Chế tạo và nghiên cứu vật liệu keo ZNO bằng phương pháp thủy nhiệt

Header Page of 16 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Thanh Nhàn CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU KEO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2012 Footer Page of 16 Header Page of 16 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Thanh Nhàn CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CUWS VẬT LIỆU KEO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Ngô Thu Hương Hà Nội – Năm 2012 Footer Page of 16 Header Page of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học LỜI CẢM ƠN Qua thời gian học tập nghiên cứu Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội đến hoàn thành luận văn tốt nghiệp “Chế tạo nghiên cứu vật liệu keo ZnO phương pháp thủy nhiệt” Luận văn hoàn chỉnh nhờ giúp đỡ nhà trường, thầy cô giáo, gia đình bạn bè Tôi xin chân thành cảm ơn: - Các thầy cô Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội dạy dỗ hướng dẫn giúp hiểu biết nhiều kiến thức chuyên ngành qua trình học tập rèn luyện suốt khóa học - Cô giáo Ngô Thu Hương, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội, người trực tiếp hướng dẫn, tận tình bảo suốt trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn - Các thầy cô trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, môn Hóa Vô Cơ, tạo điều kiện cho làm thực nghiệm nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn thầy Huỳnh Đăng Chính bảo, hướng dẫn tôi làm phòng thí nghiệm - Cản ơn bạn bè hỗ trợ chuyên môn giúp đõ hoàn thành - Gia đình hỗ trợ tinh thần tình cảm hoàn thành công việc học tập nghiên cứu Hà Nội, Ngày 08/12/2012 Người viết Trần Thị Thanh Nhàn Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page of 16 i Header Page of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học Lời cảm ơn MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ iii DANH MỤC BẢNG BIỂU iv MỞ ĐẦU CHƯƠNG – TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Một vài nét vật liệu nano 1.1.2 Phân loại vật liệu nano 1.2 Vật liệu nano ZnO 1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO nano 1.2.2 Cấu trúc vùng lượng 1.2.3 Tính chất quang ZnO 11 CHƯƠNG – THỰC NGHIỆM 14 2.1 Phương pháp chế tạo 14 2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt 14 2.1.2 Chế tạo mẫu keo nano ZnO phương pháp thủy nhiệt: 15 2.1.3 17 2.2 Các phép đo 18 2.2.1 Khảo sát cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 18 2.2.2 Khảo sát cấu trúc hình thái hạt ảnh TEM 19 2.2.3 Khảo sát cấu trúc hình thái hạt ảnh SEM 21 2.2.4 Khảo sát tính chất quang 22 CHƯƠNG – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Kết hệ mẫu keo ZnO 24 3.1.1 Tính chất cấu trúc 24 3.1.1.1 Ảnh TEM mẫu keo ZnO 24 3.1.1.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30 3.1.1.3 Ảnh SEM mẫu keo ZnO 31 3.1.2 Tính chất quangcủa vật liệu keo nano ZnO 32 Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page of 16 ii Header Page of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học 3.2 nO 36 KẾT LUẬN 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page of 16 iii Header Page of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 – Cấu trúc tinh thể ZnO: a) Rocksalt; b) Blend Hình 1.2 – Cấu trúc kiểu wurtzite lục giác xếp chặt Hình 1.3 – Vùng Brilouin mạng tinh thể ZnO Hình 1.4 – Cấu trúc vùng lượng mạng tinh thể lục giác wurtzite 10 Hình 2.1 – Nhiễu xạ kế Brucker D5005 sơ đồ nguyên lý hoạt động 19 Hình 2.2 – Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 18 Hình 2.3 – Kính hiển vi điện tử quét SEM JSM 5410 LV 20 Hình 2.4 – Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spec, Mỹ 