Nghiên cứu chế tạo cảm biến đo ph sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN THỊ HẠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN THỊ HẠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐOÀN ĐỨC CHÁNH TÍN Thành phố Hồ Chí Minh – 2014 LỜI CÁM ƠN Đầu tiên xin gửi đến Thầy hướng dẫn luận văn TS Đoàn Đức Chánh Tín lời cám ơn sâu sắc, người hướng dẫn bảo tận tình truyền đạt cho nhiều kiến thức mẻ lẫn chuyên sâu để hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Đặng Mậu Chiến, Giám đốc Phòng thí nghiệm công nghệ Nano, toàn thể anh chị em làm việc tạo điều kiện thuận lợi có giúp đỡ, hỗ trợ để thực thí nghiệm luận văn Và vô biết ơn quý thầy cô giảng dạy lớp K7 hai năm qua Chân thành cảm ơn bạn bè tôi, đồng nghiệp công tác Văn phòng Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh giúp đỡ suốt thời gian làm luận văn Cám ơn Ba Mẹ anh chị em thân yêu gia đình không ngừng khích lệ để hoàn thành luận văn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học hướng dẫn TS Đoàn Đức Chánh Tín Các số liệu kết luận văn hoàn toàn trung thực Học viên Nguyễn Thị Hạ i MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu pH 1.2 Các phương pháp đo pH 1.2.1 Phương pháp so màu 1.2.2 Phương pháp điện hóa 1.2.2.1 Sử dụng điện cực 1.2.2.2 Sử dụng polyme dẫn điện 1.3 Dung dịch đệm pH 12 1.4 Polyme dẫn điện 13 1.4.1 Giới thiệu 13 1.4.2 Cơ chế dẫn điện 14 1.4.2.1 Đặc tính cấu trúc khái niệm “pha tạp” 14 1.4.2.2 Hạt tải dẫn điện chế dẫn điện 16 1.4.3 Polyaniline 21 1.4.3.1 Cấu trúc 22 1.4.3.2 Pha tạp axit clohydric (HCl) 24 1.5 Cảm biến hóa điện trở (chemiresistor sensor) 25 1.5.1 Cảm biến hóa điện trở 25 1.5.2 Hệ số hiệu chỉnh để đo độ dẫn điện 25 1.5.3 Cơ chế hoạt động cảm biến theo thay đổi pH 26 1.6 Tổng quan quang khắc phún xạ 27 1.6.1 Kỹ thuật quang khắc 27 1.6.2 Kỹ thuật phún xạ 29 1.7 Tổng quan quét phổ tổng trở 30 ii CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 33 2.1 Mục đích quy trình thí nghiệm 33 2.1.1 Mục đích thí nghiệm 33 2.1.2 Quy trình thí nghiệm 34 2.2 Phân tích phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến phổ hồng ngoại biến đổi Fourier…… 35 2.2.1 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV – VIS) 35 2.2.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 35 2.3 Chế tạo điện cực 36 2.3.1 Thiết kế điện cực 36 2.3.2 Quy trình chế tạo 37 2.3.3 Đánh giá điện cực 41 2.4 Phủ polyme lên điện cực 41 2.4.1 Chuẩn bị mẫu 41 2.4.2 Phương pháp thực 42 2.4.3 Quy trình đánh giá pH ảnh hưởng đến polyme dẫn điện 43 2.5 Khảo sát tính chất điện màng polyme 43 2.5.1 Khảo sát độ thay đổi điện trở màng PANI - ES 43 2.5.1.1 Hệ đo I –V 43 2.5.1.2 Phương pháp thực 44 2.5.2 Khảo sát độ thay đổi tổng trở màng PANI – ES 44 2.5.2.1 Chuẩn bị mẫu 44 2.5.2.2 Phương pháp thực 45 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46 3.1 Kết chế tạo điện cực 46 3.2 Kết phủ màng mỏng polyme PANI-ES 48 3.3 Kết đánh giá polyaniline (PANI) 50 3.3.1 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) 50 3.3.