Chuyên đề Hóa học THPT nâng cao: Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ

Chuyên đề đưa ra hệ thống lý thuyết cơ bản về hiện tượng chuyển vị; hệ thống các bài tập vận dụng hiện tượng chuyển vị nhằm củng cố lý thuyết cho học sinh đặc biệt là học sinh tham gia bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi. Mời các bạn cùng tham khảo chuyên đề để cùng nắm chắc các kiến thức.

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ D IỄ N Đ ÀN TO ÁN -L Í- H Ĩ A 10 00 B TR ẦN H Ư N G Đ ẠO TP Q U Y N H Ơ I.1 – Lý chọn chuyên đề a/ Cơ sở lý thuyết: Trong hầu hết phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm phản ứng nhóm chức có biến đổi cấu tạo (cấu trúc) Tuy nhiên, nhiều phản ứng có biến đổi khơng vị trí nhóm chức mà có tham gia gốc hidrocacbon tạo sản phẩm khác dự kiến, tượng chuyển vị phản ứng hữu Hiện tượng chuyển vị phản ứng hữu khơng có ý nghĩa mặt lý thuyết (Dự đốn sản phẩm tạo thành, giải thích cho hình thành sản phẩm khác) mà ứng dụng ngày nhiều tổng hợp hữu b/ Cơ sở thực tiễn: Hầu hết trình học tập, học sinh khó phát hiện tượng chuyển vị Vì hệ thống hóa tượng chuyển vị, tập vận dụng giúp em tiếp cận tốn có chuyển vị dễ I.2 - Mục đích chuyên đề a/ Chuyên đề đưa hệ thống lý thuyết tượng (phản ứng) chuyển vị b/ Hệ thống tập vận dụng tượng chuyển vị nhằm củng cố lý thuyết I.3 – Ý nghĩa chuyên đề a/ Với học sinh: Chuyên đề nhằm bổ sung thêm tư liệu cho học sinh chuyên Hoá, học sinh tham gia bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi b/ Với giáo viên: Chuyên đề làm tài liệu tham khảo cho giáo viên tham gia bồi dưỡng học sinh I.4 - Cấu trúc chuyên đề Chuyên đề gồm phần: + Phần 1: Mở đầu + Phần 2: Nội dung chuyên đề + Phần 3: Kết luận - Kiến nghị - Đề xuất N PHẦN I - MỞ ĐẦU PHẦN - NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ Chuyên đề hữu Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com CH3 Ơ CH3 CH2OH Đ + HCl CH2Cl CH3 C - H2O G CH3 C CH3 H Ư N CH3 (CH3)2C=CH-CH3 CH3 C CH2OH - H2O TR ẦN CH3 ẠO TP Q U Y N H I CHUYỂN VỊ 1,2 I.1 Chuyển vị 1,2 Nucleofin Là chuyển vị mà nhóm nguyên tử nguyên tử chuyển mang theo cặp electron I.1.1 Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon a Chuyển vị Vannhe-Mecvai: Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C+ (Tạo cacbocation bền hơn) Loại chuyển vị thường gặp ở: Ancol/H+(Pư thế, phản ứng tách nước), dẫn xuất/Ag+, amin/HNO2, hidrocacbon (Anken/H+) VD: N Hiện tượng chuyển vị phản ứng hữu gồm loại chủ yếu: + Chuyển vị 1,2 (Thuộc dãy no) + Chuyển vị 1,3 (Thuộc dãy khơng no) + Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (Thuộc dãy thơm) CH3 CH2=C-CH2CH3 CH3 10 00 B b Chuyển vị pinacol-pinacolon: Chuyển vị tạo cacboncaction bền (Do có tương tác cặp e nguyên tử O với C+) VD: CH3 C C + CH3 C OH OH Í- OH + H+ - H2O CH3 + Chun vÞ CH C -L OH CH3 Ó C H CH3 C CH3 CH3 A CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Pinacol ÁN CH3 C O TO Pinacolon C CH3 CH3 D IỄ N Đ ÀN Hay tương tự (Tạo