Nghiên cứu chế tạo cảm biến đo pH sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện : Luận văn ThS. Vật liệu và linh kiện nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN THỊ HẠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN THỊ HẠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanơ (Chun ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐOÀN ĐỨC CHÁNH TÍN Thành phố Hồ Chí Minh – 2014 LỜI CÁM ƠN Đầu tiên xin gửi đến Thầy hướng dẫn luận văn TS Đồn Đức Chánh Tín lời cám ơn sâu sắc, người hướng dẫn bảo tận tình truyền đạt cho nhiều kiến thức mẻ lẫn chun sâu để tơi hồn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Đặng Mậu Chiến, Giám đốc Phịng thí nghiệm cơng nghệ Nano, toàn thể anh chị em làm việc tạo điều kiện thuận lợi có giúp đỡ, hỗ trợ để tơi thực thí nghiệm luận văn Và tơi vô biết ơn quý thầy cô giảng dạy lớp K7 hai năm qua Chân thành cảm ơn bạn bè tôi, đồng nghiệp cơng tác Văn phịng Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh giúp đỡ tơi suốt thời gian làm luận văn Cám ơn Ba Mẹ anh chị em thân u gia đình khơng ngừng khích lệ để tơi hồn thành luận văn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học tơi hướng dẫn TS Đồn Đức Chánh Tín Các số liệu kết luận văn hoàn toàn trung thực Học viên Nguyễn Thị Hạ i MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu pH 1.2 Các phương pháp đo pH 1.2.1 Phương pháp so màu 1.2.2 Phương pháp điện hóa 1.2.2.1 Sử dụng điện cực 1.2.2.2 Sử dụng polyme dẫn điện 1.3 Dung dịch đệm pH 12 1.4 Polyme dẫn điện 13 1.4.1 Giới thiệu 13 1.4.2 Cơ chế dẫn điện 14 1.4.2.1 Đặc tính cấu trúc khái niệm “pha tạp” 14 1.4.2.2 Hạt tải dẫn điện chế dẫn điện 16 1.4.3 Polyaniline 21 1.4.3.1 Cấu trúc 22 1.4.3.2 Pha tạp axit clohydric (HCl) 24 1.5 Cảm biến hóa điện trở (chemiresistor sensor) 25 1.5.1 Cảm biến hóa điện trở 25 1.5.2 Hệ số hiệu chỉnh để đo độ dẫn điện 25 1.5.3 Cơ chế hoạt động cảm biến theo thay đổi pH 26 1.6 Tổng quan quang khắc phún xạ 27 1.6.1 Kỹ thuật quang khắc 27 1.6.2 Kỹ thuật phún xạ 29 1.7 Tổng quan quét phổ tổng trở 30 ii CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 33 2.1 Mục đích quy trình thí nghiệm 33 2.1.1 Mục đích thí nghiệm 33 2.1.2 Quy trình thí nghiệm 34 2.2 Phân tích phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến phổ hồng ngoại biến đổi Fourier…… 35 2.2.1 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV – VIS) 35 2.2.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 35 2.3 Chế tạo điện cực 36 2.3.1 Thiết kế điện cực 36 2.3.2 Quy trình chế tạo 37 2.3.3 Đánh giá điện cực 41 2.4 Phủ polyme lên điện cực 41 2.4.1 Chuẩn bị mẫu 41 2.4.2 Phương pháp thực 42 2.4.3 Quy trình đánh giá pH ảnh hưởng đến polyme dẫn điện 43 2.5 Khảo sát tính chất điện màng polyme 43 2.5.1 Khảo sát độ thay đổi điện trở màng PANI - ES 43 2.5.1.1 Hệ đo I –V 43 2.5.1.2 Phương pháp thực 44 2.5.2 Khảo sát độ thay đổi tổng trở màng PANI – ES 44 2.5.2.1 Chuẩn bị mẫu 44 2.5.2.2 Phương pháp thực 45 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46 3.1 Kết chế tạo điện cực 46 3.2 Kết phủ màng mỏng polyme PANI-ES 48 3.3 Kết đánh giá polyaniline (PANI) 50 3.3.1 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) 50 3.3.