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 52 3.3.3 Ảnh hưởng pH đến màu sắc dung dịch polyaniline 54 3.4 Kết khảo sát tính chất điện màng polyme 56 3.4.1 Khảo sát độ thay đổi điện trở màng PANI - ES 56 3.4.2 Khảo sát độ thay đổi tổng trở màng PANI - ES 63 iii KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG 68 Tài liệu tham khảo 69 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 71 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AC Aternating Current DC Direct Current EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy HOMO Highest Occupied Molecular Orbital LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital PANI Polyaniline PANI – EB Polyaniline emeraldine base PANI – ES Polyaniline emeraldine salt PEI Polyethyleneimine PPP Poly (para-phenylene) PPPD Poly (para-phenylene diamine) PPV Poly (phenylene vinylene) PPy Polypyrole PTH Polythiophene UV – VIS Ultraviolet - Visible spectrocopy v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1.Mối liên quan giữ nồng độ [OH-] nồng độ [H+] (mol/lit)[9] Hình 1.2.Tính axit, kiềm số chất đời sống hàng ngày [10] Hình 1.3 Màu quỳ tím thay đổi tương ứng với pH Hình 1.4 Mô tả cấu tạo điện cực thủy tinh Hình 1.5.Đồ thị đáp ứng điện theo thay đổi pH cảm biến phủ màng PPy [6] Hình 1.6 Đồ thị đáp ứng điện cảm biến platin thay đổi theo pH [11] 10 Hình 1.7 Sự thay đổi điện trở theo phương pháp tạo màng [12] 11 Hình 1.8 Cấu trúc polyacetylene PA 14 Hình 1.9 Cấu trúc số polyme 15 Hình 1.10 Thang so sánh độ dẫn số loại vật liệu 16 Hình 1.11 Các chuẩn hạt “soliton” khác polyme “liên hợp” polyacetylene (PA) 17 Hình 1.12 Các loại chuẩn hạt “polaron” khác polyme “liên hợp” polyacetylene (PA) 18 Hình 1.13.Mối quan hệ hạt tải 19 Hình 1.14 Các polaron minh họa mức lượng riêng biệt, định vị vùng cấm 20 Hình 1.15 Các dạng khác PANI 22 Hình 1.16 Sự chuyển hóa qua lại hai dạng muối PANI –ES PANI - EB, A- gốc anion tùy ý (ví dụ: Cl-) [12] 23 Hình 1.17 Mô tả trình pha tạp axit HCl vào PANI - EB 24 Hình 1.18 Hình chiếu cấu trúc điện trở 25 Hình 1.19.Quang khắc theo kỹ thuật Lift-off ăn mòn 28 Hình 1.20.Minh họa hai loại photoresits âm (Negative) dương (Positive) 28 Hình 1.21 Hệ thống phún xạ 29 Hình 1.22 Mô hình Argand biểu diễn véc tơ tổng trở Z 30 Hình 1.23 Đồ thị Nyquist mạch điện R,C song song 31 Hình 1.24 Đồ thị Bode mạch điện có R, C song song [26] 31 Hình 2.1 Quy trình thí nghiệm 34 Hình 2.2 Điện cực dạng nan lược (kích thước theo đơn vị µm) 36 Hình.2.3.Mặt nạ crom 37 Hình 2.4 Quy trình chế tạo điện cực paltin 37 Hình 2.5 Hình ảnh wafer Si/SiO2 sau làm 39 Hình 2.6.Mô tả phủ màng phương pháp nhỏ giọt 42 Hình 2.7 Quy trình phủ polyme lên điện cực 42 Hình 2.8.Cấu tạo Hệ đo I - V 44 Hình 3.1 Ảnh SEM điện cực sau chế tạo với kích thước 30x30 (ảnh (a), (b)), 40x40 (ảnh (c), (d)) 50x50 (ảnh (e), (f)) 47 Hình 3.2 Hình ảnh điện cực platin 48 Hình 3.3.Hình ảnh điện cực sau phủ màng PANI –ES 48 Hình 3.4 Hình ảnh điện cực sau phủ polyme quan sát kính hiển vi GX - 51 49 vi Hình 3.5 Hình ảnh đo bề dày màng PANI – ES 50 Hình 3.6 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)PANI – EB (nét đứt), PANI - ES 51 Hình 3.7 Quá trình pha tạp PANI – EB trở thành PANI – ES 52 Hình 3.8 Phổ FTIR PANI - EB 53 Hình 3.9 Phổ FTIR