Đang tải... (xem toàn văn)
Bài viết giới thiệu một phản ứng chuyển vị thuộc loại chuyển vị 1,2 nucleophin, đó là phản ứng chuyển vị Becman. Đây là phản ứng có nhiều ý nghĩa trong hóa học lập thể cũng như trong tổng hợp hữu cơ.
Phản ứng chuyển vị Becman ThS LÊ THỊ ĐA THẢO ThS VÕ THÀNH PHONG Trường THPT Chuyên Hùng Vương, tỉnh Gia Lai Phản ứng chuyển vị chuyển dời ngun tử hay nhóm ngun tử từ vị trí sang vị trí khác mạch cacbon gây thay đổi mạch cacbon hay bảo toàn mạch cacbon Phản ứng chuyển vị thường xảy trình thế, tách hay cộng qua chất trung gian cacbocation hay cacbanion Phản ứng chuyển vị đa dạng phong phú, viết xin giới thiệu phản ứng chuyển vị thuộc loại chuyển vị 1,2 nucleophin, phản ứng chuyển vị Becman Đây phản ứng có nhiều ý nghĩa hóa học lập thể tổng hợp hữu I Lý thuyết phản ứng chuyển vị Becman Đặc điểm phản ứng Phản ứng chuyển vị Becman (Beckmann, 1886) trình chuyển đổi xetoxim thành amit tác dụng axit H2SO4, PCl5, P2O5, SOCl2, BF3, Hóa lập thể phản ứng chuyển vị Becman Một vấn đề lý thuyết quan trọng lập thể chuyển vị nhóm nào, R hay R’, thay vào vị trí nhóm OH Qua nhiều kiện thực nghiệm thiết lập quy tắc chuyển vị sau: Nhóm hiđroxyl oxim thay gốc ankyl aryl vị trí anti Cơ chế phản ứng chuyển vị Becman Gồm bước sau: Bước 1: Proton hóa xetoxim (tạo nhóm tách đi): 31 SỐ 04 NĂM 2018 KHOA HỌC KỸ THUẬT TẠP CHÍ KHOA HỌC CƠNG NGHỆ VÀ MƠI TRƯỜNG 32 KHOA HỌC KỸ THUẬT Bước 2: Sự dịch chuyển nhóm anti (so với nhóm tách đi) loại nhóm tách xảy lúc nghĩa đứt liên kết C – C tạo thành liên kết C – N xảy đồng thời Bước bước ion hóa định tốc độ phản ứng Bước 3: Cộng phân tử nước vào cacbocation tạo thành enol amit, dạng enol nhanh chóng taume hóa cho amit Ý nghĩa phản ứng chuyển vị Becman Phản ứng chuyển vị Becman có ý nghĩa hóa học lập thể mà dùng để nhận gốc xeton chưa biết rõ cấu tạo thủy phân amit sinh axit amin chất dễ xác định Trong công nghiệp, người ta dựa vào phản ứng chuyển vị Becman để tổng hợp caprolactam từ xiclohexanon Caprolactam amit vịng, với có mặt chất xúc tác bazơ polime hóa thành nylon, dùng sản xuất tơ tổng hợp poliamit (capron hay pecloon) II Các tập vận dụng Bài 1: Anđehit benzoic tác dụng với hiđroxylamin tạo benzanđoxim Benzanđoxim có đồng phân hình học khơng? Nếu có rõ tên gọi hai đồng phân Hãy cho biết sản phẩm chế trình chuyển vị Becman hai đồng phân benzanđoxim Giải Benzanđoxim (C6H5 – CH = N – OH) có hai đồng phân hình học: 2.a Dạng syn: b Dạng anti: Bài 2: Đun nóng oxim axetophenon với H2SO4 thu N – metylbenzamit Xác định cấu trúc oxim Viết chế phản ứng Giải Quá trình chuyển hóa oxim axetophenon thành N – metylbenzamit xảy chuyển vị Becman: Theo quy tắc chuyển vị, phản ứng chuyển vị phải từ nhóm ankyl hay aryl vị trí anti với nhóm –OH nên chất ban đầu syn – oxim (syn CH3 với OH) 33 SỐ 04 NĂM 2018 KHOA HỌC KỸ THUẬT TẠP CHÍ KHOA HỌC CƠNG NGHỆ VÀ MƠI TRƯỜNG 34 KHOA HỌC KỸ THUAÄT Bài 3: Cho biết sản phẩm chế trình chuyển vị hai đồng phân: (E) – phenyl (p – tolyl) metanonoxim (Z) – phenyl (p – tolyl) metanonoxim Giải a (E) – phenyl (p – tolyl) metanonoxim b (Z) – phenyl (p – tolyl) metanonoxim Bài 4: Hoàn thành phản ứng sau: Giải Bài 5: Viết chế hình thành sản phẩm A, B sơ đồ chuyển hóa sau: (Trích đề thi HSG tỉnh Gia Lai năm 2016) Giải Bài 6: Từ 2-metyl-1-(4-nitrobenzoyl)naphtalen, viết sơ đồ điều chế axit p-nitrobenzoic 2-metyl-1naphtylamin, biết tổng hợp cần dùng NH2OH (Trích đề thi HSG quốc gia Việt Nam năm 2017) Giải TÀI LIỆU THAM KHẢO Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng, Một số câu hỏi tập Hóa hữu cơ, Nhà xuất ĐHQG Hà Nội, 2007 Ngô Thị Thuận, Bài tập hóa học hữu cơ, Tập 2, Nhà xuất KHKT, 2008 Đỗ Đình Rãng, Hóa học lập thể, Nhà xuất ĐHSP Hà Nội, 2009 Cao Cự Giác, Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học hữu cơ, Tập 3, Nhà xuất ĐHQG Hà Nội, 2011 Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận, Hóa học hữu cơ, Tập 2, Nhà xuất giáo dục Việt Nam, 2016 35 SỐ 04 NĂM 2018 KHOA HỌC KỸ THUẬT ... oxim Viết chế phản ứng Giải Q trình chuyển hóa oxim axetophenon thành N – metylbenzamit xảy chuyển vị Becman: Theo quy tắc chuyển vị, phản ứng chuyển vị phải từ nhóm ankyl hay aryl vị trí anti... cacbocation tạo thành enol amit, dạng enol nhanh chóng taume hóa cho amit Ý nghĩa phản ứng chuyển vị Becman Phản ứng chuyển vị Becman có ý nghĩa hóa học lập thể mà cịn dùng để nhận gốc xeton chưa biết... amin chất dễ xác định Trong công nghiệp, người ta dựa vào phản ứng chuyển vị Becman để tổng hợp caprolactam từ xiclohexanon Caprolactam amit vịng, với có mặt chất xúc tác bazơ polime hóa thành nylon,