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 52 3.3.3 Ảnh hưởng pH đến màu sắc dung dịch polyaniline 54 3.4 Kết khảo sát tính chất điện màng polyme 56 3.4.1 Khảo sát độ thay đổi điện trở màng PANI - ES 56 3.4.2 Khảo sát độ thay đổi tổng trở màng PANI - ES 63 iii KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG 68 Tài liệu tham khảo 69 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 71 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AC Aternating Current DC Direct Current EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy HOMO Highest Occupied Molecular Orbital LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital PANI Polyaniline PANI – EB Polyaniline emeraldine base PANI – ES Polyaniline emeraldine salt PEI Polyethyleneimine PPP Poly (para-phenylene) PPPD Poly (para-phenylene diamine) PPV Poly (phenylene vinylene) PPy Polypyrole PTH Polythiophene UV – VIS Ultraviolet - Visible spectrocopy v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1.Mối liên quan giữ nồng độ [OH-] nồng độ [H+] (mol/lit)[9] Hình 1.2.Tính axit, kiềm số chất đời sống hàng ngày [10] Hình 1.3 Màu quỳ tím thay đổi tương ứng với pH Hình 1.4 Mơ tả cấu tạo điện cực thủy tinh Hình 1.5.Đồ thị đáp ứng điện theo thay đổi pH cảm biến phủ màng PPy [6] Hình 1.6 Đồ thị đáp ứng điện cảm biến platin thay đổi theo pH [11] 10 Hình 1.7 Sự thay đổi điện trở theo phương pháp tạo màng [12] 11 Hình 1.8 Cấu trúc polyacetylene PA 14 Hình 1.9 Cấu trúc số polyme 15 Hình 1.10 Thang so sánh độ dẫn số loại vật liệu 16 Hình 1.11 Các chuẩn hạt “soliton” khác polyme “liên hợp” polyacetylene (PA) 17 Hình 1.12 Các loại chuẩn hạt “polaron” khác polyme “liên hợp” polyacetylene (PA) 18 Hình 1.13.Mối quan hệ hạt tải 19 Hình 1.14 Các polaron minh họa mức lượng riêng biệt, định vị vùng cấm 20 Hình 1.15 Các dạng khác PANI 22 Hình 1.16 Sự chuyển hóa qua lại hai dạng muối PANI –ES PANI - EB, A- gốc anion tùy ý (ví dụ: Cl-) [12] 23 Hình 1.17 Mơ tả q trình pha tạp axit HCl vào PANI - EB 24 Hình 1.18 Hình chiếu cấu trúc điện trở 25 Hình 1.19.Quang khắc theo kỹ thuật Lift-off ăn mịn 28 Hình 1.20.Minh họa hai loại photoresits âm (Negative) dương (Positive) 28 Hình 1.21 Hệ thống phún xạ 29 Hình 1.22 Mơ hình Argand biểu diễn véc tơ tổng trở Z 30 Hình 1.23 Đồ thị Nyquist mạch điện R,C song song 31 Hình 1.24 Đồ thị Bode mạch điện có R, C song song [26] 31 Hình 2.1 Quy trình thí nghiệm 34 Hình 2.2 Điện cực dạng nan lược (kích thước theo đơn vị µm) 36 Hình.2.3.Mặt nạ crom 37 Hình 2.4 Quy trình chế tạo điện cực paltin 37 Hình 2.5 Hình ảnh wafer Si/SiO2 sau làm 39 Hình 2.6.Mơ tả phủ màng phương pháp nhỏ giọt 42 Hình 2.7 Quy trình phủ polyme lên điện cực 42 Hình 2.8.Cấu tạo Hệ đo I - V 44 Hình 3.1 Ảnh SEM điện cực sau chế tạo với kích thước 30x30 (ảnh (a), (b)), 40x40 (ảnh (c), (d)) 50x50 (ảnh (e), (f)) 47 Hình 3.2 Hình ảnh điện cực platin 48 Hình 3.3.Hình ảnh điện cực sau phủ màng PANI –ES 48 Hình 3.4 Hình ảnh điện cực sau phủ polyme quan sát kính hiển vi GX - 51 49 vi Hình 3.5 Hình ảnh đo bề dày màng PANI – ES 50 Hình 3.6 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)PANI – EB (nét đứt), PANI - ES 51 Hình 3.7 Quá trình pha tạp PANI – EB trở thành PANI – ES 52 Hình 3.8 Phổ FTIR PANI - EB 53 Hình 3.9 Phổ FTIR PANI – ES 54 