PANI – ES 54 Hình 3.10 Hình ảnh dung dịch PANI-ES PANI-ES khử pha tạp sang PANI-EB 55 Hình 3.11 Sự thay đổi màu sắc nhỏ dung dịch đệm pH từ tới 55 Hình 3.12 Màu dung dịch polyme chuyển sang màu xanh da trời bị khử pha tạp 55 Hình 3.13 Đặc tuyến I-V điện cực có kích thước 30x20, 30x30, 40x30 40x50 57 Hình 3.14 Đặc tuyến I-V khử pha tạp màng PANI – ES điện cực có W x S 40x30, 30x20, 30x30 58 Hình 3.15 So sánh điện trở điện cực có kích thước WxS 40x30, 40x50, 40x100 59 Hình 3.16 Đặc tuyến I-V tương ứng pH 1, 3, 5, 6, điện cực 30x20 60 Hình 3.17 Đặc tuyến điện trở pH điện cực có kích thước WxS 30x20 61 Hình 3.18 Đặc tuyến pH điện trở R chip polyme có kích thước WxS 40x30 62 Hình 3.19 Đặc tuyến pH điện trở R chip polyme có kích thước WxS 40x30 62 Hình 3.20 Đồ thị Nyquist điện cực 40x30 quét dung dịch đệm pH 3,4,5,6,7,8 64 Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ pH Z góc tần số ω ≈ 65 Hình 3.22 Đồ thị Bode điện cực 40x30 quét dung dịch đệm pH 66 Hình3.23 Mối liên hệ pH tổng trở Z tần số 100 kHz ( ● ) ; 0,1 Hz ( ▲) 67 69 Tài liệu tham khảo [1] D.M Trí, Cảm biến ứng dụng, (2004) [2] E.M Geniès, M Lapkowski, J.F Penneau, Cyclic voltammetry of polyaniline: interpretation of the middle peak, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 249 (1988) 97-107 [3] W.P.-O.W Natedungta, All-Solid-State pH Sensor Based on Conducting Polymer, AMR Advanced Materials Research, 93-94 (2010) 591-594 [4] O Segut, B Lakard, G Herlem, J.-Y Rauch, J.-C Jeannot, L Robert, B Fahys, Development of miniaturized pH biosensors based on electrosynthesized polymer films, Analytica Chimica Acta, 597 (2007) 313-321 [5] M Scheidle, J Klinger, J Büchs, Combination of On-line pH and Oxygen Transfer Rate Measurement in Shake Flasks by Fiber Optical Technique and Respiration Activity MOnitoring System (RAMOS), Sensors, (2007) 3472-3480 [6] O Korostynska, K Arshak, E Gill, A Arshak, Review on State-of-the-art in Polymer Based pH Sensors, Sensors (Basel), (2007) 3027-3042 [7] E Gill, A Arshak, K Arshak, O Korostynska, pH Sensitivity of Novel PANI/PVB/PS3 Composite Films, Sensors, (2007) 3329-3346 [8] T.I.A Lindfors, pH sensitivity of polyaniline and its substituted derivatives, JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY, 531 (2002) 43-52 [9] F J.Kohlmann, What is pH, and How is it measured?, (2003) [10] http://hoachatvathietbi.blogspot.com/2012/07/tim-hieu-chuyen-sau-ve-tri-so-ph.html [11] B Lakard, G Herlem, S Lakard, R Guyetant, B Fahys, Potentiometric pH sensors based on electrodeposited polymers, Polymer, 46 (2005) 12233-12239 [12] A.A Edric Gill 1, *, Khalil Arshak and Olga Korostynska 2, pH Sensitivity of Novel PANI/PVB/PS3 Composite Films, in, Molecular Diversity Preservation International, 2007 [13] T.C.D Doan, R Ramaneti, J Baggerman, J.F van der Bent, A.T.M Marcelis, H.D Tong, C.J.M van Rijn, Carbon dioxide sensing with sulfonated polyaniline, Sensors and Actuators B: Chemical, 168 (2012) 123-130 [14] T.C.D Doan, Conductive Polymer For Cacbon Dioxide Sensing, (2012) [15] M Wan, Conducting polymers with micro or nanometer structure, in, Tsinghua University