Khảo sát cấu trúc và hình thái hạt bằng ảnh TEM

2 2 4 3 hkl h hk k l d a c (2.2)

Kích thước tinh thể của mẫu được tính theo công thức Scherrer [2]:

0.9 cos

d

B (2.3)

5005 và sơ đồ nguyên lý hoạt động [2].

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005 (Đức) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội (hình 2.1). Bước sóng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu là λα=1,54056 Å.

2.2.2. Khảo sát cấu trúc và hình thái hạt bằng ảnh TEM :

* Nguyên tắc hoạt động:

Hình dạng hạt được quan sát thông qua ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM). Thiết bị hoạt động theo nguyên tắc phóng đại qua hệ thấu kính, chùm tia điện tử được sử dụng để xuyên qua

Trần Thị Thanh Nhàn 20 vật chất có bước sóng ngắn khoảng 0,004 Å. Các thấu kính là thấu kính điện tử có tiêu cự có thể thay đổi được, năng suất phân giải lý tưởng 2÷3 Å.

Cấu tạo của TEM gồm có: súng điện tử, thị kính, buồng đặt mẫu, hệ thống thấu kính tạo ảnh (vật kính, kính trung gian, kính phóng), buồng quan sát và bộ phận ghi ảnh. Cột khí có chân không cao, áo suất 10-5

-10-6 Torr. Hệ thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển bằng máy tính. Các thông số của hệ đo: hệ số phóng đại M, độ phân giải và điện áp gia tốc U [2].

* Chụp ảnh TEM: Các mẫu keo nano ZnO của chúng tôi được đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương, với các thông số độ phóng đại M từ 50 - đến 600.000, khẩu độ δ = 2 Å, điện thế U = 40- 100 kV (hình 2.2).

mẫu được trong rung siêu âm, sau đó nhỏ trên đế rồi đặt vào trong buồng mẫu để đo. ở nhiệt độ phòng.

Trần Thị Thanh Nhàn 21

2.2.3. Khảo sát cấ bằng thiết bị đo SEM:

* Nguyên tắc hoạt động:

JSM 5410 LV.

Người ta tạo ra một chùm tia điện tử quét rất mảnh và điều khiển để chùm tia này quét theo hàng theo cột trên một diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử khi chiếu vào mẫu kích thích làm cho từ mẫu thoát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X… Mỗi loại điện tử, tia X từ mẫu thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Như vậy, căn cứ vào điện tử thứ cấp thoát ra nhiều hay ít ta có thể biết được mẫu lồi hay lõm. Người ta tạo ảnh bằng cách dùng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử ở ống tia này quét trên màn hình một cách rất đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu. Hình ảnh thu được sẽ phụ thuộc vào độ phóng đại và năng suất phân giải của thiết bị [2].

Ảnh SEM và phổ EDS của các mẫu xác định từ thiết bị JEOL JSM 5410 LV, Nhật Bản tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (hình 2.3).

Trần Thị Thanh Nhàn 22

2.2.4. Khảo sát tính chất quang bằng phổ huỳnh quang:

phổ kế huỳnh quang.

(1) Đèn Xenon, (2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép, (3) Buồng gá mẫu, (4) Máy đơn sắc đo bức xa cách tử kép, (5) Ống nhân quang điện.

- 22, Jobin Yvon-Spex, Mỹ.

* Nguyên tắc hoạt động:

Phổ huỳnh quang của các mẫu được đo dựa trên nguyên tắc như sau:

- Máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích thích cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu trong dải 200 – 900 nm.

- Máy đơn sắc thứ hai dùng để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu. Tín hiệu huỳnh quang có thể trong dải phổ từ 250 – 900 nm.

- Cách tử kép làm tăng cường độ phân giải của hệ.

Ánh sáng phát ra từ đèn Xenon chiếu vào đơn sắc kích thích sau đó truyền vào mẫu, tín hiệu huỳnh quang từ mẫu được phân tích ở đơn sắc thứ hai và thu bởi tế bào nhân quang điện 1911F, sau đó được đưa vào hệ điều khiển và xử lý tín hiệu. Hệ điều khiển và xử lý tín hiệu vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được vừa có

Trần Thị Thanh Nhàn 23 chức năng điều khiển hệ FL3-22. Tín hiệu thu được từ mẫu sẽ được máy tính ghi lại và xử lý.

Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước sóng kích thích exc của máy đơn sắc đầu tiên và quét bước sóng của máy đơn sắc thứ hai. Phổ h quang cho ta sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu đo vào bước sóng.

Để đo phổ kích thích huỳnh quang ta chọn một bước sóng của máy đơn sắc thứ hai em cố định (bước sóng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đó quét các bước sóng của máy đơn sắc đầu tiên. Như vậy phổ kích thích huỳnh quang là tín hiệu huỳnh quang ghi tại một vị trí bước sóng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh quang khi quét bước sóng của máy đơn sắc kích thích. Do đó vị trí các đỉnh cực đại của phổ kích thích cho ta biết tại vị trí bước sóng kích thích nào thì tín hiệu huỳnh quang là mạnh nhất. Điều này có nghĩa là phổ kích thích huỳnh quang chứa các thông tin của phổ hấp thụ, nó phụ thuộc vào xác suất chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích.

* Đo phổ huỳnh quang: Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnO được đo trên thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex, Mỹ (hình 2.5) tại trung tâm khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

quang phổ hấp thụ UV-Vis trong vùng bước sóng từ 200 nm đến 900 nm UV- 3101PC.

Trần Thị Thanh Nhàn 24

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu về tính chất cấu trúc, tính chất quang của các hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp hóa ướt.

3.1.

3.1.1. Tính chất cấu trúc:

3.1.1.1. Ảnh TEM của các mẫu keo ZnO:

Để nghiên cứu cấu trúc cũng như kích thước hạt keo ZnO, các mẫu chế tạo được chụp ảnh TEM để từ đó xét ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm tới kích thước cũng như hình dạng của các hạt. Ở đây, chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của một số loại dung môi khác nhau như nước và lên kích thước, hình dạng và sự phân bố hạt. Hình 3.1 là ảnh TEM của mẫu M1 và M2 được chế tạo trong hai dung môi là nước và cồn tương ứng.

a) M1 - Dung môi nước. b) M2 - Dung môi cồn.

1: Ảnh TEM của các mẫu M1 và M2 trong các dung môi nước và cồn.

Với quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt như ở trên, so sánh giữa dung môi cồn và dung môi nước, hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho

Trần Thị Thanh Nhàn 25 thấy: mẫu chế tạo trong dung môi nước cho hạt có kích thước lớn, mật độ hạt thấp, hạt dễ bị kết đám lại với nhau (hình 3.1a), mẫu chế tạo trong dung môi cồn thu được hạt có kích thước nhỏ hơn rất nhiều, mật độ hạt dày đặc hơn (hình 3.1b).

Kết quả này

nhau. nhiệt độ phòng, độ nhớt của các dung môi nước = 8.94×10-4 Pa.s, cồn = 10.74 ×10-4 Pa. Độ nhớt của dung môi sẽ ảnh hưởng

tới giá trị hằng số tốc độ và bán kính trung bình của hạt theo phương trình 3.1 và 3.2 (do Lifshitz, Slyozov, và Wagner (LSW) [21, 23]:

r3 - ro3 = kt (3.1) 2

8

54

V c

k

aN

Trong đó: r: bán kính trung bình của hạt. t: thời gian tạo hạt.

ro:bán kính trung bình ban đầu của các hạt. k: hằng số tốc độ.

: năng lượng bề mặt của tinh thể. Vm: là thể tích mol.

c

: độ nhớt của dung môi. a: bán kính ion.

Ta biết rằng quá trình kết tụ là sự phát triển thành các tinh thể lớn từ các tinh thể nhỏ hơn và bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn. Do thế hóa của các hạt tăng lên cùng với sự tăng kích thước hạt, nồng độ dung dịch cân bằng đối với các hạt nhỏ là cao hơn so với các hạt lớn. Gradient nồng độ sẽ có xu hướng chuyển dung dịch từ các hạt nhỏ thành các hạt lớn. Như vậy, khi k giảm đi thì các hạt nano ít bị kết tụ hơn. Thể tích mol của ZnO là 14.8 cm3 mol-1 và về cơ bản thì nó không đổi do hệ số nở nhiệt của nó là khoảng 4×10-6 trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21, 23].