Hình 3.10 Hình ảnh dung dịch PANI-ES PANI-ES khử pha tạp sang PANI-EB 55 Hình 3.11 Sự thay đổi màu sắc nhỏ dung dịch đệm pH từ tới 55 Hình 3.12 Màu dung dịch polyme chuyển sang màu xanh da trời bị khử pha tạp 55 Hình 3.13 Đặc tuyến I-V điện cực có kích thước 30x20, 30x30, 40x30 40x50 57 Hình 3.14 Đặc tuyến I-V khử pha tạp màng PANI – ES điện cực có W x S 40x30, 30x20, 30x30 58 Hình 3.15 So sánh điện trở điện cực có kích thước WxS 40x30, 40x50, 40x100 59 Hình 3.16 Đặc tuyến I-V tương ứng pH 1, 3, 5, 6, điện cực 30x20 60 Hình 3.17 Đặc tuyến điện trở pH điện cực có kích thước WxS 30x20 61 Hình 3.18 Đặc tuyến pH điện trở R chip polyme có kích thước WxS 40x30 62 Hình 3.19 Đặc tuyến pH điện trở R chip polyme có kích thước WxS 40x30 62 Hình 3.20 Đồ thị Nyquist điện cực 40x30 quét dung dịch đệm pH 3,4,5,6,7,8 64 Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ pH Z góc tần số ω ≈ 65 Hình 3.22 Đồ thị Bode điện cực 40x30 quét dung dịch đệm pH 66 Hình3.23 Mối liên hệ pH tổng trở Z tần số 100 kHz ( ● ) ; 0,1 Hz ( ▲) 67 57 Hình 0.13 Đặc tuyến I-V điện cực có kích thước 30x20, 30x30, 40x30 40x50 Kết Hình 3.13 cho thấy khoảng cách nan lược điện cực khác không ảnh hưởng đến tiếp xúc Ohmic tiếp giáp polyme platin, đặc tuyến I –V đường tuyến tính Màng PANI –ES khử pha tạp NH4OH (25 – 28%), độ dẫn điện giảm, polyme lúc có độ dẫn điện nằm vùng chất bán dẫn Kết đặc tuyến I – V điện cực có kích thước WxS 30x20, 30x30, 40x30 tương tự đặc tuyến diốt (xem Hình 3.14) Để khảo sát tính chất thuận nghịch polyaniline, điện cực sau khử pha tạp pha tạp lại dung dịch axit HCl 0,1 M, kết cho thấy đặc tuyến I –V màng polyme trở lại tuyến tính, trị số điện trở sau tái pha tạp lớn giá trị điện trở ban đầu tức độ dẫn điện tái pha tạp 58 Hình 0.14 Đặc tuyến I-V khử pha tạp màng PANI – ES điện cực có W x S 40x30, 30x20, 30x30 Khoảng cách bề dày W khoảng cách nan lược S ảnh hưởng tới giá trị điện trở màng PANI – ES, khoảng cách nan lược tăng dần điện trở màng tăng dần Nguyên nhân độ dẫn điện polyme thấp nhiều so với độ dẫn điện kim loại, tăng khoảng cách nan lược độ linh động hạt tải dẫn điện giảm, dẫn tới điện trở màng tăng dần Kết Hình 3.15 điện trở tăng dần theo khoảng cách nan lược hợp lý Điện trở R màng PANI – ES điện cực có kích thước WxS tính cơng thức R = (Ohm) Trong ΔU, ΔI giá trị trung bình điện dòng điện kết đặc tuyến I – V chip polyme 59 Hình 0.15 So sánh điện trở điện cực có kích thước WxS 40x30, 40x50, 40x100 Độ nhạy cảm biến phụ thuộc chủ yếu vào thay đổi kích thước (bề rộng khoảng cách) nan lược điện cực Vì kích thước khác khảo sát để lựa chọn loại điện cực phù hợp với mục đích sử dụng nêu ban đầu Kết sau khảo sát theo quy trình: Quy trình 1: Nhỏ 10µl dung dịch đệm pH lên màng polyme đợi phản ứng xảy 15 phút Thấm hút bớt lượng dung dịch pH đệm dư giấy lọc, sấy mẫu lị chân khơng nhiệt độ 60o, khoảng thời gian tiếng, sau đo giá trị điện trở màng polyme Quy trình 2: Nhỏ dung dịch pH đệm lên màng polyme quy trình (1) sau rút lượng dung dịch pH đệm dư mẫu ngâm nước 15 phút để loại bỏ tạp chất dư thừa Kết điện cực khảo sát theo quy trình (1): Kết đặc tuyến I-V điện cực có kích thước 30x20 nhỏ dung dịch pH đệm 3, 5, 6, (xem Hình 3.16) 60 Hình 0.16 Đặc tuyến I-V tương ứng