cacbocation trung gian giống nhau) CH3 CH3 CH3 CH3 C OH C CH3 Br CH3 CH3 CH3 C OH C CH3 NH2 Chuyên đề hữu Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú + Ag + -H + - AgBr O + NaNO2,HCl -NaCl, -N2 CH3 C -H+ CH3 C O C CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com CH3C6H4 C6H4 CH3 OH - H2O OH OH SPC C C 6H5 C6H4 CH3 H + C6H5 C N +H C C 6H5 Ơ C6H4 CH3 + U Y C6H5 C N Đặc thù lập thể: Do tạo cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên chuyển vị Vanhe-Mecvai chuyển vị Pinacol-Pinacolon làm quay cấu hình sản phẩm (Cα) Hướng chuyển vị: + Nhóm dịch chuyển mang theo cặp electron (Như tác nhân Nu) nên nhóm có tính đẩy electron mạnh bị chuyển dịch VD: TP Q + Với Pinacol không đối xứng, Cacbocation bền ưu tiên tạo VD: C6H5 OH OH OH C6H4OCH3 C6H5 OH ẠO + H+ - H2O C C6H4OCH3 Chun vÞ G C6H5 C + Chun vÞ C C6H4 OCH3 C6H5 C Đ C6H5 C6H4 OCH3 C6H5 C + -H+ -H+ SPP H Ư N C C6H4 OCH3 SPC C6H4OCH3 B TR ẦN + Ảnh hưởng không gian: o-Anizyl khả dịch chuyển p-Anizyl 1500 lần c Chuyển vị Vonfer Chuyển hóa α-diazoxeton thành xeten, tác dụng với H2O (Ancol) tạo axit (este) VD: 10 00 +H2O Chun vÞ RCH=C=O RCOCH +R'OH Cacben +Ag2O RCOCHN2 R-CH2COOR' A -N2 R-CH2COOH Í- +CH2N2 -L R-COCl RCOCHN2 +Ag2O RCH2COOH + H2O, Vonfer O +CH2N2 CV ÀN TO O +SOCl2 ÁN R-COOH H Ó Chuyển vị Vonfer dùng tổng hợp axit , xeton VD: D IỄ N Đ d Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic) Là chuyển hóa α-dixeton/HO- thành α-Hidroxi axit ArCOCOAr HO- Ar Ar - C - C - OH CV - O O Ar O Ar - C - C - OH - O H3O+ Ar O Ar - C - C - OH OH I.1.2 Chuyển vị đến nguyên tử Nitơ a Chuyển vị Hopman: Chuyên đề hữu Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com - Amit chuyển hóa thành amin tác dụng BrO /HO CV -BrHOBrO- R-CO-NH2 R-CO-NHBr R-CO-N Br R-CO-N : R-N=C=O + H2 O -CO2 R-NH2 b Chuyển vị Curtius -N2, to CV R-CO-N : R-N=C=O + H 2O -CO2 R-NH2 (Azit) + HO- R-CO-N - OH -H2O -HO- CV R-CO-N : + H2O R-N=C=O -CO2 R-NH2 Q R-CO-NH-OH U Y N H Ơ Nếu phản ứng dung mơi khơng có hidro linh động, phản ứng dừng lại giai đoạn tạo isoxianat c Chuyển vị Lotxen N R-CO-N3 TR ẦN H Ư N G Đ ẠO TP (Axit Hidroxamic) d Chuyển vị Schmidt R' Ó R A 10 00 B Như vậy, chuyển vị Hopman, Curtius, Lotxen Schmitdt qua h/c isoxianat, khác điều kiện chất ban đầu e Chuyển vị Backman Chuyển hóa xetoxim (Và dẫn xuất O-Axyl chúng) thành amit Xúc tác thường dùng axit như: H2SO4; PCl5; RSO2Cl; BF3; P2O5 Cơ chế: + +H H C N Í- -H2O, CV -L OH + C R' HO + H2O N -H R C C + N R' O R' NH R R D IỄ N Đ ÀN TO ÁN Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với xetoxim khơng đối xứng (có đphh), nhóm bị chuyển vị vị trí anti (đối) với nhóm -OH VD: C6H5 p-CH3OC6H4 C=N p-CH3OC6H4 C6 H ete OH PCl5 C=N OH ete C6H5 O PCl5 p-CH3OC6H4 C - NH C6H4OCH3 - p O C6 H C - NH I.1.3 Chuyển vị đến nguyên tử Oxi a Chuyển vị Bayer-Viliger Năm 1899, nhà hóa học Đức Baeyer nhà hóa học Thụy Sĩ Villiger lúc nghiên cứu phản ứng mở vòng hợp chất Xeton vòng peroxi axit Chuyên đề