21 Hình 2.5 – Sơ đồ khối hệ quang học phổ kế huỳnh quang 22 Hình 3.1 –Ảnh TEM mẫu M1 M2 dung môi nước cồn 24 Hình 3.2 – Ảnh TEM mẫu M3 27 Hình 3.3 – Sự hình thành hạt cầu 29 Hình 3.4 – Ba kiểu xếp hạt nhân ZnO ban đầu 29 Hình 3.5 –Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hệ mẫu 30 Hình 3.6 – Ảnh SEM mẫu keo ZnO 32 Hình 3.7 – Phổ huỳnh quang bước sóng kích thích 325nm 33 Hình 3.8 – Phổ huỳnh quang mẫu M5 bước sóng kích thích khác 35 Hình 3.9 –Phổ kích thích huỳnh quang mẫu có sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG bước sóng kích thích 400nm 36 Hình 3.10 – 37 Hình 3.11 – Phổ UV-vis mẫu ZnO dung môi khác 38 Hình 3.12 – Phổ huỳnh quang hạt keo nano ZnO dung môi acetat 39 Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page of 16 iv Header Page of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 – Số nguyên tử lượng hạt nano hình cầu Bảng 1.2 – Bảng độ dài đặc trưng số tính chất vật liệu Bảng 2.1 – Bảng hóa chất sử dụng hệ 15 Bảng 2.2 – Bảng tổng hợp mẫu chế tạo điều kiện khác 17 Bảng 2.3 – Khoảng cách dhkl mặt tinh thể đơn giản 18 Bảng 3.1 – Các giá trị thông số mạng kích thước hạt tinh thể 31 Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page of 16 v Header Page of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học MỞ ĐẦU Oxyt kẽm (ZnO) vật liệu đồng thời có tính chất bán dẫn, tính áp điện tính hỏa điện Một vài loại hình dạng nano ZnO nano hình lược, nano hình tròn, nano xoắn, nano thắt, nano dây nano lưới … tạo Các cấu trúc ZnO có ứng dụng hữu hiệu quang điện tử, sensơ, máy biến khoa học y sinh độ an toàn sinh học ZnO Hơn nữa, ZnO ứng dụng rộng rãi mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại y học điều trị chống lại tác hại vi khuẩn Vật liệu ZnO pha tạp với ion từ tính nghiên cứu vào năm thập niên trước Sự quan tâm đến vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS) bắt đầu xuất từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu xạ exciton Với pha tạp khác có tính phát quang Nhờ tính phát quang ZnO pha tạp ion Mn2+ ion Eu2+ mà vùng ứng dụng tính chất quang ZnO mở rộng Gần đây, việc quan tâm rộng rãi giới đến chất keo chấm lượng tử ZnO (QDs) mở đầu với báo mô tả tính phát quang đặc biệt vật liệu ZnS pha tạp Mn có cấu trúc nano nhóm tác giả R N Bhargava Mặc dù chưa làm sáng tỏ số điểm chúng mở lĩnh vực nghiên cứu vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm 2008, có số công trình sâu vào giải vấn đề vài tồn tại, nghiên cứu tính chất quang vật liệu dạng keo ZnO pha tạp bắt đầu nhiều việc cần phải làm theo hướng chấm lượng tử ZnO dạng keo (ZnO QDs) chế tạo nhiều phương pháp hóa ướt khác phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt Kết mong đợi từ đề tài bắt nguồn từ tính thời sự, tính cấp bách vấn đề đặt tính việc chế tạo hoạt hóa bề mặt ZnO nano dạng keo Nó tảng việc đúc kết kinh nghiệm nghiên cứu trước nhà khoa học vật liệu khối ZnO Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page of 16 Header Page of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học thủy n văn phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo gồm phần chính: Chương 1: Tổng quan vật liệu ZnO Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page of 16 Header Page 10 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO 1.1 Vật liệu nano: 1.1.1 Một vài nét vật liệu nano: Ngày nay, vật liệu nano không khái niệm mà trở thành lĩnh vực nghiên cứu sâu rộng toàn giới nhằm chế tạo nghiên cứu vật liệu có kích thước nano mét Vật liệu nano thu hút nhà khoa học ứng dụng vượt trội từ tính chất khác biệt so với vật liệu khối dựa theo hiệu ứng đặc biệt sau: Hiệu ứng bề mặt: Khi vật liệu có kích thước giảm tỉ số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ hạt nano hình cầu Gọi ns số nguyên tử nằm bề mặt, n tổng số nguyên tử ta có: ns = 4n2/3 (1.1) Tỉ số số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử là: f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r (1.2) Trong đó: r0 bán kính nguyên tử r bán kính hạt nano Như vậy, từ (1.2) ta thấy kích thước vật liệu giảm tỉ số f tăng lên Do nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất nguyên tử bên long vật liệu nên kích thước vật liệu hiệu ứng có liên quan đến nguyên tử bề mặt, hay gọi hiệu ứng bề mặt tăng lên tỉ số f tăng Khi kích thước vật liệu giảm đến nano mét giá trị f tăng đáng kể Sự thay đổi tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt tính đột biến theo thay đổi kích thước f tỉ lệ nghịch với r theo hàm liên tục Khác với hiệu ứng thứ ta đề cập hiệu ứng có tác dụng với tất giá trị kích thước, hạt bé hiệu ứng lớn ngược lại Ở vật liệu khối hiệu ứng bề mặt nhỏ thường bỏ qua, vật liệu nano hiệu ứng quan trọng, vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt vật liệu nano tương đối dễ dàng [18] Các giá trị số nguyên tử lượng hạt nano hình cầu đưa bảng 1.1 Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 10 of 16 Header Page 37 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học 3.1.1.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD): Hình 3.5 phổ nhiễu xạ tia X mẫu keo ZnO sử dụng dung môi cồn, với thời gian thủy nhiệt lượng chất hoạt động bề mặt khác M5 M3 M6 M4 (101) (100) (002) (110) (103) (112) Cuong (102) 20 30 40 50 60 70 Goc (do) 5: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hệ mẫu Phổ XRD tất mẫu mà chế tạo nghiên cứu Trên hình 3.5 đưa phổ bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhìn vào hình 3.5 ta thấy: mẫu M4, chưa đưa chất hoạt động bề mặt vào, phổ XRD có nhiều đỉnh không thuộc đỉnh nhiễu xạ ZnO mà tồn pha thứ hai (Na3H(CO3)2.2H2O Kết giải thích mẫu không sử dụng chất hoạt động bề mặt, chế tạo môi trường kiềm cao, nên hạt ZnO thu bị bám kết hạt muối Trona Với mẫu lại, phổ XRD chúng đơn pha có cấu trúc lục giác Sự khác mẫu giải thích ảnh hưởng lượng chất hoạt động bề mặt đưa vào Theo lý thuyết [31], sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion nên có ảnh hưởng mạnh tới việc hình thành ZnO cuối Khi nồng độ PEG nhỏ nồng độ CMC (nồng độ tới hạn để tạo đám hạt keo dung môi) phân tử Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 37 of 16 30 Header Page 38 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học hoạt động bề mặt tự kết đám dạng micelle que tạo lớp bọc xung quanh hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đó, tinh thể ZnO định hướng phát triển đồng bị giới hạn kích thước Từ phổ XRD, ta tính thông số mạng, kích thước tinh thể Các giá trị thông số mạng kích thước hạt tinh thể trung bình đưa bảng 3.1 ng số mạng kích thước hạt tinh thể Các thông số mạng Mẫu a = b [Å] c [Å] Kích thước hạt trung bình [nm] M3 M4 M5 M6 3,247 3,249 3,241 5,203 5,205 5,226 24 ± 25 ± 25 ± Dựa vào bảng 3.1 ta thấy: giá trị số mạng thu phù hợp so với giá trị số mạng mẫu ZnO chuẩn Kích thước hạt tinh thể đồng có giá trị trung bình 25 nm Mẫu M6 có kích thước hạt lớn chút thời gian nuôi mẫu kéo dài, hạt phát triển dọc theo trục mà lớp chất hoạt động bề mặt định hướng Khi hạt phát triển, thời gian gia nhiệt dài, làm cho hạt nuôi thiếu oxy, kết ảnh hưởng rõ tới cấu trúc hạt tính chất quang mẫu 3.1.1.3 Ảnh SEM mẫu keo ZnO: Ngoài ảnh TEM mẫu khảo sát, nghiên cứu ảnh SEM mẫu ZnO dạng màng mỏng (tráng lớp keo ZnO lên đế lamen tạo màng mỏng) Hình 3.6 ảnh SEM mẫu M3, M4, M5 M6 nhìn