Bài viết trình bày các phản ứng chuyển vị Wagner-Meerwein và ứng dụng của chúng trong việc phân tích cơ chế phản ứng khử nước của ancol bởi xúc tát axit.
TẠP CHÍ ĐẠI HỌC SÀI GÒN Số 10 - Tháng 6/2012 XÂY DỰNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HOÁ HỌC DỰA TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ WAGNER-MEERWEIN PHAN HUY BÃO (*) CAO CỰ GIÁC (**) TÓM TẮT Một số phản ứng hoá học hữu mang tên tác giả có nhiều ứng dụng việc xây dựng tập mức độ nâng cao đ ể bồi dưỡng học sinh giỏi hố học Giải thích chế phản ứng phức tạp hoá học hữu nội dung quan trọng để phát triể n lực quan sát phân tích học sinh giỏi mơn hố học Trong phạm vi báo này, chúng tơi trình bày phản ứng chuyển vị Wagner-Meerwein ứng dụng chúng việc phân tích chế phản ứng khử nước ancol xúc tát axit Từ khoá: Phản ứng chuyển vị Wagner-Meerwein, học sinh giỏi hoá, phản ứng khử nước chuyển vị ABSTRACT Some reactions named after the writer of many applications in building advanced exercises to foster students good at chemistry Explaining the mechanism of complicated reactions in organic chemistry is considered as one of the important contents to develop the observation and analysis ability of a student with skill in chemistry In this paper, we report Wagner-Meerwein rearrangement reactions and their application in analyzing the mechanism of dehydration reaction of alcohol with acid as a catalyst Keywords: Wagner - Meerwein rearrangement reactions, the chemistry-gifted student, dehydration reaction and rearrangement CƠ CHẾ CHUNG (*) (**) Trong trình tách nucleophin đơn phân tử trình cộng electrophin vào liên kết bội cacbon-cacbon sinh cacbocation Những cacbocation tham gia chuyển vị, làm cho nguyên tử hiđro nhóm ankyl hay aryl vị trí α C⊕ chuyển dịch đến C⊕ Y R R C CH R R X xt - X(-) R C CH R R Sơ đồ: (*) Y(-) R CN, Trường Trung học Thực hành Sài Gòn, Trường Đại học Sài Gịn (**) PGS TS, Trường Đại học Vinh chun vÞ R C CH R R R R - H(+) R C CH R R C=C R R R R PHAN HUY BÃO – CAO CỰ GIÁC Để tạo cacbocation, ancol (X = OH) cần chất xúc tác axit, dẫn xuất halogen (X = Hal) dùng Ag + Ngồi anken tạo cacbocation dùng chất xúc tác H + XÂY DỰNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI DỰA TRÊN PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ WAGNERMEERWEIN 2.1 Viết chế dựa sản phẩm cho trước Ở dạng tập này, học sinh cần ý dạng sườn cacbon sản phẩm mà dự đoán chế phản ứng Trong chuyển vị WagnerMeerwein, cacbocation tạo thành phải bền OH cacbocation ban đầu (độ bền cacbocation: bậc III > bậc II > bậc I), chuyển vị đóng vịng vịng cạnh bền Ví dụ 1: Trình bày chế phản ứng OH → Phân tích: Dưới xúc tác H+, có tạo thành cacbocation Ion cacbonium chuyển vị đóng vòng cạnh bền Cuối tách H cacbon bậc cao tạo sản phẩm trả lại H + cho mơi trường H H + H -HOH H3C H3C CH3 CH3 CH3 CH3 Ví dụ 2: Trình bày chế phản ứng Phân tích: Ở ví dụ cần ý, ngồi đóng vịng cịn có chuyển vị, có đóng vịng cạnh khơng cho sản phẩm yêu cầu Dưới xúc tác H+, cacbocation tạo H3C CH3 → OH + thành có chuyển vị nhóm metyl để tạo thành cabocation bền bậc cao Cacbocation tạo thành công vào liên kết đôi tạo thành vòng sáu cạnh bền Cuối tách H cacbon bậc cao tạo sản phẩm H3C H CH3 CH3 CH3 OH H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3 