hữu Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com Xeton Lacton Ơ Este N G Đ ẠO TP Q U Y N H Xeton Cơ chế phản ứng N hydro peroxit, họ phát Xeton chuyển hóa thành este Xeton vòng chuyển hóa thành lacton hydroxi axit tương ứng Vì loại phản ứng đặt tên Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger ÁN -L Í- H Ĩ A 10 00 B TR ẦN H Ư Phản ứng Baeyer-Villiger có đặc điểm sau: + Sự chuyển vị ưu tiên xảy so với phản ứng khác VD: Hợp chất α, β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với nhóm carbonyl thay oxi hóa nối đơi + Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự: alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc > aryl > alkyl bậc > metyl + Sự chuyển vị xảy có lưu giữ cấu hình lập thể nhóm chuyển vị + Nhiều loại tác nhân oxi hóa sử dụng cho phản ứng với hoạt tính giảm dần tương đối sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit monoperphtalic > axit 3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit mclo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H2O2 + Với α-dixeton bị oxh B-V thành anhidrit axit, β-dixeton khơng a Chuyển vị Hidropeoxit: Chuyển vị xảy phân hủy hợp chất peoxit, chất tương tự chuyển vị Bayer-Viliger VD: ÀN TO C 6H CH3 C O-O-H CH3 H+ -H2O CH3 C6 H C O+ CV (CH3)2C+-O-C6H5 + H 2O (CH3)2C=O + C6H5OH CH3 D IỄ N Đ Andehit salixilic + H2O2/NaOH o-Hidroxi phenol (pyrocatechol) I.2 Chuyển vị 1,2 electronfin, đồng li Nhóm chuyển vị khơng mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò tác nhân electronfin), tạo liên kết với cặp eletron nguyên tử chuyển đến a Chuyển vị Steven: + Z-CH2-N(CH2)2 R HO-H2O Z-CH-N(CH2)2 R (Z hút e: RCO; ROOC R: Anlyl; Benzyl ) Chuyên đề hữu Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com b Chuyển vị Wittig: Chuyển hóa ete tác nhân bazơ mạnh: C6H5Li; NaNH2 VD: CH3 - O - CH2C6H5 + C6H5Li -C6H6 CV CH3 - O - CH C6H5 - O - CH C6H5 CH3 + H2 O -HO- HO - CH C6H5 CH3 H Q U Y N c Chuyển vị 1,2 Halogen ( Chuyển vị 1,2 đồng li ) t-C4H9OCl CH3CHClCH2Br (SPP) + CH3-CBr(Cl)CH3 (SPC) VD: (CH3)2CHBr (Sản phẩm ưu tiên hướng tạo gốc tự bền hơn) Ơ N Khả chuyển dịch gốc: Anlyl, benzyl > metyl; etyl > phenyl Đ ẠO TP II CHUYỂN VỊ 1,3 a Chuyển vị Anlylic Trong phản ứng dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH2X /NaOH VD: CH3CH=CHCH2OH (40%) G CH3CH=CH-CH2Cl + NaOH H2 O (CH3)2C=CH-CH2Cl + Na2CO3 H Ư N CH3CH(OH)CH=CH2 (60%) CH3CH=CHCH2OH (15%) TR ẦN CH3CH(OH)CH=CH2 (85%) CH3COCH3 CH3COCH2COCH3 CH3C(OH)-CH2 0,00025% CH3COCH2COH=CH2 80% ÀN TO ÁN -L Í- H Ó A 10 00 B b Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome) Xuất hợp chất có Hα linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa nhóm: -NH-CO- ; > CH-NO2 ; > CH-NO Nhưng chuyển hóa Xeto-Enol có nhiều ý nghĩa Dưới xúc tác H+ HO-, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo cân Tỉ lệ Xeto/Enol trạng thái cân phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung môi đặc biệt cấu trúc Nếu phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol dạng Enol chiếm tỉ lệ lớn VD: D IỄ N Đ Cơ chế trình chuyển hố Xeto – Enol Xeto hóa xt axit Enol hóa xt axit Chuyên đề hữu Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com Q U Y N H Ơ N Enol hóa xt bazơ TR ẦN H Ư N G Đ ẠO TP III CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu phản ứng mang đặc thù Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò tác nhân elctronfin) Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ nguyên tử dị tố Oxi, Nitơ III.1 Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm a Chuyển vị Frai (Fries) Chuyển vị nhóm axyl este phenol vào vòng thơm xt axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3 ) Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para Khi vòng hơm có sẵn nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) chuyển vị Frai dễ thực VD: B OCOCH3 10 00 OH AlCl3, 165oC CH3 Ó CH3 95% -L Í- H CH3CO 80% A AlCl3, 25oC CH3 OH CH3CO OCH2CH=CH2 OH CH2CH=CH2 200oC D IỄ N Đ ÀN TO ÁN b Chuyển vị Claizen Khi đun nóng ete Anlyl chuyển hóa thành o-Anlyl phenol 90% III.2 Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm a Chuyển vị nhóm Ankyl Đun nóng muối Halogen Aryl ankyl amin, nhóm ankyl chuyển dịch đến vị trí o- p- nhân thơm VD: Chuyên đề hữu Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn NR2 www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com NHR NHR HHal, to R R NH2 NH2 HHal, to N NHR U Y N H Ơ R R N(Cl)COCH3 ẠO TP Q b Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen) Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu o- p- Clo (Brom) axetanilit NHCOCH3 HHal, to Đ NHCOCH3 TR ẦN H Ư N G Hal Hal c Chuyển vị nhóm Aryl azo Chuyển vị nhóm Aryl azo diazo aminobenzen thành p-aminoazobenzen N=N-Ar B N=N-NH-Ar A 10 00 HHal, to Ó NH2 -L Í- H Nếu vị trí p- có nhóm thế, chuyển vị vào vị trí od Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo ) Cho hợp chất có nhóm Nitrozo amin thơm tác dụng với HCl, to NHCH3 NHCH3 HHal, to NO ÀN TO ÁN N(NO)CH3 D IỄ N Đ NO e Chuyển vị benzydin Cho Hidrazobenzen/H+ tạo Benzidin -NH-NH- H+ NH2 H 2N (70%) V BÀI TẬP VẬN DỤNG Chuyên đề hữu Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com A - BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI Bài 1: Phản ứng 3,3-dimetyl-1-buten với HBr cho chủ yếu sản phẩm (thông thường chuyển vị) Viết công thức hợp chất Lời giải Sản phẩm thông thường 3-brom-2,2-dimetylbutan; Sản phẩm chuyển vị 2-brom-2,3dimetylbutan CH2 = CH C Me + 3-brom-2,2-dimetylbutan CH3 CH C Me Me N Me H+ Ơ Me N H Me U Y CV :Me Me CH3 CH C+ Me Q 2-brom-2,3-dimetylbutan TP Me Đ ẠO Bài 2: Phản ứng hidrat hóa A cho ancol kết chuyển vị Viết chế giải thích tạo thành sản phẩm phản ứng H3O+ G ? N (A) H Ư Lời giải H-O+H2 TR ẦN H-O-H OH cv 1,2-ankyl -H2O A Í- HBr BrCH2CHCCl2 -L BrCH2CH2CCl3 H chế phản ứng Ó A 10 00 B Bài 3: Phản ứng CH2=CHCCl3 với HBr, xúc tác peroxit cho sản phẩm Giải thích? Lời giải Ngồi sản phẩm thơng thường BrCH2CH2CCl3 (A) có sp chuyển vị Cl : BrCH2CHClCHCl2 (B) cv Cl BrCH2CHCCl2 HBr Cl Cl BrCH2CHClCHCl2 B ÀN TO ÁN Bài 4: 3–iod–2,2–dimetyl butan phản ứng với AgNO3 C2H5OH cho sản phẩm Viết công thức cấu tạo sản phẩm cho biết sản phẩm chiếm tỉ lệ lớn nhất? Lời giải D IỄ N Đ (CH3)3C–CH I–CH3 + Ag+ → (CH3)3C–C+H–CH3 + AgI OH (CH3)3C–C+H–CH3 CH   → (CH3)3C–CH=CH2 (A) OH (CH3)3C–C+H–CH3 (chuyển vị CH3–) → (CH3)2C+–CH(CH3)2 CH   → (CH3)2CH=CH(CH3)2 Sản phẩm (B) OH CH3–C+CH3–CH(CH3)2 CH   → CH2=C(CH3)CH(CH3)2 (C) Chuyên đề hữu Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com Bài 5: Viết chế phản ứng 3-metylmetilenxiclohexan với NBS để giải thích sản phẩm tạo thành? Lời giải Br CH2Br Br CH2 Hb CH2 U Y Ha N H Ơ N 1-brommetyl-3-metylxiclohexan trans cis-2-brom-3-metylmetilenxiclohexan a G Đ ẠO b TP Q NBS H Ư cis- Br CH2Br 1-brommetyl-5-metylxiclohexan TR ẦN trans-2-brom-5-metyl metilenxiclohexan N Br Bài 6: Cho ancol A có CTCT: H3C CH3 OH 10 00 B C CH3 -L -H+ ÁN H+ -H2O Í- H Ĩ A Khi đehiđat hóa ancol A thu ankađien liên hợp Viết CTCT, gọi tên ankađien liên hợp? Trình bày chế phản ứng? Lời giải -H+ -H+ D IỄ N Đ ÀN TO OH Bài 7: Tiến hành phản ứng 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon n-butyl magiê iođua Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp dung dịch HCl 4M thu hợp chất B B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có cơng thức phân tử Chuyên đề hữu Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú 10 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com COOH ; S COOH COOH ; N (A) (C) (B) N Có lọ đựng riêng biệt chất: cumen isopropylbenzen (A), ancol benzylic (B), H Ơ anisol metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) axit benzoic (E) Hãy xếp thứ tự U Y N tăng dần nhiệt độ sơi, giải thích TP Q Thảo luận: +I2 < +I1 < < -I1 +I2 Đ -I2 < -I2 COOH -I3 < G < CH2COOH -I1CH2CH2COOH N CH2COOH +I1 H Ư H3C COOH ẠO a) < -I3 TR ẦN Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn Ka giảm -I lớn Ka tăng CH2COOH COOH -I2 10 00 -I1 < A Ó (C) < N -C4 (B) - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn (D) Í- H Vì: C O H O (A) -C3 N -I3 < (D) COOH -I4 B b) -L (A) (B) có N nên tính axit lớn (D) (C) ÁN (A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B) ÀN TO Tăng dần nhiệt độ nóng chảy chất: COOH D IỄ N Đ COOH (C) COOH Vì: M C < MA < S (A) < N (B) (B) có thêm liên kết hiđro liên phân tử với N phân tử khác Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi : Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com (CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH (C) (D) (B) (E) -Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực -Khơng có -Có liên kết -Có liên kết -Khơng có liên kết hiđro liên hiđro liên liên kết liên kết hiđro phân tử (yếu hiđro hiđro E ) N U Y phân tử mạnh Q -Khơng có TP (yếu D) ẠO (yếu C) H Ơ (A) N www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn Đ A , B , C , D , E có khối lượng phân tử xấp xỉ N G 1.3 Hiệu ứng liên hợp H Ư 1.3.1 Bản chất: 10 00 B mũi tên cong), kí