bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề HIỆN TƯỢNG CHUYỂN vị TRONG PHẢN ỨNG hữu cơ (2)

Chuyên đề: HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ HỮU CƠTrong phân tử hợp chất hữu cơ các nguyên tử có ảnh hưởng lẫn nhau một cách trực tiếp hoặc gián tiếp, mà trong đa số trường hợp do sự khác

Chuyên đề: HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ HỮU CƠ

Trong phân tử hợp chất hữu cơ các nguyên tử có ảnh hưởng lẫn nhau một cách trực tiếp hoặc gián tiếp, mà trong đa số trường hợp do sự khác nhau về độ âm điện giữa hai nguyên tử liên kết gây nên Các ảnh hưởng gián tiếp như vậy được gọi là hiệu ứng electron Bên cạnh các hiệu ứng electron là phổ biến, ta còn biết hiệu ứng không gian mà nguyên nhân là do kích thước tương đối lớn của nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào đó

I Hiệu ứng electron

1 Hiệu ứng cảm ứng I

a Sự phân cực của liên kết 

Một trong những tính chất của liên kết cộng hóa trị là khả năng chuyển dịch mật độ electron của liên kết về một phía Đối với phân tử gồm 2 nguyên tử giống hệt nhau, mật độ đó được phân bố đều Ví dụ: H – H, Cl – Cl, CH3 – CH3, Ngược lại, nếu hai nguyên tử đó không đồng nhất và có độ âm điện khác nhau thì liên kết giữa chúng sẽ phân cực về phía nguyên tử của nguyên tố nào có độ âm điện lớn hơn, làm xuất hiện lưỡng cực với đầu âm (-) và đầu dương (+) Ví dụ:

2

H =

Sự phân cực của một liên kết cộng hóa trị là nguyên nhân chuyển dịch mật

độ e của các liên kết  bên cạnh về phía nguyên tử âm điện hơn Ảnh hưởng lưỡng cực của liên kết cộng hóa trị truyền theo mạch các liên kết  theo cơ chế cảm ứng

Sự phân cực như vậy được gọi là hiệu ứng cảm ứng, kí hiệu bằng chữ I.

b Hiệu ứng cảm ứng

- Bản chất: hiệu ứng cảm ứng I là sự phân cực các liên kết  do sự khác nhau về

độ âm điện, sự phân cực đó lan truyền theo mạch liên kết 

Cl CH2 CH2 COOH

- Phân loại:

Để phân loại các nhóm nguyên tử theo hiệu ứng cảm ứng, người ta quy ước rằng nguyên tử hidro liên kết với C trong C – H có hiệu ứng I=0 Các nhóm thế chuyển dịch mật độ electron của liên kết  mạnh hơn hidro thể hiện hiệu ứng –I

Đó là những nhóm thế nhận electron

Những nhóm thế cho electron làm nâng cao mật độ e trong mạch liên kết 

so với nguyên tử hidro, thể hiện hiệu ứng +I Đó là những nguyên tử có độ âm điện thấp như Li, Na, Mg, Si…cũng như các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có dư mật

độ electron, mà nó muốn chuyển bớt cho các liên kết bên cạnh

Hiệu ứng cảm ứng tĩnh Is hoặc I (sẵn có do sự phân cực các liên kết) và hiệu ứng cảm ứng động Iđ (xuất hiện do tác động của trường bên ngoài, rất yếu)

+I I=0 -I

Các nhóm thể hiện hiệu ứng –I: halogen, -OH, -NH2, -NO2, -COOH…

Các nhóm thể hiện hiệu ứng +I : ankyl, Li, Mg, Na…

Các nhóm ankyl liên kết với C ở trạng thái lai hóa sp2 hay sp thể hiện hiệu ứng +I Vì độ âm điện của C lai hóa sp > C lai hóa sp2 > C lai hóa sp3 Ví dụ:

Hiệu ứng cảm ứng thể hiện mạnh nhất khi trên nguyên tử hay nhóm nguyên

tử có điện tích đầy đủ Các ion gây hiệu ứng cảm ứng mạnh và truyền mật độ electron đi xa theo mạch:

H

CH3

(-I) (-I) (+I)

- Đăc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi mạch cacbon tăng, hiệu ứng cảm ứng không phụ thuộc vào sự án ngữ không gian

- Quy luật:

+ Hiệu ứng +I tăng theo bậc của nhóm ankyl:

-Me < -Et < -i-Pr < t-Bu + Hiệu ứng –I tăng theo độ âm điện:

-Br < -Cl < -F -NR2 < - OR < -F -CR=CH2 < -Ph < -CCR

B ng 1: Hi u ng c m ng c a các nhómảng 1: Hiệu ứng cảm ứng của các nhóm ệu ứng cảm ứng của các nhóm ứng cảm ứng của các nhóm ảng 1: Hiệu ứng cảm ứng của các nhóm ứng cảm ứng của các nhóm ủa các nhóm

- B(OH)2 > -CH3 H(hiệu ứng =0)

3

B(OH)

-Se- > - S- > -O

C(CH3)3 > -CH(CH3)2> -CH2CH3 >

-CH3

-CR2-CR3 < -CR=CR2 < CCR -NH2 < -OH < -F

-NH2 < -NHCOCH3 < -NHCOF3 < -N(CF3)2 < -NO2 < -N+(CH3)3 < N

-OH < -OCH3 < -OCF3

-I < -Br < -Cl < -F

2 Hiệu ứng liên hợp

a Sự liên hợp

Các electron  của các liên kết cộng hóa trị giải tỏa đóng vai trò chính trong

sự phân bố mật độ e trong các hệ liên hợp do ảnh hưởng của nhóm thế

Nhóm thế có thể tham gia vào hệ liên hợp của liên kết  (liên hợp , ) hoặc obitan nguyên tử p, mà AO-p này có thể trống hoặc có 1e hoặc có cặp e không phân chia (liên hợp p, ) Theo thuyết MO, hiệu ứng liên hợp phản ánh việc các

obitan p của nhóm thế xen phủ với các obitan của liên kết , tạo ra obitan giải tỏa

có năng lượng thấp hơn

b Hiệu ứng liên hợp

Hiệu ứng liên hợp kí hiệu chữ C là sự truyền electron do ảnh hưởng của

nhóm thế trong hệ liên hợp

- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết  lan truyền trong hệ liên hợp (biểu thị bằng mũi tên cong)

Me2N CH CH CH CH CH O

- Phân loại:

+ Hiệu ứng liên hợp tĩnh: Cs, Es (sẵn có ở trạng thái tĩnh) và hiệu ứng liên hợp động

Cđ, Eđ hoặc E (xuất hiện do tác động của từ trường bên ngoài) Cả 2 đều quan trọng

và được gọi chung là hiệu ứng C

+ Hiệu ứng liên hợp dương +C: nhóm thế làm tăng mật độ electron trong hệ liên hợp (đẩy e về phía hệ liên hợp) Đó là các nhóm thế chứa dị tử có cặp electron không phân chia hay có điện tích âm Các nhóm thế này cho electron và làm tăng mật độ electron trong hệ liên hợp

+ Hiệu ứng liên hợp âm –C: nhóm thế làm giảm mật độ electron trong hệ liên hợp (kéo mật độ electron về phía mình) Đó là các nhóm thế chứa liên kết bội của cacbon với dị tử âm điện hơn

+C C=0 -C

Hai loại hiệu ứng cảm ứng và liên hợp của nhóm thế không nhất thiết phải cùng chiều Khi xét ảnh hưởng của nhóm thế cần xem xét tác dụng tổng hợp của cả hai hiệu ứng Ví dụ trong anilin hiệu ứng –I của nhóm amino lẽ ra dẫn đến sự phân cực các liên kết của vòng benzen về phía nguyên tử nitơ, nghĩa là theo hướng ngược với hiệu ứng liên hợp Tuy nhiên hiệu ứng –I của nhóm amino bị lấn át bởi

hiệu ứng +C Trừ vài trường hợp ngoại lệ (nguyên tử halogen), hiệu ứng liên hợp

ưu thế hơn hiệu ứng cảm ứng

Khi anilin tương tác với các axit vô cơ, cặp electron không phân chia của nitơ liên kết với proton và nhóm amino bị proton hóa mất khả năng thể hiện hiệu ứng liên hợp So với vòng benzen thì ion amoni đóng vai trò chất nhận e mạnh Tác dụng này của nhóm amino thể hiện ngay cả khi nó không liên hợp với liên kết bội

Nhóm NH3+ (hiệu ứng –I) Nhóm NH2 (hiệu ứng –I)

Kết quả tác động tổng hợp của hai hiệu ứng cảm ứng và liên hợp của một số nhóm thế được dẫn ra trong bảng sau:

B ng 2: Hi u ng electron c a m t s nhóm thảng 1: Hiệu ứng cảm ứng của các nhóm ệu ứng cảm ứng của các nhóm ứng cảm ứng của các nhóm ủa các nhóm ột số nhóm thế ố nhóm thế ế Nhóm thế