Trần Thị Thanh Nhàn 26 Từ phương trình (3.2) chúng ta thấy rằng k~ a-1, do đó sự tăng bán kính ion hòa tan được dự đoán là sẽ làm giảm hằng số tốc độ. Tuy nhiên, thực nghiệm cho thấy ảnh hưởng của quá trình kết tụ không bị chi phối nhiều bởi bán kính ion hòa tan. Do đó, sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào chiều dài mạch cacbon của dung môi phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt , độ nhớt dung môi hoặc độ tan dạng khối Cr=∞. Cr=∞ được cho là tăng lên khi giảm độ nhớt của dung môi đối với phần lớn các chất rắn. Nói tóm lại, quá trình phát triển và kết tụ của các hạt, phụ thuộc mạnh vào dung môi thông qua độ nhớt của dung môi đó. Dung môi là một yếu tố quan trọng quyết định động học của quá trình kết tụ và do đó bằng cách chọn dung môi, ta có thể điều khiển quá trình phát triển của các hạt nano ZnO của chúng. Do trong quá trình thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thành thường bị thiếu hụt oxy do bị mất nước làm hạt bị xốp hơn, tính chất quang bị giảm, vấn đề này sẽ được xem xét kỹ hơn ở dưới đây. Vì vậy, trong thực nghiệm của chúng tôi không sử dụng dung môi nguyên cồn mà kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn. Vì vậy trong các phần trình bày dưới đây, chúng tôi chỉ đưa ra kết quả nghiên cứu của bốn mẫu còn lại khi được chế tạo trong dung môi là cồn pha loãng với tỷ lệ 50 ml cồn: 20 ml nước (gọi chung là cồn).

Hình 3.2 là ảnh TEM của mẫu M3, ta thấy, hạt tạo ra chủ yếu có dạng que với kích thước hạt dài 250 nm, đường kính khoảng 50 nm. Hạt dạng hình thanh dài, cấu trúc lục giác và cấu trúc kim tự tháp lục giác tức là có có một đầu nhọn. Các hạt tạo ra có dạng que đơn dài hoặc dạng phân nhánh hoặc cấu trúc chân đế (tetrapop).

Trần Thị Thanh Nhàn 27

Trần Thị Thanh Nhàn 28 Tuy nhiên, khi quan sát ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy còn có các hạt hình trám, đường kính trung bình khoảng 20 nm. Khi so sánh hai mẫu hạt keo ZnO M1 và M2 ta thấy: mẫu M1 chế tạo trong môi trường nước thì đường kính trung bình hạt hình trám khoảng 500 nm, hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong môi trường cồn thì đườ là khoảng 20 nm. Tuy nhiên, ở mật độ hạt

, phân bố hạt không đều do tỉ lệ hạt tạo thành thấp trong môi trường kiềm thấp, phức muối kẽm tạo ra ít, nên số nhân tạo hạt tinh thể ZnO không cao như so với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao. Như vậy, trong quá trình nuôi hạt,

đã có 2 cơ chế khác nhau phát triển đồng thời như sau:

Cơ chế tạo hạt hình que, thanh dài với cấu trúc lục giác và cấu trúc kim tự tháp lục giác: dưới tác dụng của chất hoạt động bề mặt để phát triển thành các hạt đơn hình que dài, các hạt phân nhánh và các đám. Vì PEG là chất hoạt động bề mặt non-ion, có cấu trúc dạng chuỗi nên theo lý thuyết về chất hoạt động bề mặt và quá trình tạo micelle nhân kim loại cho thấy: PEG khi hòa tan trong dung môi cồn và nước hình thành lớp bọc các nhân kim loại là các phức 2 2 2