chung mẫu thu có hạt có cấu trúc lục giác rõ ràng Điều thấy rõ mẫu M5 mẫu M6 Các hạt keo ZnO mẫu có sử dụng chất hoạt động bề mặt có dạng dài, mặt bên phẳng, nhọn đầu có dạng chùm hoa (sao) Một số phần hạt bị bám dính tạp chất dung môi, thành phần không đáng kể, cần phải rửa xử lý mẫu sau thủy nhiệt tốt Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 38 of 16 31 Header Page 39 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học a) Mẫu M3 b) Mẫu M4 c) Mẫu M5 d) Mẫu M6 3.6: Ảnh SEM mẫu keo ZnO Với mẫu M3, thời gian thủy nhiệt 3h so với mẫu lại nhìn vào ảnh SEM ta thấy kích thước hạt lớn (hình 3.6a) Với mẫu M4 (hình 3.6b), không sử dụng chất hoạt động bề mặt, giãn đồ nhiễu xạ tia X xác định chúng đa pha nên ảnh SEM tồn gồm hạt thành phần pha khác nhau, kết dính, tụ lại với Nhưng mẫu M5 M6, tồn dạng kiểu tetrapot dài khoảng 100 nm Tuy nhiên tồn tạp dung môi bám lại.Các hạt mọc thành chùm hạt đơn mẫu M6 lớn trình nuôi hạt kéo dài, nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn nên mầm phát triển dọc theo chuỗi micelle tạo chất hoạt động bề mặt bao lấy nhân kim loại Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 39 of 16 32 Header Page 40 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học Như mẫu ZnO thu dạng hạt keo có cấu trúc tinh thể lục giác hình thái hạt đồng mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt trình chế tạo cần thiết để định hướng phát triển cho hạt tinh thể đồng thời khống chế kích thước tạo hạt hình cầu Theo chế tạo hạt hình cầu phân tích ta thấy tùy vào thời gian thủy nhiệt lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng bọc lấy nhân tinh thể điều khiển kích thước hat Tuy nhiên, hệ mẫu chế tạo kích thước hạt lớn, cần phải tiếp tục sát nồng độ chất hoạt động bề mặt thông số quy trình để thu hạt có kích thước nhỏ hình thái hạt tốt, tiếp tục khảo để thu hạt mục đích mong muốn 3.1.2 Tính chất quang vật liệu keo nano ZnO: Hình 3.7 phổ huỳnh quang mẫu bước sóng kích thích 325 nm x10 390 nm M3 M4 M5 M6 435 nm Cuong (c.p.s) 2.5 2.0 530 nm 1.5 1.0 0.5 350 400 450 500 550 600 Buoc song (nm) 3.7: Phổ huỳnh quang kích thích 325 nm Ba mẫu M3, M5 M6 có sử dụng chất hoạt động bề mặt M4 Phổ huỳnh quang vật liệu nano ZnO thường xuất hai vùng phát xạ: vùng tử ngoại vùng xanh Nhìn vào hình 3.7, ta thấy mẫu M3, M5 M6 (có sử dụng chất hoạt động bề mặt) Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 40 of 16 Các đỉnh phát xạ 33 Header Page 41 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học bước sóng 390 nm, đỉnh 530 nm tù, cường độ 530 nm , sườn hấp thụ mẫu mở rộng Riêng phổ huỳnh quang mẫu M4 có phát xạ bước sóng 435 nm, đỉnh phổ mở rộng, thành phần muối tạp dư mẫu M4 làm cho tính chất quang vật liệu biến đổi So sánh (mẫu M5 – 8h) mẫu M3 c - 3h) Khi mẫu M6 – 0,09g PEG) mạnh so với cường độ phổ huỳnh quang mẫu M5 – số hạt đơn thu mẫu M6 nhiều so với số hạt mẫu M5 Như vậy, lượng chất hoạt động bề mặt thời gian tiến hành trình thủy nhiệt ảnh hưởng đáng kể tới tính chất quang vật liệu ZnO Từ phổ huỳnh quang mẫu M3, M5 M6 thu hình 3.7 ta thấy: vùng phát xạ tử ngoại, đỉnh phổ bước sóng 390 vạch phổ ứn Còn đỉnh phổ với cường độ yếu 530 nm nằm dải huỳnh quang xanh Đỉnh phổ huỳnh quang xuất chuyển mức điện tử xuống donor Đây tâm sai hỏng mạng tạo nút khuyết Oxy thay nguyên tử Zn nguyên tố tạp chất mạng tinh thể ZnO [4] Giải thích cụ thể cho phổ thu được, ta thấy dải huỳnh quang thường gắn với chế tái hợp xạ qua mức tâm sâu (nút khuyết oxy, nguyên tử kẽm điền kẽ), trạng thái bẫy trạng thái bề mặt Các giả thiết chế thường dựa sở ZnO oxit không hợp thức Các mức lượng tạo loại sai hỏng nút khuyết oxy (Vo0) nguyên