Press ; Springer, Beijing; Berlin, 2008 [16] H Sharma, Conducting Polymers: Polyaniline, Its state of the art and applications, Master of technology, Thapar University, , (2006) [17] T.V Tân, Vật liệu tiên tiến từ polymer dẫn điện đến ống than nano, 2008 [18] N Gospodinova, L Terlemezyan, Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline, Progress in Polymer Science, 23 (1998) 1443-1484 [19] R Ansari, M.B Keivani, Polyaniline Conducting Electroactive Polymers Thermal and Environmental Stability Studies, E-Journal of Chemistry, (2006) 202-217 [20] E Kang, Polyaniline: A polymer with many interesting intrinsic redox states, Progress in Polymer Science Progress in Polymer Science, 23 (1998) 277-324 [21] J.-C Chiang, A.G MacDiarmid, ‘Polyaniline’: Protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime, Synthetic Metals, 13 (1986) 193-205 [22] A.G.B S M Hassan, A.C Electrical Conductivity for Polyaniline Prepered in Different Acidic Medium, INTERNATIONAL JOURNAL OF BASIC AND APPLIED SCIENCE, 02 ,2301-4458, (2012) [23] W Vonau, J Gabel, H Jahn, Potentiometric all solid-state pH glass sensors, Electrochimica Acta, 50 (2005) 4981-4987 70 [24] D.P.-E.F Nicolas-Debarnot, Polyaniline as a new sensitive layer for gas sensors, ANALYTICA CHIMICA ACTA, 475 (2003) 1-15 [25] R.B Darling, Photolithography [26] http://vi.wikipedia.org/wiki/Ph%C3%BAn_x%E1%BA%A1_cathode [27]http://www.gamry.com/products/software/eis300-electrochemical-impedancespectroscopy-software/ [28] H.B.a.G Shi, Gas Sensors Based on Conducting Polymers, in, Molecular Diversity Preservation International, 2007 [29] A.G.E.A.J.P.U.P.D.O.F.C MacDiarmid, Polyaniline: Synthesis, Chemistry and Processing, in, Defense Technical Information Center, Ft Belvoir, 1992 [30] W.-S.H.B.D.M.A.G Huang, Polyaniline, a novel conducting polymer Morphology and chemistry of its oxidation and reduction in aqueous electrolytes, J Chem Soc., Faraday Trans Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, 82 (1986) 2385 [31] W.S Huang, A.G MacDiarmid, Optical properties of polyaniline, Polymer, 34 (1993) 1833-1845 [32] J.Y Shimano, A.G MacDiarmid, Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity?, Synthetic Metals, 123 (2001) 251-262 [33] A.G MacDiarmid, A.J Epstein, Secondary doping in polyaniline, Synthetic Metals, 69 (1995) 85-92 [34] A.G MacDiarmid, A.J Epstein, The concept of secondary doping as applied to polyaniline, Synthetic Metals, 65 (1994) 103-116 [...]... Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline, Progress in Polymer Science, 23 (1998) 1443-1484 [19] R Ansari, M.B Keivani, Polyaniline Conducting Electroactive Polymers Thermal and Environmental Stability Studies, E-Journal of Chemistry, 3 (2006) 202-217 [20] E Kang, Polyaniline: A polymer with many interesting intrinsic redox states, Progress in Polymer Science Progress in Polymer... T.C.D Doan, Conductive Polymer For Cacbon Dioxide Sensing, (2012) [15] M Wan, Conducting polymers with micro or nanometer structure, in, Tsinghua University Press ; Springer, Beijing; Berlin, 2008 [16] H Sharma, Conducting Polymers: Polyaniline, Its state of the art and applications, Master of technology, Thapar University, , (2006) [17] T.V Tân, Vật liệu tiên tiến từ polymer dẫn điện đến ống than nano,...69 Tài liệu tham khảo [1] D.M Trí, Cảm biến và ứng dụng, (2004) [2] E.M Geniès, M Lapkowski, J.F Penneau, Cyclic voltammetry of polyaniline: interpretation of the middle peak, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 249 (1988) 97-107 [3] W.P.