pH 1, 3, 5, 6, điện cực 30x20 Theo định luật Ohm R = ( ) ( ) Ohm, giá trị điện trở trung bình đặc tuyến I -V tương ứng tính tốn theo cơng thức R = điện trở R màng polyme thể Hình 3.17 (Ohm) Kết đồ thị pH 61 Hình 0.17 Đặc tuyến điện trở pH điện cực có kích thước WxS 30x20 Đặc tuyến pH log R gần tuyến tính pH 1, 3, 5, Tuy nhiên nhỏ dung dịch pH lên màng polyme giá trị điện trở lại giảm (có nghĩa độ dẫn điện lúc lại tăng lên) Theo lý thuyết tính chất màng PANI – ES có độ dẫn điện giảm dần (điện trở tăng dần) môi trường pH tăng dần Khi khử pha tạp lượng NH4OH vừa đủ PANI –ES trở dạng không dẫn điện PANI – EB Nguyên nhân điện trở màng nhỏ pH giảm do: màng PANI – ES nhỏ dung dịch đệm nhiều lần dẫn đến ion có dung dịch đệm tạp lẫn vào mạch polyme chưa loại bỏ, chúng tham gia vào trình dẫn điện nên làm sai số phép đo Kết thích hợp để cảm biến đo pH khoảng từ đến Để khắc phục tượng tác giả thay đổi quy trình thực sang quy trình (2) để loại bỏ tạp chất dư thừa Kết đặc tuyến giá trị pH điện trở điện cực 40x30 sau thực theo quy trình (2) tức có loại bỏ ion tạp chất thể Hình 3.18 3.19 62 Hình 0.18 Đặc tuyến pH điện trở R chip polyme có kích thước WxS 40x30 Hệ số tương quan đường tuyến tính Hình 3.18 0,94; 0,96 Hình 0.19 Đặc tuyến pH điện trở R chip polyme có kích thước WxS 40x30 63 Hệ số tương quan đường tuyến tính Hình 3.19 0,98 0,81 Kết đo I - V chip polyme giống (cùng kích thước, phủ polyme giống đo thời điểm) cho kết màng PANI – ES có tính lặp lại pH 1, 3, 4, 5, Ở pH > điện trở R màng PANI – ES khơng lặp lại PANI – ES bị khử pha tạp trở dạng PANI – EB 3.4.2 Khảo sát độ thay đổi tổng trở màng PANI - ES Tính chất màng PANI – ES cấp điện xoay chiều khảo sát thiết bị điện hóa PGSTAT 302n Autolab sử dụng phần mềm Nova 1.8 thiết lập thông số “FRA impedance potentiostatic” để quét phổ tổng trở, thông số thiết lập sau: - Dải tần số quét từ 0,1 Hz đến 100 KHz Điện có biên độ 0,1 V Thời gian quét 10 phút Tổng trở Z điện cực 40x30 quét dung dịch đệm pH 3, 4, 5, 6, 7, biểu diễn đồ thị Nyquist Hình 3.20 64 Hình 0.20 Đồ thị Nyquist điện cực 40x30 quét dung dịch đệm pH 3,4,5,6,7,8 Kết biểu diễn dạng đồ thị Nyquist điện cực 40x30 có hình dáng hình bán nguyệt pH thấp cho thấy mạch điện mô từ đồ thị Nyquist điện trở R tụ điện C mắc song song Chứng tỏ ảnh hưởng điện trở R màng PANI – ES cịn có tác động điện dung C Kết pH tăng tổng trở Z lớn phù hợp với phân tích lý thuyết chương Tổng quan phù hợp với tính chất PANI – ES cấp điện chiều tương ứng với tần số f = Hz tín hiệu AC Tổng trở Z màng PANI - ES tần số cao (100 kHz) pH từ đến khoảng 30 đến 50 Ohm Dung dịch đệm có pH lớn có nghĩa nồng độ [OH]- tăng, lượng nồng độ trung hòa bớt [H+] có mạch polyme, làm cho thành phần dẫn điện PANI – ES giảm, nên tổng trở tăng Ở pH lớn pH đệm môi trường kiềm nồng độ [OH]- lớn so với nồng độ [H+] nên tổng trở Z tăng lên nhiều Khi khử pha tạp hoàn toàn PANI – ES trở dạng PANI –EB cách điện Độ dẫn điện dòng điện xoay chiều σac (ω) = σt - σdc = A ωs [22] Với A số phụ thuộc vào nhiệt độ, ω = 2*π*f s mũ tần số Mối liên hệ R Z góc tần số ω ≈ giá trị tổng trở Z màng polyme giá trị điện trở R màng, số liệu lấy từ đồ thị Nyquist Hình 3.21 biểu diễn mối liên hệ pH Z (ω ≈ 0) Khi áp nguồn điện chiều hay