bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề một số PHẢN ỨNG CHUYỂN vị

Trong các pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường được qui định bởi khả năng tách nhóm OH tức là bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian.. Vì vậy trong phản ứng dưới đâ

MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ

I CHUYỂN VỊ CỦA CACBOCATION:

I.1 Chuyển vị Wagner-Meerwein:

Sơ đồ chung:

R

R

C

R

'

H

R

R

C

R

'

H

C R

R

C

R

'

R

H

R

R

R

'

R

+

Nu

R R

H Nu

VD1:

3

C

3

3

2

3

C

3

3

2

C

3

2

3

3

2

O

C

3

2

3

3

H+ (CH 3 ) 2 C=CH-CH 3 VD2: Cho biết sản phẩm của sự chuyển hóa sau:

OH

HBr 48%

H2SO4 5N

LỜI GIẢI

VD3: Cho biết sản phẩm hình thành trong mỗi chuyển hóa sau:

a

HCl

b

H3C OH

H3O +

c

R OH

SOCl2

pyridin

LỜI GIẢI

b

c

R OH

SOCl2 pyridin

R

VD4: Giải thích sự tạo thành sản phẩm sau:

H3C CO2H H3 C C

CH3

O

O

H

H +

LỜI GIẢI

VD5: Cho biết sản phẩm có thể tạo thành:

CH3

H2C

H3C

CH3

H

H3O+

LỜI GIẢI

VD6: Chọn ĐT Olympic 2011

Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:

B

chuyÓn vÞ

- HCl

Cl

A

HCl

α - Pinen

Nêu cơ chế phản ứng chuyển hóa các phản ứng trên

LỜI GIẢI

α− Pinen

H +

chuyÓn vÞ Cl

-Cl

A

Cơ chế tạo thành B từ A:

chuyÓn vÞ

2

3 4

-H+

3

4

1

-Cl -Cl

7

1

2

3 4

Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B:

chuyÓn vÞ

H +

-H +

I.2 Chuyển vị Pinacol:

Sơ đồ chung:

C C

R''

R'''

OH

R'

R

OH

H+

R''

R''' OH

R' R

H2O

C C

R''

R''' OH

R' R

C C R''' OH

R' R

R''

RR'R''COR''' -H+

-H2O

(I)

VD1:

VD2:

C

C6H5

C6H4

OH

p-CH3

C C6H5 OH

C6H4CH3-p

C

C6H5 C C6H5CH3-p

C6H5

C6H4CH3-p

O

p-CH3C6H5 C C C6H5CH3-p

C6H5

C6H4CH3-p

O

+

94% 6%

Trường hợp trên, nhóm mang tính đẩy electron mạnh hơn dễ bị chuyển vị đến cacbocation hơn

Trong các pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường được qui định bởi khả năng tách nhóm OH tức là bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian Vì vậy trong phản ứng dưới đây không phải nhóm p-anizyl mà chính nhóm phenyl chuyển vị là chủ yếu

VD3:

(p-CH3OC6H4)2COH-COH(C6H5)2

(p-CH3OC6H4)2C-COH(C6H5)2 (p-CH3OC6H4)2COH-C(C6H5)2

O

C6H4OCH3 -p

C6H5

C6H5

C

C6H5

C6H5

p -CH3OC6H4 O

p -CH3OC6H4

28% 72%

Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đế hướng sản phẩm, ví dụ:

OH

OH

H2SO4

+

0C 97C

VD4: Cho biết sản phẩm của phản ứng sau:

OH OH

CH3

CH3

HClO4 3M a.

Ph

Ph

OH OH

H2SO4 20%

b.

HO

HO

H2SO4

LỜI GIẢI

OH OH

CH3

CH3

HClO4 3M

Ph

Ph

OH

OH

H2SO4 20%

O

O

> 90%

+

Ph

Ph O

Không tạo ra đồng phân xiclobutanon vì sản phẩm rất kém bền

c.

HO

HO

H2SO4

O

I.3 Chuyển vị Tiffeneau-Demjanov

Sơ đồ chung:

VD:

II- CHUYỂN VỊ ĐẾN CATION OXI

Sơ đồ chung:

VD1: Sự oxi hóa cumen bởi oxi không khí, sau đó chế hóa sản phẩm với dung dịch

H2SO4

VD2: Phản ứng chuyển vị Baeyer-Villiger

VD3: Phản ứng oxi hóa một dẫn xuất hiđroxy hoặc dẫn xuất amino của benzandehit nhờ peoxit hiđro để thay thế nhóm –CHO bằng nhóm –OH cũng là một trường hợp của chuyển vị peoxit

OH

C

H2O2

NaOH

OH

C

H OH

OH

C

H OH

OH

O C O H

-HO- OH

OH

HCOO -+ -HO

-III SỰ CHUYỂN VỊ ĐẾN NITƠ

III.1 Chuyển vị Beckman:

Chuyển vị Bekman là quá trinh chuyển hóa xetoxim hoặc các dẫn xuất O – axyl của chúng tạo thành amit thế:

Sơ đồ chung:

VD:

III.2 Các phản ứng chuyển vị Hofmann, Curtius, Lossen, Schmidt

Đặc điểm chung các phản ứng chuyển vị này là tạo ra một cacbenoit trung gian và nhóm ankyl hoặc aryl trong cacbenoit đó chuyển dịch nội phân tử đến nguyên tử nitơ thiếu hụt electron

* Chuyển vị Hofmann:

R C NH2

O

R C NH O

Br

BrO

-R C N O

Br

OH

-C N R O

H2O

C NH

OH

CO2 + RNH2

R C N O

* Chuyển vị Curtus:

Xảy ra khi phản ứng tách bằng nhiệt azit của axit cacboxylic:

R C N N

O

N -N2 R C N

O

R NH C

OR' O

R'OH

O C N R

Nếu sự chuyển vị được tiến hành trong môi trường trơ ta có thể cho phản ứng dừng ở sản phẩm izoxyanat, nhưng nếu thực hiện trong dung môi có hidro linh động ta sẽ được sản phẩm chuyển hoá izoxyanat (thường là amin)

O C N R H2O HO C

O

* Chuyển vị Lossen:

Tương tự như trong phản ứng Hofmann, trong sự chuyển vị Lossen muối của axit hydroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm thành izoxyanat

R C NH OH

O

R C N O

O N

OH

* Chuyển vị Schmidt:

Là một biến dạng của chuyển vị Hofmann và Curtus nhưng đi từ sản phẩm cộng của azit và olefin hoặc giữa axit cacboxylic với axit hidrazoic

R C OH O

H+

R C O

HN3

R C N O

N N -N2 R C

O N

N R C

O

CO2 RNH3

Ngay sản phẩm cộng của azit với anđehit hay xeton cũng chuyển thành azometin và chịu chuyển hóa tiếp theo trong môi trường khác nhau

C O

R

R'

H+

OH

R'

R'

-N2

R'

R C N R'

H2O -H+

R C N R' OH

O

H N N N

R C N R'

H N N N -H+

N N N

R''OH -H+

R C N R' OR'' chuyen vi

Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic cũng qua phản ứng chuyển vị trên cho amin kém một cacbon so với axit

R C

O

OH H+

H N N N R OHC N N N

OH H -H2OR C N N N

OH

-N2

HO C N R

H2O

CO2+

C R

OH N

RNH3

VD:

IV CHUYỂN VỊ CỦA AXYL CACBEN:

Phản ứng Arndt-Eistert

Sơ đồ chung:

VD1:

VD2:

V- MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ KHÁC:

V.1 Chuyển vị Claisen

VD:

H

Nếu vị trí ortho có nhóm thế, sự chuyển vị sang vị trí para

* Chuyển vị Eschenmoser–Claisen

Cơ chế:

* Chuyển vị Ireland–Claisen

Cơ chế:

V.2 Chuyển vị Fries:

este của phenol chuyển dịch vào vị trí ortho, para của vòng:

Sơ đồ chung:

O C O

R

OH C O R

+

C

OH

R O 1.AlCl3

2.H3O+

Cơ chế:

O C R

O

AlCl3

OAlCl3 C R

O

OAlCl2 C R O

- HCl

O OH

OAlCl2

C

H3O+

C

OH

Phản ứng Fries luôn tạo ra hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân Nhiệt độ thấp thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para

V.3 Chuyển vị benziđin

Khi cho axit mạnh tác dụng lên hyđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt liên kết N-N và hình thành liên kết C – C tạo ra benziđin

H+

NH2

H2N

Trong phản ứng chuyển vị hiđrazobenzen ngoài benziđin là sản phẩm của sự

tổ hợp p, p’ ta còn được sản phẩm của sự tổ hợp o, p’ và những lượng rất nhỏ các sản phẩm tổ hợp khác

H2N

Cơ chế:

D

NH 2

H 2 N

2 H+

D

D

D δ

δ

-2 D

NH 2

H 2 N

D D

V.4 Chuyển vị Wolff

V.5 Chuyển vị benzylic:

Sơ đồ chung:

Ar

HO

OH O

Ar

H3O+

OH O Ar

C C

O

Ar

O

Ar

Ngoài những xeton thơm, một số dixeton béo và xetoaxit cũng tham gia chuyển vị benzilic

VD 1:

VD2:

VD3: QG 2012

Hoàn thành chuyển hóa sau:

LỜI GIẢI

VD4: (Chọn ĐT OLYMPIC 2012) Giải thích cơ chế phản ứng sau:

Me

NO2

OH

-Me

NO 2 COO

-LỜI GIẢI

Me

NO2

Me

NO2

Me

NO2

Me

NO2

COOH O

Me

NO2

COO HO

H Me

NO2 COO

H2O

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.Thái Doãn Tĩnh Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật

2 Trần Quốc Sơn Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ Nhà xuất bản giáo dục

3 William H.Brown Organic Chemistry University of Clifornia, Los

Angeles

5 en.wikipedia.org/wiki

6 Đề thi HSG QG các năm