1 1 2

z y x

x y z

Zn O OH , lớp

này hình thành dạng ống, kéo dài. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt này nhỏ hơn nồng độ CMC thì PE nh các micelle [9]. Các nhân kim loại bắt đầu quá trình phát triển. Tuy nhiên, trong giai đoạn này, có 2 quá trình phát triển tự phát đồng thời đó là quá trình phát triển nhân và quá trình tự nuôi. Do vậy, các hạt ZnO hình thành có một số cấu trúc hình thái khác nhau. Vì đây là quá trình nuôi tinh thể, mà mạng tinh thể có dạng lục giác xếp chặt nên hạt hình thành chủ yếu có dạng que, thân dài, có các mặt bên đều nhau, kết hợp của 2 cấu trúc lăng trụ lục giác và kim tự tháp lục giác (tức là sẽ có đầu nhọn). Vì theo lý thuyết các bề mặt hình học tinh thể (100), (101), 001-), (001) ứng với mặt m, +p, -c và +c. Đây là cấu trúc kim tự tháp lục giác (p), cấu trúc lăng trụ lục giác (c) và cấu trúc mặt bên (m) [23].

Cơ chế tạo hạt hình cầu: Hạt ZnO hình cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng hình quả trám tụ tập lại với nhau trong đó các hạt này được định hướng theo bán kính từ tâm của đám kết tụ này. Các hạt nhỏ này chỉ có kích thươc cỡ 10 nm, dạng quả trám, cấu trúc duy nhất bên trong này cho thấy trạng thái bề mặt các mẫu này không bền và luôn có xu hướng kết tụ tạo thành hạt hình cầu có kích thước lớn [25]. Ở hình 3.3 đưa ra quá trình hình thành và phát triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt hình

Trần Thị Thanh Nhàn 29 cầu. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung dịch, các mầm hình thành, phát triển và có dạng các hạt nano hình quả trám như trên. Tuy nhiên, bề mặt các hạt này không đạt trạng thái cân bằng do thiếu chất hoạt động bề mặt và các lớp điện kép yếu nên lực đẩy giữa các hạt này yếu dẫn tới việc kết tụ các hạt này lại. Nếu các hạt này kết đám một cách ngẫu nhiên thì có thể tạo ra các hạt lớn có năng lượng bề mặt cao, như vậy hạt cũng sẽ không bền. Do vậy, các hạt ZnO cuối cùng tạo thành kích thước sẽ không lớn và theo 3 kiểu sắp xếp như sau (hình 3.4): sắp xếp ngang (horizontal), sắp xếp thẳng đứng (vertical) và sắp xếp dạng hình cầu. Trong đó, sắp xếp hình cầu có thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất. Ngoài ra, với 2 cách sắp xếp trên lại làm cho diện tích bề mặt của hạt tạo thành lớn, như vậy năng lượng bề mặt cao, hạt không bền. Ngoài ra, lực Van der Waals tương đối yếu, các hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục bán kính hạt và để hạt đạt trạng thái trung hòa điện. Kết hợp với sắp xếp của các hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ bền vững. Như vậy, chỉ có sắp xếp hình cầu là phù hợp hơn cả.

3: Sự phát triển hình thành hạt cầu [26].

Trần Thị Thanh Nhàn 30

3.1.1.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD):

Hình 3.5 là phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu keo ZnO sử dụng dung môi là cồn, với thời gian thủy nhiệt và lượng chất hoạt động bề mặt khác nhau.

20 30 40 50 60 70 C uong do Goc 2 (do) M5 M3 M6 M4 (100) (002) (101) (110) (102) (103) (112)

5: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu trong hệ mẫu.

Phổ XRD của tất cả các mẫu mà chúng tôi chế tạo đã được nghiên cứu. Trên hình 3.5 chúng tôi đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6. Nhìn vào hình 3.5 ta thấy: đối với mẫu M4, khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vào, phổ XRD của nó có rất nhiều đỉnh không thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO mà tồn tại pha thứ hai (Na3H(CO3)2.2H2O. Kết quả này có thể được giải thích là do mẫu không sử dụng chất hoạt động bề mặt, được chế tạo trong môi trường kiềm cao, nên các hạt ZnO thu được bị bám kết bởi các hạt muối Trona.. Với các mẫu còn lại, phổ XRD của