-O.W Natedungta, All-Solid-State pH Sensor Based on Conducting Polymer, AMR Advanced Materials Research, 93-94 (2010)... measured?, (2003) [10] http://hoachatvathietbi.blogspot.com/2012/07/tim-hieu-chuyen-sau-ve-tri-so -ph. html [11] B Lakard, G Herlem, S Lakard, R Guyetant, B Fahys, Potentiometric pH sensors based on electrodeposited polymers, Polymer, 46 (2005) 12233-12239 [12] A.A Edric Gill 1, *, Khalil Arshak 2 and Olga Korostynska 2, pH Sensitivity of Novel PANI/PVB/PS3 Composite Films, in, Molecular Diversity Preservation... State-of-the-art in Polymer Based pH Sensors, Sensors (Basel), 7 (2007) 3027-3042 [7] E Gill, A Arshak, K Arshak, O Korostynska, pH Sensitivity of Novel PANI/PVB/PS3 Composite Films, Sensors, 7 (2007) 3329-3346 [8] T.I.A Lindfors, pH sensitivity of polyaniline and its substituted derivatives, JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY, 531 (2002) 43-52 [9] F J.Kohlmann, What is pH, and How is it measured?,... miniaturized pH biosensors based on electrosynthesized polymer films, Analytica Chimica Acta, 597 (2007) 313-321 [5] M Scheidle, J Klinger, J Büchs, Combination of On-line pH and Oxygen Transfer Rate Measurement in Shake Flasks by Fiber Optical Technique and Respiration Activity MOnitoring System (RAMOS), Sensors, 7 (2007) 3472-3480 [6] O Korostynska, K Arshak, E Gill, A Arshak, Review on State-of-the-art in Polymer... ,2301-4458, (2012) [23] W Vonau, J Gabel, H Jahn, Potentiometric all solid-state pH glass sensors, Electrochimica Acta, 50 (2005) 4981-4987 70 [24] D.P.-E.F Nicolas-Debarnot, Polyaniline as a new sensitive layer for gas sensors, ANALYTICA CHIMICA ACTA, 475 (2003) 1-15 [25] R.B Darling, Photolithography [26] http://vi.wikipedia.org/wiki /Ph% C3%BAn_x%E1%BA%A1_cathode [27]http://www.gamry.com/products/software/eis300-electrochemical-impedancespectroscopy-software/... electrolytes, J Chem Soc., Faraday Trans 1 Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, 82 (1986) 2385 [31] W.S Huang, A.G MacDiarmid, Optical properties of polyaniline, Polymer, 34 (1993) 1833-1845 [32] J.Y Shimano, A.G MacDiarmid, Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity?, Synthetic Metals, 123 (2001) 251-262 [33]... [27]http://www.gamry.com/products/software/eis300-electrochemical-impedancespectroscopy-software/ [28] H.B.a.G Shi, Gas Sensors Based on Conducting Polymers, in, Molecular Diversity Preservation International, 2007 [29] A.G.E.A.J.P.U.P.D.O.F.C MacDiarmid, Polyaniline: Synthesis, Chemistry and Processing, in, Defense Technical Information Center, Ft Belvoir, 1992 [30] W.-S.H.B.D.M.A.G Huang, Polyaniline, a novel conducting polymer Morphology and chemistry of its oxidation and reduction in