều kiện và áp suất thường (dưới 100OC và dưới 1 atm) [31]

- Phương pháp này ra đời từ năm 1939, do nhà hóa học người Đức Robert Bunsen đưa ra Ban đầu phương pháp này sử dụng để chế tạo các hạt đơn tinh thể, các khoáng chất chứa trong một bình chịu được áp suất và nhiệt độ cao, một gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bình được duy trì trong suốt quá trình, ở đầu nóng hơn sẽ hòa tan các khoáng chất và ở đầu lạnh hơn các mầm đơn tinh thể bắt đầu được hình thành và phát triển [31]

- Cho tới nay, phương pháp này đã phát triển hơn rất nhiều so với phương pháp truyền thống, dung môi không còn hạn chế ở dung môi nước mà có thể sử dụng các dung môi hữu cơ, sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt v.v… với mục đích sử dụng để chế tạo các hạt có kích thước nhỏ như kích thước cỡ micro mét, nano mét v.v… [31]

Quá trình tiến hành:

- Chuẩn bị thí nghiệm: Các dụng cụ và thiết bị sử dụng được dùng là các dụng cụ đơn giản và dễ sử dụng như cốc, bình đựng, ống nghiệm, máy khuấy từ, ống Teflon đặt trong autoclave, lò nung (lò sấy), các dụng cụ rửa mẫu, máy ly tâm

- Các bước tiến hành thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau):

Bước 1: Pha chế dung dịch dung môi và khoáng chất (có thể tách riêng hoặc đồng thời trong một cốc)

Bước 2: Trộn đều các dung dịch bằng máy khuấy từ các dung dịch ban đầu để tạo

sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch này vào ống Teflon đặt trong autoclave

Bước 3: Đưa autoclave vào trong lò, đặt các thông số như nhiệt độ, áp suất và thời gian cho lò thủy nhiệt

Bước 4: Lấy mẫu ra khỏi lò, xử lý mẫu: dùng máy quay ly tâm để tách mẫu ra khỏi dung môi, rửa sạch tạp chất bằng các dung môi như nước cất, cồn … Tùy theo mục

2.1.2 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt:

Các hóa chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt được đưa ra trong bảng 2.1

Quy trình chế tạo

Bước 1: Tạo dung dịch tiền chất

- Dung dịch A: Zn2+ và OH- với tỉ lệ mol 1:20, cho OH- vào từ từ bằng cách nhỏ trên thành bình vào cốc Zn2+ đang được khuấy đều, dung dịch tiếp tục được khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất

- Dung dịch B:

Cân lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dùng cho mỗi mẫu

20 ml H2O khuấy đều, kết hợp với gia nhiệt, nhiệt độ đặt không được vượt quá 50o

C cho PEG tan hoàn toàn

- Dung dịch A tiếp tục được đổ vào dung dịch B và khuấy đều dung dịch

Riêng mẫu M1 không sử dụng dung môi cồn mà sử dụng dung môi là nước

Bước 2: Quá trình thủy nhiệt

Dung dịch cuối cùng thu được sẽ được đổ vào ống Teflon, rồi cho vào ống Autoclave để tiến hành thủy nhiệt trong lò

Sau khi mẫu lấy ra khỏi lò thủy nhiệt ta thấy mẫu có dạng vẩn đục đó là các đám hạt keo ZnO, lơ lửng trong dung môi

ZnO với các điều kiện công nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 2.2

Bảng 2 2: Bảng tổng hợp các mẫu chế tạo ở các điều kiện khác nhau:

Chế độ thủy nhiệt Nhiệt độ T [ O

- Quy trình chế tạo: lấy 0,5 g ZnO đã được pha trộn trong 100 ml nước, cho khuấy từ trong 1h rồi siêu âm trong thời gian 20 phút (siêu âm nguồn

môi tạo ra bằng cách trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 3:1, rồi siêu âm ít nhất trong 15 phút Sau đó, dung môi này trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong ống 10 ml ở trên theo tỉ lệ 5:1 chúng ta thu được dung dịch chứa các hạt keo ZnO

thủy

ethylacrylate, acetone…

2.2 Các phép đo:

2.2.1 Khảo sát cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X:

Cấu trúc tinh thể được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction: XRD) Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia

X trên tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg [1, 2]:

2 sin d n (2.1)

Với: d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng nguyên tử song song

θ là góc tới và góc phản xạ khi chiếu tia X tới

n là bậc nhiễu xạ

λ là bước sóng bức xạ chiếu tới

Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X, ta có thể xác định các hệ mặt phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ Khoảng cách dhkl phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 2.3 dưới đây

2 3: Khoảng cách d hkl giữa các mặt trong các hệ tinh thể đơn giản [1, 2]:

Từ phổ nhiễu xạ tia X, các thông số mạng tinh thể của vật liệu được xác định theo phương trình (2.2) [1]:

5005 và sơ đồ nguyên lý hoạt động [2]

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005 (Đức) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội (hình 2.1) Bước sóng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu là λα=1,54056 Å

2.2.2 Khảo sát cấu trúc và hình thái hạt bằng ảnh TEM :

* Nguyên tắc hoạt động:

Hình dạng hạt được quan sát thông qua ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo nguyên tắc phóng đại qua hệ thấu kính, chùm tia điện tử được sử dụng để xuyên qua