hiệu C TR ẦN Hiệu ứng liên hợp: phân cực liên kết pi lan truyền hệ liên hợp (biểu thị Các loại hệ liên hợp thường gặp: Ó A Hệ liên hợp π-π, Khi liên kết bội cách liên kết đơn tạo thành ÁN -L Í- H hệ liên hợp gọi hệ liên hợp π-π, ví dụ: TO Hệ liên hợp π-p, Khi liên kết bội cách obitan p có cặp electron liên kết D IỄ N Đ ÀN đơn tạo thành hệ liên hợp gọi hệ liên hợp π-p, ví dụ: 1.3.2 Phân loại - Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Hầu hết có nguyên tử có cặp electron p tự do, nối đôi liên kết với hệ nối đơi khác âm điện Ví dụ: Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử chưa sử dụng ion mang điện tích âm Ơ N mang hiệu ứng +C N Q - O->OR, -S- >-SR U Y Các ion mang diện tích âm co +C mạnh nguyên tử trung hòa: H - O, -S, -N(R)2, -OR, -SH, -SR,-SeR,-NH2, -NH-CO-R,-F,-Cl,-Br,-I TP Trong chu kì tuần hồn, +C giảm từ trái sang phải (hiệu ứng +C giảm độ ẠO âm điện lớn) G Đ -N(R)2 > -OR > - F H Ư N Trong phân nhóm chính,+C giảm từ xuống (khả xen phủ opitan p halogen với opitan ∏ cacbon hệ liên hợp giảm kích thước TR ẦN halogen lớn) -F > -Cl > -Br > -I , -OR > -SR > SeR 10 00 B - Hiệu ứng liên hợp âm (-C): Là nhóm khơng no hút electron: -NO2,-C=O, -C≡ N, … Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm nguyên tử, nhóm ngun tử cho –C thường Ĩ A nhóm có liên kết pi H O -L Í- HO C O H ÁN NO2, COOH, CHO, CONH, C ≡ N, COR, -SO3H TO Trong đó: C = O > C = NR > C = CR2 ÀN NO2 > CN > CHO > COOH Đ Các nhóm có hiệu ứng –C hiệu ứng –I chiều nhau, trường hợp hiệu ứng D IỄ N tăng cường Cũng hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh nguyên tử có độ âm điện lớn, … nhóm nguyên tử có độ âm điện mạnh chi phối chiều hiệu ứng Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com +C NH2 NO2 CH3 - O - CH = CH2 -C +C -C -C +C Đối với nhóm có điện tử lớn hiệu ứng –C mạnh Ơ N Chúng thường có cấu tạo dạng C=Z N H Nếu Z có độ âm điện cao –C lớn U Y Đối với nhóm tương tự, nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –C lớn Q Lưu ý: có số nhóm vinyl phenyl dấu hiệu ứng liên hợp không cố định, TP tuỳ thuộc vào chất nhóm mà chúng liên kết ẠO - Cách phân loại khác: Hiệu ứng liên hợp tĩnh hiệu ứng liên hợp động Đ Hiệu ứng liên hợp tĩnh: có sẵn phân tử N G Hiệu ứng liên hợp động: tác động bên sinh tiểu phân trung 10 00 B TR ẦN H Ư gian 1.3.3 Đặc điểm Ó A Hiệu ứng liên hợp biến đổi tăng chiều dài mạch liên hợp Í- H Hiệu ứng liên hợp có hiệu lực hệ phẳng nghĩa phụ thuộc vào án ngữ -L không gian N N A B N C N D N E IỄ N Đ ÀN TO ÁN Ví dụ Sắp xếp chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ Gi¶i thÝch D Tho lun Thứ tự tăng dần tính bazơ: A N H N lai hóa sp3 Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú > N N H N lai hóa sp2 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com Tính bazơ piperidin mạnh N chịu ảnh hưởng đẩy e gốc hidrocacbon no, làm tăng mật độ e nguyên tử N nên làm tăng tính bazơ Với pyridin, N lai hóa sp2, song đơi e riêng N có trục song song với N mặt