Hiệu ứng cảm ứng

Hiệu ứng liên hợp

Tác dụng tổng hợp của hai hiệu ứng Nhóm ankyl (R)

-O

NH2, -NHR, -NR2

-OH, -OR

-NH3+, -NR3+

Halogen (F, Cl, Br, I)

-COOH, -COOR

-NO2

-CN

-SO3H

+ I +I

- I

- I -I -I

- I

- I -I -I -I

+C +C cho electron +C

+C -C

-C nhận electron -C

-C -C

- Đặc điểm: hiệu ứng liên hợp ít biến đổi khi mạch cacbon tăng và chỉ có hiệu lực trên hệ phẳng

- Quy luật:

+ Trong cùng một nhóm, bán kính nguyên tử X càng nhỏ, hiệu ứng liên hợp +C càng mạnh:

-I < -Br < -Cl < -F + Khi X ở cùng một chu kì, độ âm điện càng lớn, hiệu ứng liên hợp +C càng yếu:

-NR2 > -OR > -F + Nhóm Y=Z càng phân cực, hiệu ứng liên hợp –C càng mạnh

C O > C NH > C CH2

c Sự liên hợp , 

- Hệ vòng nhỏ và liên kết : các vòng 3-4 cạnh tham gia hệ liên hợp tương tự liên kết đôi C=C, vì liên kết C-C của vòng là liên kết xen phủ bên

3 Hiệu ứng siêu liên hợp H

Các nhóm ankyl có hiệu ứng cảm ứng dương rất nhỏ, nghĩa là chúng đẩy electron rất nhẹ Hiệu ứng cảm ứng của các nhóm ankyl tăng theo dãy:

CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C Teo dãy này, độ bền tương đối của các nhóm ankyl cũng tăng Cation etyl có

độ bền cao hơn cation metyl là do sự xen phủ obitan p trống với các obitan  của các liên kết C – H của nhóm metyl bên cạnh Hiệu ứng này tăng lên đối với cation

tert-butyl mà ở đó có 3 nhóm metyl làm bền cation nhờ sự giải tỏa điện tích dương.

Hiệu ứng đó gọi là siêu liên hợp, kí hiệu H Hiệu ứng siêu liên hợp được biểu diễn

bởi mũi tên cong

H H H

F

F

Hiệu ứng +H Hiệu ứng –H

CH(CH3)2 < -CH2 – CH3 < - CH3

II Hiệu ứng không gian

1 Hiệu ứng không gian loại 1 (S I )

- Các nhóm thế có kích thước lớn làm cản trở hoặc hạn chế một nhóm chức nào đó tương tác với tác nhân phản ứng hoặc làm giảm năng lượng tự do hoạt hóa ∆G

Ví dụ: phân tử 2,6-đimetyl-1,4-quinon có 2 nhóm cacbonyl nhưng chỉ có một nhóm trong số đó tham gia phản ứng với hiđroxylamin; còn nhóm thứ 2 vì bị án ngữ

được

Me

Me

O O

Cũng cần chú ý rằng trong một phản ứng lưỡng phân tử, ảnh hưởng không gian có thể do chất phản ứng hay do tác nhân hoặc do cả hai cùng gây nên Sự tương tác của những cặp amin-trimetyl bo dưới đây là những ví dụ điển hình về các dạng ảnh hưởng đó: Phức của trimetyl bo với trietyl amin không bền và rất dễ dàng phân li, trong khi đó phức của quinucliđin hợp chất có 3 nhóm etyl được kéo gọn

về phía sau và không cản trở sự tấn công vào nguyên tử nitơ của trimetyl bo lại rất bền vững

H3C CH2 N

H2C

H2C

CH3

CH3

B

CH3

CH3

CH3

B

CH3

CH3

CH3

HC

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 N

2 Hiệu ứng không gian loại 2 (S II )

- Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính đồng phẳng của hệ liên hợp (tính song song của trục các đám mây electron  và n trong hệ liên hợp) Loại hiệu ứng này thường gặp ở các hợp chất thơm Ví dụ: N,N-đimetyl anilin là hợp chất dễ tham gia phản ứng ghép ở vị trí para với cation điazoni

C6H5N2+ vì nhóm N(CH3)2 có hiệu ứng +C Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng ghép được vì hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm N(CH3)2 bị xoay đi, do đó sự xen phủ giữa các obitan n và  bị vi phạm

và hiệu ứng +C cũng giảm

- Ví dụ: ảnh hưởng hiệu ứng không gian đến tính axit của các chất:

OH

NO2

OH

OH

CH3

H3C

NO2

OH

NO2

CH3

H3C

(-C)

pKa=7,16 pKa=9,98 pKa=7,21 pKa=8,24

3 Hiệu ứng octo (Ot)

- Hiệu ứng octo (Ot) là hiệu ứng “hỗn hợp” của nhóm thế ở vị trí octo đối với nhóm được khảo sát, nó có thể bao gồm các hiệu ứng SI, SII, I, và liên kết hidro nội phân

tử Tùy trường hợp mà một vài yếu tố trong số đó sẽ chiếm ưu thế hơn

- Ví dụ: axit o-CH3C6H4COOH mạnh hơn axit p-CH3C6H4COOH 3 lần vì hiệu ứng

hơn axit p-HOC6H4COOH 35 lần do liên kết hidro nội phân tử

III Tính chất axit – bazơ và hiệu ứng cấu trúc

1 Tính chất axit và hiệu ứng cấu trúc

Các axit hữu cơ được chia ra thành 3 nhóm cấu trúc sau:

C

C

Z C

(AI) (AII) (AIII)

Mọi yếu tố làm tăng sự phân cực liên kết Y – H và tăng độ bền của anion sinh ra đều làm tăng Ka (hay giảm pKa)

a Nhóm A I gồm có ancol ROH, thioancol RSH, amin R2NH, halofom X3CH,…

- Nguyên nhân tính axit: do sự phân cực , pKa biến đổi theo hiệu ứng cảm ứng của gốc R liên kết với YH Ví dụ pKa:

t-BuOH EtOH CF3CH2OH (CF3)3COH

20 18 12,1 5,4

b Nhóm A II gồm các phenol, thiophenol, arylamin…Nguyên nhân tính axit: sự phân cực và sự liên hợp n,  trong phân tử cũng như trong anion sinh ra

Vì vậy axit nhóm AII mạnh hơn nhóm AI Ví dụ pKa:

CH3OH C6H5OH CH3NH2 C6H5NH2

16 10 30 27

Tính axit của phenol phụ thuộc vào nhóm thế

c Nhóm A III gồm các axit cacboxylic, thiocacboxylic…Nguyên nhân tính axit tương tự nhóm AII, nhưng axit nhóm AIII mạnh hơn nhóm AII vì Z có độ âm điện lớn hơn C

Tính axit của axit monocacboxylic no hoặc thơm phụ thuộc vào bản chất, số lượng và vị trí nhóm thế

Trong dãy béo tính axit phụ thuộc chủ yếu vào hiệu ứng cảm ứng Ví dụ pKa:

CH3COOH FCH2COOH F3CCOOH F3CCH2COOH F3CCH2CH2COOH 4,76 2,87 0,23 3,02 4,16

Axit chưa no thường mạnh hơn axit no, nhất là axit , -chưa no (nhờ hiệu

sp

ứng không gian), axit axetilenic mạnh hơn axit etilenic (do hiệu ứng cảm ứng) Ví dụ:

pKa

CH3CH2CH2CH2COOH 4,83

CH2=CHCH2CH2COOH 4,68

(E)-CH3CH=CHCH2COOH 4,48

pKa

(E)-CH3CH=CHCOOH 4,68 (Z)-CH3CH=CHCOOH 4,38

CH3CCCOOH 2,60 Axit đicacboxylic mạch hở phân li nấc thứ nhất mạnh hơn axit monocacboxylic tương ứng (hiệu ứng –I), song nấc thứ 2 có thể yếu hơn Ví dụ:

pK1 pK2

HOOCCH2CH2COOH 4,19 5,48

2 Tính bazơ và hiệu ứng cấu trúc

a Phân loại bazơ hữu cơ

- Nhóm BI gồm các hợp chất trực tiếp phân li thành cation và OH- Loại bazơ này ít gặp Đó là Ar3COH, R4N+OH-…

- Nhóm BII: gồm các hợp chất có khả năng kết hợp với axit nhờ hệ electron  Ví dụ: anken, aren…

- Nhóm BIII: gồm những chất có cặp e tự do có thể kết hợp với axit Đó là amin, ete, ancol, xeton…Nhóm bazơ này rất phổ biến và quan trọng nhất là các amin

b Tính bazơ của nhóm B III

Mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường cặp e-n cho axit và làm bền cation sinh ra đều làm tăng lực bazơ

Amin dãy béo mạnh hơn amin thơm vì gốc thơm có hiệu ứng –C và –I yếu, trong khi gốc no có hiệu ứng +I Ví dụ pKa:

EtNH2 xiclo-C6H11NH2 PhCH2NH2 PhNH2 Ph2NH 10,63 10,64 9,34 4,58 0,90

Amin bậc 2 R2NH trong nước mạnh hơn amin bậc 1 và bậc 3 Ví dụ pKa:

CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 10,62 10,77 9,80

Đó là do cation R NH2  2 có 2 nhóm R đẩy e lại có hai hidro để sonvat hóa, trong khi

đó RNH 3chỉ có 1 nhóm R; còn R NH3  bị sonvat hóa yếu hơn vì chỉ có 1 hidro để sonvat hóa, đồng thời bị án ngữ không gian bởi 3 nhóm R

Tuy nhiên, trong dung môi clobenzen (không có khả năng sonvat hóa) amin bậc 3 là bazơ mạnh nhất (do hiệu ứng +I)

Khi đưa nhóm thế -I hoặc –C vào thay R trong amin béo tính bazơ sẽ giảm

Ví dụ pKa:

CH2=CHCH2NH2 MeOOCCH2NH2 NCCH2NH2 O=CMeNH2

9,69 7,66 5,34 -0,51

Amin có tính bazơ mạnh hơn ancol và phenol nhưng lại yếu hơn ancolat và phenolat tương ứng:

RO- > HO- > ArO- > RNH2 > ROH > HOH > ArOH

BÀI TẬP

Bài 1 Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau đây theo thứ tự tăng dần hiệu ứng:

-I: -SR; -SO2R; -SOR (R nối với S)

R2NC

O

R2NC

NR

R2NC

N2R

-C:

R

RC

NR 2

NR

RC NR O

B i 2 ài 2 Giải thích các hiện tượng sau:

a Nhóm p-MeO làm tăng tính bazơ của anilin 6 lần và làm giảm tính axit của PhCOOH chỉ 2 lần; nhóm m-MeO làm giảm tính bazơ trên 2 lần và chỉ làm tăng

tính axit trên không đáng kể

b Phản ứng Friden-Crap giữa anhidrit axetic và toluen cũng như phản ứng ghép giữa PhN2+Cl- và PhNMe2 chỉ tạo ra sản phẩm thế ở vị trí para.

c Tỉ lệ hằng số phân li của C6H4RCOOH:

R : OH OMe NO2 Me

Kocto/Kpara : 33 2,4 17,6 3

Bài 3 Dựa vào hiệu ứng cấu trúc thích hợp hãy so sánh và giải thích tính bazơ của

các chất trong mỗi dãy sau:

a Xiclohexyl amin, anilin, benzyl amin

b N-metylanilin, N,N-đimetylanilin, anilin, N,N-đimetyl-0-toluđin

c Piriđin, pirol, piperiđin (xiclo-C5H10NH), pirazol, imidazol

Bài 4 Ba axit xianaxetic (I); -xianpropionic (II) và -xianpropionic (III) có các

hằng số phân li sau:

Ka(250C) (I) NC-CH2COOH 3,4.10-3

(II) NC-CH2CH2COOH 3,66.10-5

(III) CH3-CH(CN)-COOH 1,02.10-4

Hãy giải thích tại sao:

a Cả 3 axit này đều mạnh hơn axit axetic (1,34.10-5)

b Axit (II) yếu hơn axit (I)

c Axit (III) mạnh hơn axit (II) nhưng yếu hơn axit (I)

Bài 5 Giải thích tại sao p-nitroanilin có tính bazơ yếu hơn anilin (pKa là 1,02 và 4,58 tương ứng)

Bài 6 Tại sao N,N-đimetylanilin lại có lực bazơ nhỏ hơn lực bazơ của 2,4,6-trinito

nhóm hút e mạnh trong nhân

Bài 7 Hãy sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần lực bazơ của chúng:

CO(NH2)2; CH3CH2CH2NH2, CH2=CH-CH2NH2; p- CH3C6H4NH2; anilin;

p-nitroanilin

Bài 8 Có 6 hợp chất mạch vòng: C6H11OH (a), C6H5OH (b), 0-HOC6H4COOH, (c),

giảm dần pKa của các chất

Bài 9 Có 6 amin mạch vòng: C6H5NH2 (A1), p-ClC6H4NH2 (A2), p-FC6H4NH2 (A3), p-NCC6H4NH2 (A4), p-MeC6H4NH2 (A5), 4-MeC6H10NH2 (A6) Sắp xếp các amin theo thứ tự tăng dần Kb