tử kẽm điền kẽ Zni0, nút khuyết oxy bị ion hóa (Vo+), nguyên tử kẽm điền kẽ bị ion hóa Zni+, Zni2+… tồn vùng cấm ZnO Như vây, tổ hợp nhiều trình chuyển mức với mức lượng tương ứng như: VZn2Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 41 of 16 VZn- ứng với lượng 2,2 34 Header Page 42 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học eV, Zni+ VZn- ứng với 2,32 eV, VZn2- VB ứng với 2,8 eV[7] Tổ hợp lại ta dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm, cường độ yếu Hình 3.8 phổ huỳnh quang mẫu M5 sóng kích thích khác nhau: 300nm, 350 nm 360 nm x10 300 nm 360 nm 350 nm 400 nm Cuong (c.p.s) 3.5 3.0 2.5 420 nm 390 nm 2.0 1.5 1.0 350 400 450 500 550 600 Buoc song (nm) M5 bước sóng kích thích khác Với bước sóng kích thích khác đỉnh phổ huỳnh quang mẫu thu khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước sóng kích thích 300 nm, đỉnh phổ ứng với bước sóng 390 nm, phổ mở rộng, cường độ thấp so với phổ huỳnh quang mẫu bước sóng kích thích 350 nm 360 nm, phổ thu có xạ hay đế chứa mẫu lượng kích thích lớn Khi tăng bước sóng kích thích phổ dịch chuyển dần sang vùng xanh da trời, đỉnh phổ nhọn, cường độ mạnh, có phát xạ mẫu ZnO Như vậy, n dẫn keo ZnO có tái hợp vùng – vùng, lượng kích thích giảm tái hợp vùng – vùng có tái hợp exiton, làm cho phổ dịch chuyển [15] Hình 3.9 phổ kích thích huỳnh quang mẫu sử dụng chất hoạt động bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vì thay đổi bước sóng kích thích cho Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 42 of 16 35 Header Page 43 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm khoảng 390 nm 420 nm nên ta chọn bước sóng 400 nm để kích thích đo phổ kích thích huỳnh quang M3 M5 M6 325 nm x10 4.0 3.5 Cuong (c.p.s) 3.0 2.5 2.0 250 nm 1.5 1.0 0.5 250 300 350 Buoc song (nm) 3.9: Phổ kích thích huỳnh quang mẫu có sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Nhìn vào phổ hình 3.9 ta thấy M5 M6 xuất đỉnh phát quang tương ứng với bước sóng λ1 = 250 nm, λ2 = 325 nm M3 Như vậy, chất lượng hạt keo ZnO sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tính chất quang vật liệu thu [9] Vì lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh hưởng tới số hạt đơn định hướng phát triển hạt mẫu thu được, số hạt đơn tăng, số hạt kết đám giảm, hạt định hướng phát triển đồng nên huỳnh quang thu mẫu tốt Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 43 of 16 36 Header Page 44 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học sau dùng phương pháp hóa ướt sử dụng dung môi khác để tạo màng đế thủy tinh Hạt nano ZnO có khoảng 3,2 eV s lượng đưa hình 3.10 Cấu trúc thu sau tối ưu hóa PBE sử dụng mật độ Các số mạng tinh thể tối ưu là: a = b = 3,322 Å, c = 5,368 Å, 3,31 eV Giá trị = 120o Với cấu trúc này, độ rộng phù hợp với giá trị thực nghiệm : Từ phổ hấp thụ , thấy vị trí 3,25 eV ZnO phụ thuộc mạnh phương pháp Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 44 of 16 gần 37 Header Page 45 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học 3,37 eV Các mẫu khác thu hấp thụ khoảng 3,3-3,4 eV, sau trừ giá trị dung môi [23] Vậy kết tính toán phù hợp so với kết đưa tác giả khác Sự tăng cường độ hấp thụ liên quan với hạt dung dịch, cụ thể hạt ZnO phân tán dung môi sau tạo màng diện tích bề mặt tiếp xúc lớn nên vật liệu hấp thụ phát xạ ánh sáng tốt [25] Kết cho thấy acetone ethylacrylate, đỉnh hấp thụ dịch chuyển phía bước sóng dài khoảng 320-340 nm Đối với mẫu có chứa bề mặt, hấp , Span-80 hấp thụ lớn phạm vi bước sóng nhỏ 300 nm UV-Vis ZnO xuất số đỉnh nằm vị trí 395 nm 535 nm Trong số đỉnh Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 45 of 16 , đỉnh 