phẳng vòng thơm nên cặp e riêng khơng liên hợp vào vòng, đơi e riêng H Ơ N gần bảo tồn, pyridin thể tính chất bazơ N Với pyrol, cặp e riêng N liên hợp với liên kết pi vòng, liên hợp U Y làm cho mật độ e nguyên tử N giảm mạnh, pyrol gần khơng thể tính bazơ TP Q II Hiệu ứng không gian ẠO 2.1 Định nghĩa Đ Là hiệu ứng nhóm có kích thước lớn gây gọi hiệu ứng G không gian H Ư N Nguyên nhân gây hệu ứng khơng gian kích thước nhóm lớn ảnh TR ẦN hưởng Kích thước nhóm, ion lớn cồng kềnh cản trở tác nhân khó tiếp cận nhau, khó tạo thành trạng thái chuyển tiếp phản ứng Đặc biệt, phản ứng xảy vị trí ortho nhân benzen, ảnh hưởng khơng 10 00 B gian nhóm gây khó khăn vị trí vào ortho mà làm tính A cấu tạo phẳng nhóm với nhân benzen Do đó, phản ứng nhân benzen thay đổi Ĩ (1) + IC2H5 (2) N -L Í- N IC2H5 H CH3 + CH3 ÁN Phản ứng (1) thực khó phản ứng (2) mhóm CH3 án ngữ không gian TO 2.2 Hiệu ứng không gian loại I (SI) Hiệu ứng không gian loại hiệu ứng nhóm có kích thước lớn gây ÀN che chắn nhóm chức khơng no cho phản ứng với phân tử khác HO NH2 + O D IỄ N Đ CH3 O CH3 CH3 HO N O + H O H CH3 Trong phản ứng lưỡng phân tử, ví dụ phản ứng SN2 R3C-X R’3N, hiệu ứng SI gây R R’ Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 2.3 Hiệu ứng khơng gian loại II (SII) Đó hiệu ứng nhóm có kích thước lớn vi phạm tính đồng phẳng hệ liên hợp N Thí dụ p-nitrophenol (pKa = 7,16) có lực axit mạnh phenol (pKa = 9,98) H Ơ hiệu ứng –C nhóm NO2 Đưa nhóm CH3 vào vị trí ortho OH lực axit N giảm (pKa = 7,21), đưa vào vị trí ortho NO2 tính axit giảm U Y nhiều (pKa=8,24) TP Q Hiệu ứng SII ảnh hưởng đến tính chất hóa học tính chất vật lí ẠO 2.4 Hiệu ứng ortho: Đ Hiệu ứng ortho Ot hiệu ứng hỗn hợp nhóm vị trí ortho nhóm G chức khảo sát; bao gồm hiệu ứng: không gian, cảm ứng, liên hợp, liên H Ư N kết hiđro nội phân tử, tùy theo trường hợp mà vài yếu tố chiếm yêu TR ẦN Thí dụ: axit o-CH3C6H4COOH manh axit p-CH3C6H4COOH sấp xỉ lần hiệu ứng ortho nhóm metyl làm giảm hiệu ứng liên hợp +C gốc thơm, axit oHOC6H4COOH mạnh đồng phân para 35 lần liên kết hiđro nội phân tử 10 00 B OH COOH Ví dụ 1: OH COOH OH H COOH OH 3,5 13 COOH SH NO2 O 2N 4,2 9,9 ÀN pK2 : 3,0 TO pK1 : 0,3 ÁN -L Í- COOH Ĩ A a.Cho hợp chất hữu với giá trị pKa (ghi theo trình tự tăng dần): Đ Hãy quy kết giá trị pKa cho nhóm chức giải thích ngắn gọn IỄ N b Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi chất sau: H N H Se D S (1) (2) Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú (3) O (4) www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com c Hãy xếp chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ? NH2 NH2 CN NO NO NH O 2N NO II III IV V VI Q Quy kết giá trị pKa : TP a U Y Thảo luận N I H Ơ CN NO 2 N O 2N NH2 H 2N NH2 ẠO Trong hợp chất pK1 nhóm -COOH, pK2 -OH -SH H Í- Hiệu ứng Ortho Ó A 10 00 B TR ẦN H Ư N G Đ pK1: D IỄ N Đ ÀN TO ÁN -L Liên kết H nội phân tử làm Cacbanion sinh bền, bền có nhóm hút e vòng thơm làm giải toả điện tích âm đồng thời làm lk O-H phân cực lk