PHAN HUY BÃO – CAO CỰ GIÁC Bài tập tương tự: Trình bày chế phản ứng CH2 CH3 a H3C → OH H3C CH3 Cơ chế phản ứng: + CH2 H CH2 CH3 H3C OH H3C H3C b OH → CH3 CH3 H3C CH3 CH3 Cơ chế phản ứng: + H OH c OH → Cơ chế phản ứng: + H OH 2.2 Dự đoán sản phẩm viết chế phản ứng Ở dạng tập tương đối khó với học sinh, em phải dự đốn chế phản ứng sản phẩm tạo thành dựa kiện đề C ần ý trường hợp chuyển vị xảy tách H giai đoạn cuối tạo sản phẩm Ví dụ 1: Trình bày chế phản ứng XÂY DỰNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HOÁ HỌC DỰA TRÊN … Tiếp theo tách H tạo dien X 1, X2, X3, X4, X5 X1, X2 đồng phân hình học HO + − HH O → ? Phân tích: Dưới xúc tác H+ tách nước tạo thành cacbocation Cacbocation có chuyển vị liên kết đôi liên hợp X2 X1 HO +H X3 X4 Bài tập tương tự: Trình bày chế phản ứng H3C a CH3 OH → X5 Phân tích: Dưới xúc tác H+, cacbocation tạo thành có hướng chuyển vị bền Trường hợp 1: chuyể n vị nhóm metyl, sau tách H cacbon bậc cao tạo sản phẩm (A) Trường hợp 2: chuyển vị rút vịng cạnh, sau tách H cacbon bậc cao tạo sản phẩm (B) PHAN HUY BÃO – CAO CỰ GIÁC H3C CH3 OH H3C + CH3 + H + CH3 CH3 (A) CH3 H3C CH3 CH3 + + (B) CH3 OH CH3 C CH3 b HO → Hỗn hợp xeton Phân tích: Có nhóm –OH, nên H+ có khả tách kích vào nhóm OH này, tạo cacbocation khác nhau, từ chuyển vị khác Trường hợp 1: H+ tác kích vào nhóm OH ngồi vòng, tạo thành cacbocation chuyển vị thành vòng cạnh bền sau tạo thành ceton kèm theo giải phóng H+ cho mơi trường CH3 OH CH C CH3 HO CH3 OH CH C CH3 + H H O H3C CH3 CH3 O H3C CH3 CH3 Trường hợp 2: H+ tác kích vào nhóm OH vịng, cacbocation tạo thành có chuyển vị nhóm metyl Cuối tách nước tạo ceton phóng thích H + cho mơi trường CH3 OH C HO CH3 CH3 CH3 + H C CH3 HO CH3 CH3 CH3 C CH3 O CH3 CH3 C CH3 O H KẾT LUẬN Phản ứng chuyển vị WagnerMeerwein thường xuyên xuất phản ứng tổng hợp hữu cơ, phản ứng khử nước ancol hay cộng H + vào liên kết bội Trong kỳ thi học sinh giỏi hoá học, tập chuyển vị Wagner-Meerwein nhấn mạnh nhiều Xây dựng tập sử dụng phản ứng hữu mang tên người để tổng hợp chất bồi dưỡng học sinh giỏi giúp nâng cao hiệu dạy học, rèn luyện tư cho học sinh , làm cho học sinh hứng thú, u thích mơn TÀI LIỆU THAM KHẢO Cao Cự Giác (2010), Những viên kim cương hoá học , Nxb ĐHQG Hà Nội Cao Cự Giác (2011), Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi hoá học, Tập 3: Hoá Hữu cơ, Nxb ĐHQG TP Hồ Chí Minh Estelle K Meislich, PhD Herbert Meislich, Ph.D Joseph Sharefkin, Ph.D (1994), 3000 Solved problems in Organic chemistry, Volume International Editions * Nhận ngày 9/1/2012 Sữa chữa xong 10/6/2012 Duyệt đăng 14/6/2012 ... cacbocation dùng chất xúc tác H + XÂY DỰNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI DỰA TRÊN PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ WAGNERMEERWEIN 2.1 Viết chế dựa sản phẩm cho trước Ở dạng tập này, học sinh cần ý dạng sườn cacbon... LUẬN Phản ứng chuyển vị WagnerMeerwein thường xuyên xuất phản ứng tổng hợp hữu cơ, phản ứng khử nước ancol hay cộng H + vào liên kết bội Trong kỳ thi học sinh giỏi hoá học, tập chuyển vị Wagner-Meerwein. .. nhấn mạnh nhiều Xây dựng tập sử dụng phản ứng hữu mang tên người để tổng hợp chất bồi dưỡng học sinh giỏi giúp nâng cao hiệu dạy học, rèn luyện tư cho học sinh , làm cho học sinh hứng thú, u thích