535 nm 38 Header Page 46 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học phát xạ 10 lần ủ nhiệt 120 oC 1h nhiệt ủ bay acetone nên ZnO chất hoạt động bề mặt bị phân hủy [17] bay ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM 5000 PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID 50000 ZnO Nanofluid 4000 40000 3000 30000 20000 2000 ZnO Nanofluid thin film plus thermal treatment 10000 1000 200 300 400 500 Wavelength [nm] 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800 Wave length [nm] Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 46 of 16 39 Header Page 47 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học KẾT LUẬN Trong luận văn này, chế tạo thành công mẫu keo ZnO phương pháp thủy nhiệt phương pháp hóa ướt Các kết thu sau: - Đã tìm qui trình chế tạo hạt keo nano ZnO sử dụng dung môi cồn Khi dùng dung môi cồn, hạt có kích thước đồng đều, hình thái hạt xác định rõ trường hợp dùng dung môi khác - Khi có sử dụng chất hoạt động bề mặt, mẫu thu đơn pha có cấu trúc lục giác wurtize Hình dạng hạt phong phú, có dạng đơn phân nhánh, kết tụ dạng chùm hoa Kích thước có độ rộng 20-30 nm, chiều dài cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng số lượng hạt đơn tăng, hạt bị kết tụ phân nhánh - Phổ huỳnh quang mặt chất hoạt động bề Lượng chất hoạt động bề mặt tăng tính chất quang vật liệu thu tốt với cường độ phổ phát quang mạnh, phổ hẹp Thời gian thủy nhiệt tăng, cường độ đỉnh phát quang vùng tử ngoại mạnh - Sử dụng phương trình PBE tính độ rộng vùng cấm ZnO cỡ 3,25 eV Kết tính toán phù hợp với kết công bố tác giả khác xuất số đỉnh nằm vị trí 395 nm 535 nm Trong số đỉ , đỉnh 535 nm 10 lần acetone xúc, Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 47 of 16 phát xạ củ o ủ nhiệt 120 C ể nhiệt ủ bay ZnO chất hoạt động bề mặt bị phân hủy tiếp 40 Header Page 48 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 48 of 16 41 Header Page 49 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Lê Văn Vũ, Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu, dành cho sinh viên thuộc chuyên ngành Vật lý Chất rắn, Khoa học vật liệu trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn – Cấu trúc tính chất vật rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2003), Giáo trình Vật lý bán dẫn, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Duy Phương (2006), Nghiên cứu chế tạo khảo sát số tính chất màng mỏng ZnO khả ứng dụng chúng, Luận văn tiến sĩ khoa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh Alivisators, A P (1996), “Semiconductor clusters, nanocrystals and quantum dots”, Science 271, 933-937 Berciaud, S., Cognet, L., Tamarat, P & Lounis, B (2005), “Observation of intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticals”, Nano Letters 5, 515-518 Cheng, H M., Lin, K F., Hsu, H C & Hsieh, W F (2006), “Size dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO quantum dots”, Applied Physics Letters 88 Efros, A L et al (2006), “Band-edge exciton in quantum dots of semiconductors with a degenerate valence band: Dark and Bright exciton states”, Physical Review B 54, 4843-4856 Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 49 of 16 42 Header Page 50 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học Hiromichi Hayashi, Yukiya Hakuta (2010), “Hydrothermal Synthesis of Metal Oxide Nanoparticles in Supercitical Water”,Materials 2010, 3, 3794-3817 10 Huang, M H et al (2001), “Catalytic growth of Zinc oxide ananwires by vapor transport”, Advanced Materials 13, 113-116 11 11 Jaccques I Pankove (1971), Optical processes in Semiconductors, New lersey, USA 12 Kahn, M L et al (2006), “Optical