H nội phân tử làm H phenol không phân li Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú lk H với S không bền với O Có nhiều nhóm hút e làm lk O-H phenol phân cực mạnh www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com Sắp xếp, giải thích nhiệt độ sơi: b Sắp xếp theo trình tự tăng dần nhiệt độ sơi: (4) < (2) < (1) < (3) Giải thích: Nguyên tử khối O < S < Se nên ts (4) < (2) < (1) N (3) có liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sơi lớn H Ơ c Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II Hiệu ứng –C NO2 > CN TP Q - Xiclopentadienyl có hiệu ứng –I –I làm giảm tính bazơ –C U Y N Giải thích: Tính bazơ N giảm có mặt nhóm có hiệu ứng –C mạnh ẠO - Các hợp chất I VI có nhóm NO2 vị trí meta so với nhóm NH2 gây hiệu ứng Đ khơng gian làm cản trở liên hợp–C nhóm NO2ở vị trí para nhiều nhóm CN G vị trí para Do hiệu ứng – C nhóm CN vị trí > nhóm NO2 vị trí H Ư N III Bài tập tham khảo TR ẦN Câu 1: So sánh giải thích ngắn gọn tính bazơ N,N-đimetylanilin(1) 2,4,6trinitro-N,N-đimetylanilin(2) Câu : Sắp xếp theo thứ tự tăng dấn tính axit : axit axetic(1) ; axit xianaxetic(2) ; B axit α -xianpropionic(3) axit β -xianpropionic(4) Giải thích ngắn gọn kết thu 10 00 N Í- H Ĩ A Câu 3: Cho dị vòng (hình bên) Hãy xếp dị vòng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sơi; tăng dần tính bazơ nhóm –NH Giải thích N N N H H H A B C COOH M COOH N OH , COOH , HO P HO COOH Q D IỄ N Đ ÀN TO ÁN -L Câu 4: So sánh tính axit chất giải thích ngắn gọn a, Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) axit 2,2-đimetyl propanoic (B) b, C6H5CO2H (E), C6H5CO3H (F) C6H5SO3H (G) c, Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com IV Kết luận Hợp chất hữu đặc trưng nhóm chức phản ứng hóa học phản ứng nhóm chức Tuy nhiên nhiều hợp chất có nhóm chức vài tính N chất lại khác nhau, tốc độ phản ứng có khác nhau, nghĩa phụ thuộc vào H Ơ phần lại phân tử thường gọi gốc hữu Cấu trúc hợp chất hữu có ảnh N hưởng đến phân bố electron phân tử vị trí khơng gian trung tâm phản U Y ứng, nghĩa phụ thuộc vào hiệu ứng electron hiệu ứng lập thể Do việc hiểu biết TP Q đầy đủ hiệu ứng cấu trúc có vai trò quan trọng nghiên cứu hợp chất hữu D IỄ N Đ ÀN TO ÁN -L Í- H Ó A 10 00 B TR ẦN H Ư N G Đ ẠO Sưu tầm GV Nguyễn Thanh Tú www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial ... H Xeton Cơ chế phản ứng N hydro peroxit, họ phát Xeton chuyển hóa thành este Xeton vòng chuyển hóa thành lacton hydroxi axit tương ứng Vì loại phản ứng đặt tên Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger... Chuyên đề hệ thống hóa sở lý thuyết phản ứng chuyển vị kèm theo ví dụ minh họa 15 tập củng cố (Chia làm phần) + Chuyên đề thử nghiệm cho học sinh chuyên Hóa, trường chuyên Lào Cai đội tuyển hóa. .. H I CHUYỂN VỊ 1,2 I.1 Chuyển vị 1,2 Nucleofin Là chuyển vị mà nhóm nguyên tử nguyên tử chuyển mang theo cặp electron I.1.1 Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon a Chuyển vị Vannhe-Mecvai: Chuyển vị nguyên