xoay chiều vào hai điện cực chip polyme cho kết R Z (ω ≈ 0) tăng theo pH Điều cho thấy ảnh hưởng pH đến tính chất màng polyme áp 65 nguồn điện chiều hay xoay chiều thể tính chất tương tự Tức điện trở R Z (ω ≈ 0) tăng tăng giá trị pH Hình 0.21 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ pH Z góc tần số ω ≈ Kết tổng trở màng PANI – ES góc tần số ω ≈ so với giá trị điện trở R màng PANI – ES đo điện chiều có chênh lệch (xem Hình 3.19 Hình 3.21) Nguyên nhân tượng thí nghiệm đo đạc hai phương pháp khác nhau, nguồn chiều chip polyme đặt buồng đo, độ ẩm < 3%, nguồn điện xoay chiều chip polyme nhúng dung dịch đệm pH – chip polyme không chịu ảnh hưởng từ độ ẩm môi trường Do tác dụng thành phần tụ điện C nên tần số khác thu giá trị tổng trở khác Biểu diễn dạng đồ thị Bode tần số khác Hình 3.22 Đồ thị Bode điện cực có kích thước WxS 40x30 quét cảm biến dung dịch đệm pH từ đến có kết Hình 3.22 66 Hình 0.22 Đồ thị Bode điện cực 40x30 quét dung dịch đệm pH Tại tần số f khác nhau, giá trị tổng trở Z đo khác nhau, mối liên hệ khảo sát chi tiết 1.7 chương Tổng quan Kết đồ thị liên hệ pH tổng trở Z tần số 0,1 Hz; 100 kHz thể Hình 3.23 Kết tần số cao tổng trở Z giảm tăng giá trị pH tần số thấp tổng trở Z tăng tăng giá trị pH chứng tỏ đặt dòng điện xoay chiều vào chip polyme trị số điện dung C thay đổi pH thay đổi Ở tần số thấp dịng điện gần dịng chiều (khơng qua tụ điện C) tổng trở Z ảnh hưởng chủ yếu điện trở R màng PANI – ES, mà giá trị pH tăng  điện trở R tăng nên giá trị Z tăng Khi tần số cao, ngồi ảnh hưởng điện trở R tổng trở Z ảnh hưởng điện dung C, nên giá trị pH tăng tổng trở Z giảm 67 Hình 0.23 Mối liên hệ pH tổng trở Z tần số 100 kHz (● ) ; 0,1 Hz (▲) Kết luận phần sử dụng nguồn điện xoay chiều đặt vào chip polyme để đo pH Hình bán nguyệt đồ thị Nyquist cho thấy PANI – ES xem mạch điện mắc song song điện trở R điện dung C pH thấp Sự thay đổi pH ảnh hưởng đến độ lớn hình bán nguyệt Điều thể mối liên hệ |Z| (ω = 0) pH Từ đồ thị Bode, tần số thích hợp |Z| giảm pH tăng Điều cho thấy ảnh hưởng điện dung C màng PANI – ES 68 KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG Cảm biến hóa điện trở chế tạo dựa trình quang khắc phún xạ cho kết tốt, platin bám dính tốt đế cách điện Si/ SiO2 nhờ lớp màng mỏng crom, cảm biến sử dụng nhiều lần cho kết tốt Polyaniline emeraldine base (PANI – EB) pha tạp axit HCl trở thành polyaniline emeraldine salt (PANI – ES) có độ dẫn điện cao [7, 15, 18, 28], nhạy với pH sử dụng PANI - ES làm cảm biến đo pH, polyaniline polyme có tính thuận nghịch, lợi dụng ưu điểm tái pha tạp lại màng polyme để sử dụng, khả hồi phục khơng hồn tồn 100% nằm giới hạn chấp nhận Kết hợp PANI chất kết dính Polyvinyl Butyral (PVB) khảo sát cho kết tốt, polyme bám dính tốt lên đế, điện trở màng polyme thấp nhờ có mặt chất kết dính Kết đo DC cho thấy mối liên hệ pH điện trở R màng PANI – ES có liên hệ tuyến tính khoảng pH từ đến Đặc tính AC PANI pH từ đến biểu diễn đồ thị Nyquist Bode Kết AC cho thấy tổng trở Z màng PANI pH từ đến chịu ảnh hưởng điện trở R điện dung C Đồ thị Nyquist có hình bán nguyệt điều chứng tỏ PANI xem mạch điện song song R C pH thấp Khi ω ≈ 0, Z R, mối liên hệ pH Z (ở ω ≈ ) Hình 3.23 cho thấy tính chất gia tăng tổng