properties of zinc oxide nanoparticles and nanorods synthesized using an organometallic method”, Chemphyschem 7, 2392-2397 13 Karm S., Pal, B N., Chudhuri, S & Chakravorty, D (2006), “One – Dimensional ZnO nanostructure arrays: Synthesis and characterization”, Journal of Physical Chemistry B 110, 4605-4611 14 Kohan, A F., Ceder, G., Morgan, D & Van de Walle, C G (2000), “Firstprinciples study of native point defects in ZnO”, Physical Review B 61, 15019-15027 15 Liang, J B et al (2005), “Hydrothermal growth and optical properties of doughnut – shaped ZnO microparticles”, Journal of Physical Chemistry B 109, 9463-9467 16 Maeda M., Kawaharabayashi S., Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka, Nonoichi, Ishikawa, 921-8501 Japan 17 Meulenkamp, E A (1998), “Synthesis and growth of ZnO nanoparticles”, Journal of physical chemistry B 102, 5566-5572 18 Murday, J S., AMPTIAC Newsletter (1), (2002) 19 Paul Miller (2008), Zinc Oxide: A spectroscopic investigation of bulk crystals and thin films, A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 50 of 16 43 Header Page 51 of 16 Luận văn tốt nghiệp cao học 20 Pearton, S J et al (2003), “Wide band gap ferromagnetic semiconductors and oxides”, Journal of Applied Physics 93, 1-13 21 Pengchao Si, Xiufang Bian, Hui Li, Yuxian Liu (2003), “Synthesis of ZnO nanowhiskers by a simple method”, Materials Letters 57, No 24, 4079-4082 22 Rao K N (2002), Optical Engineering 41(9), pp 2357–2364 23 S J Pearton (2004), “Recent progress in processing and properties of ZnO”, Progress in Materials Science 24 Schwartz R W., Schneller T., Waser R (2004), C R Chimie 7, pp 433–461 25 Slamet Priyanto, G Ali Mansoori, Aryadi Suwono (2001), “Structure & properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene Macromilecule”, Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting, Session [90] – Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings 26 Vayssieres, L (2003), “Growth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO from aqueos solutions” , Advandced Materials 15, 464-466 27 W Zeng, F Gou, Y Qian (2005), “Growth of Bulk ZnO Singer Crystal via a Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Route”, Advanced Functional Materials 15, No 2, 331-335 28 Wagner, C (1950), “The mechanism of the decomposition of nitrous oxide on zinc oxide as catalyst”, Journal of chemiscal physics 18, 69-71 29 Y Y Tay, S Li, F Boey, Y H Cheng, M H Liang (2007), “Growth mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid chemistry”, SicenceDirect Physical B 394, 372 - 376 30 Yu, H D , Zhang, Z P , Han, Y., Hao, X T & Zhu, F R A (2005), “A general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented ZnO nanorod/nanotube arrays”, Journal of the American Chemical Society 127, 2378-2379 31 Yukiya Hakuta, Hiromichi Hayashi (2010), “ Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles in supercritical water”, Material 3, 3794 – 3817 Trần Thị Thanh Nhàn Footer Page 51 of 16 44 ... nano ZnO phương pháp thủy nhiệt, vật liệu màng ZnO phương pháp hóa ướt (từ bột ZnO chế tạo phương pháp thủy nhiệt trên) phép đo vật liệu chế tạo 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu: Trong chương 2.1.1 Phương. .. nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu ZnO có kích thước nano phương pháp sol-gel, phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp thủy nhiệt v.v… Trong luận văn này, trình bày quy trình chế tạo vật liệu keo. .. học tập nghiên cứu Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội đến hoàn thành luận văn tốt nghiệp Chế tạo nghiên cứu vật liệu keo ZnO phương pháp thủy nhiệt