trở Z (ω = 0) giống kết DC (R tăng theo pH) Cơng trình nghiên cứu cho thấy PANI sử dụng làm vật liệu cảm biến đo pH khoảng pH từ đến Chip polyme dùng để đo pH vài lần Cảm biến đo pH sử dụng PANI có ưu điểm chế tạo đơn giản, giá thành rẻ loại máy đo pH có thị trường Điện cực platin tái sử dụng cách loại bỏ lớp polyme cũ Những định hướng phát triển cho đề tài: Khảo sát thêm phương pháp tạo màng khác phủ nhúng (dip coating), phủ quay (spin coating), che hai điện cực để đảm bảo polyme phủ nan lược, với phương pháp tạo màng độ đồng màng tăng cao, độ dẫn điện tốt hơn, nhạy với pH Sử dụng vật liệu nhạy pH có cấu trúc đa lớp (layer by layer) để tăng độ nhạy pH, cách kết hợp polyaniline với polyme khác polyethylenimine (PEI) để tăng khoảng tuyến tính pH rộng 69 Tài liệu tham khảo [1] D.M Trí, Cảm biến ứng dụng, (2004) [2] E.M Geniès, M Lapkowski, J.F Penneau, Cyclic voltammetry of polyaniline: interpretation of the middle peak, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 249 (1988) 97-107 [3] W.P.-O.W Natedungta, All-Solid-State pH Sensor Based on Conducting Polymer, AMR Advanced Materials Research, 93-94 (2010) 591-594 [4] O Segut, B Lakard, G Herlem, J.-Y Rauch, J.-C Jeannot, L Robert, B Fahys, Development of miniaturized pH biosensors based on electrosynthesized polymer films, Analytica Chimica Acta, 597 (2007) 313-321 [5] M Scheidle, J Klinger, J Büchs, Combination of On-line pH and Oxygen Transfer Rate Measurement in Shake Flasks by Fiber Optical Technique and Respiration Activity MOnitoring System (RAMOS), Sensors, (2007) 3472-3480 [6] O Korostynska, K Arshak, E Gill, A Arshak, Review on State-of-the-art in Polymer Based pH Sensors, Sensors (Basel), (2007) 3027-3042 [7] E Gill, A Arshak, K Arshak, O Korostynska, pH Sensitivity of Novel PANI/PVB/PS3 Composite Films, Sensors, (2007) 3329-3346 [8] T.I.A Lindfors, pH sensitivity of polyaniline and its substituted derivatives, JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY, 531 (2002) 43-52 [9] F J.Kohlmann, What is pH, and How is it measured?, (2003) [10] http://hoachatvathietbi.blogspot.com/2012/07/tim-hieu-chuyen-sau-ve-tri-so-ph.html [11] B Lakard, G Herlem, S Lakard, R Guyetant, B Fahys, Potentiometric pH sensors based on electrodeposited polymers, Polymer, 46 (2005) 12233-12239 [12] A.A Edric Gill 1, *, Khalil Arshak and Olga Korostynska 2, pH Sensitivity of Novel PANI/PVB/PS3 Composite Films, in, Molecular Diversity Preservation International, 2007 [13] T.C.D Doan, R Ramaneti, J Baggerman, J.F van der Bent, A.T.M Marcelis, H.D Tong, C.J.M van Rijn, Carbon dioxide sensing with sulfonated polyaniline, Sensors and Actuators B: Chemical, 168 (2012) 123-130 [14] T.C.D Doan, Conductive Polymer For Cacbon Dioxide Sensing, (2012) [15] M Wan, Conducting polymers with micro or nanometer structure, in, Tsinghua University Press ; Springer, Beijing; Berlin, 2008 [16] H Sharma, Conducting Polymers: Polyaniline, Its state of the art and applications, Master of technology, Thapar University, , (2006) [17] T.V Tân, Vật liệu tiên tiến từ polymer dẫn điện đến ống than nano, 2008 [18] N Gospodinova, L Terlemezyan, Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline, Progress in Polymer Science, 23 (1998) 1443-1484 [19] R Ansari, M.B Keivani, Polyaniline Conducting Electroactive Polymers Thermal and Environmental Stability Studies, E-Journal of Chemistry, (2006) 202-217 [20] E Kang, Polyaniline: A polymer with many interesting intrinsic redox states, Progress in Polymer Science Progress in Polymer Science, 23 (1998) 277-324 [21] J.-C Chiang, A.G MacDiarmid, ‘Polyaniline’: Protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime, Synthetic Metals, 13 (1986) 193-205 [22] A.G.B S M Hassan, A.C Electrical Conductivity for Polyaniline Prepered in Different Acidic Medium, INTERNATIONAL JOURNAL OF BASIC AND APPLIED SCIENCE, 02 ,2301-4458, (2012) [23] W Vonau, J Gabel, H Jahn, Potentiometric all solid-state pH glass sensors, Electrochimica Acta, 50 (2005) 4981-4987 70 [24] D.P.-E.F Nicolas-Debarnot, Polyaniline as a new sensitive layer for gas sensors, ANALYTICA CHIMICA ACTA, 475 (2003) 1-15 [25] R.B Darling, Photolithography [26] http://vi.wikipedia.org/wiki/Ph%C3%BAn_x%E1%BA%A1_cathode [27]http://www.gamry.com/products/software/eis300-electrochemical-impedancespectroscopy-software/ [28] H.B.a.G Shi, Gas Sensors Based on Conducting Polymers, in, Molecular Diversity Preservation International, 2007 [29] A.G.E.A.J.P.U.P.D.O.F.C MacDiarmid, Polyaniline: Synthesis, Chemistry and Processing, in, Defense Technical Information Center, Ft Belvoir, 1992 [30] W.-S.H.B.D.M.A.G Huang, Polyaniline, a novel conducting polymer Morphology and chemistry of its oxidation and reduction in aqueous electrolytes, J Chem Soc., Faraday Trans Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, 82 (1986) 2385 [31] W.S Huang, A.G MacDiarmid, Optical properties of polyaniline, Polymer, 34 (1993) 1833-1845 [32] J.Y Shimano, A.G MacDiarmid, Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity?, Synthetic Metals, 123 (2001) 251-262 [33] A.G MacDiarmid, A.J Epstein, Secondary doping in polyaniline, Synthetic Metals, 69 (1995) 85-92 [34] A.G MacDiarmid, A.J Epstein, The concept of secondary doping as applied to polyaniline, Synthetic Metals, 65 (1994) 103-116 71 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Nguyễn Hoa Duyên, Hoàng Ngọc Vũ, Lê Nguyên Ngân, Nguyễn Thị Ngọc Nhiên, Nguyễn Thị Hạ, Đoàn Đức Chánh Tín, Đặng Mậu Chiến, “Nghiên cứu màng mỏng polyme dẫn điện polyaniline pha tạp ứng dụng cảm biến đo pH môi trường nuôi thủy hải sản”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ - Journal of Science and Technology, Vietnam Academy of Science and Technology (VAST), 51 (5A) (2013) 69-77 Nguyen Hoa Duyen, Le Nguyen Ngan, Hoang Ngoc Vu, Nguyen Thi Ngoc Nhien, Nguyen Thi Ha, Doan Duc Chanh Tin, Dang Mau Chien, “pH Sensors Based On Conductive Polymer Layers For Water Quality Monitoring”, The 4th International Workshop on Nanotechnology and Application - IWNA 2013, Vung Tau, Vietnam, 14 16 November 2013 Duyen Hoa Nguyen, Ha Thi Nguyen, Vu Ngoc Hoang, Ngan Nguyen Le, Nhien Ngoc Thi Nguyen, Tin Chanh Duc Doan, Chien Mau Dang, “pH sensitivity of emeraldine salt polyaniline and poly(vinyl butyral) blend”, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology (ANSN) - IOP publishing (UK), issue 4, volume 5, 2014, 045001 (5pp) doi:10.1088/2043-6262/5/4/045001