Khảo sát phản ứng CH2CO + NCO bằng phương pháp tính lượng tử : Luận văn ThS. Hóa lý thuyết: 60 44 31

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN HOÀNG ANH KHẢO SÁT PHẢN ỨNG CH2CO + NCO BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH LƢỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Hoàng Anh KHẢO SÁT PHẢN ỨNG CH2CO + NCO BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH LƢỢNG TỬ Chun ngành: Hóa lý thuyết Mã số: 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS Nguyễn Hữu Thọ Hà Nội – 2013 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN NỘI DUNG CHƢƠNG 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 1.1 PHƢƠNG TRÌNH SCHRƯDINGER 1.1.1 Phƣơng trình Schrưdinger 1.1.2 Hệ nhiều electron 1.2 CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI 1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT 1.3.1 Sự gần MO-LCAO 10 1.3.2 Một số khái niệm phân loại sở 11 1.3.3 Phƣơng pháp trƣờng tự hợp Hartree-Fock 13 1.3.4 Phƣơng pháp Roothaan 15 1.3.5 Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình 17 1.3.5 Phƣơng pháp nhiễu loạn Møller-Plesset 17 1.3.6 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ 19 1.4 CÁC THAM SỐ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 20 1.4.1 Năng lƣợng obitan 20 1.4.2 Mật độ electron 21 1.4.3 Momen lƣỡng cực 22 CHƢƠNG - TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU 22 2.2 TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH HHLT 22 2.2.1 Các mức gần tính hóa học lƣợng tử 22 2.2.2 Tính tốn khơng thực nghiệm 23 2.2.3 Tính tốn bán kinh nghiệm 23 2.2.4 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ 27 2.2.5 Một số phƣơng pháp tính khác 28 2.2.6 Trạng thái trung gian trạng thái chuyển tiếp 31 2.2.7 Định vị trạng thái chuyển tiếp hóa học tính tốn 32 2.2.8 Enthalpy, lƣợng tự do, số tốc độ số cân phản ứng 34 2.3 TIẾN TRÌNH NGHIÊN CỨU 37 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Tối ƣu hóa chất tham gia phản ứng 39 3.1.1 Gốc CH2CO 39 3.1.2 Gốc NCO 40 3.2 Khảo sát hƣớng phản ứng 41 3.2.1 Hƣớng thứ : Chất đầu → I1 → TS1 → P1 38 3.2.2 Hƣớng thứ hai: Chất đầu → TS2 → P2 47 3.2.3 Hƣớng thứ ba: Chất đầu →TS3 → I3 → P3 51 3.2.4 Hƣớng thứ 4: R  I4  P4 57 3.3 Xây dựng đƣờng phản ứng tính tốn thơng số nhiệt động 60 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 2.1 Cấu hình hàm sóng theo phương pháp tương tác cấu hình 31 Hình 3.1 Mơ hình phân tử CH2CO 40 Hình 3.2 Mơ hình phân tử NCO 41 Hình 3.3 Mơ hình trạng thái trung gian I1 sau tối ưu 43 Hình 3.4 Mơ hình trạng thái chuyển tiếp TS1 sau tối ưu 45 Hình 3.5a Mơ hình phân tử sản phẩm CH2NCO 46 Hình 3.5b Mơ hình phân tử sản phẩm CO 46 Hình 3.6 Mơ hình trạng thái chuyển tiếp TS2 sau tối ưu 49 Hình 3.7a Mơ hình phân tử sản phẩm HCCO 50 Hình 3.7b Mơ hình phân tử sản phẩm HNCO 50 Hình 3.8 Mơ hình trạng thái chuyển tiếp TS3 sau tối ưu 53 Hình 3.9 Mơ hình trạng thái trung gian I3 sau tối ưu 54 Hình 3.10 Mơ hình phân tử sản phẩm HOCN 55 Hình 3.11 Mơ hình trạng thái trung gian I4 sau tối ưu 58 Hình 3.12a Mơ hình phân tử sản phẩm OCNCO 59 Hình 3.12b Mơ hình phân tử sản phẩm CH2 59 Hình 13 Đường phản ứng NCO CH2CO 61 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Tọa độ nguyên tử phân tử H2CCO sau tối ưu 39 Bảng 3.2 Năng lượng phân tử H2CCO sau tối ưu 39 Bảng 3.3 Tọa độ nguyên tử phân tử NCO sau tối ưu 40 Bảng 3.4 Năng lượng phân tử NCO sau tối ưu 40 Bảng 3.5 Tọa độ nguyên tử phân tử I1 sau tối ưu 42 Bảng 3.6 Năng lượng phân tử I1 sau tối ưu 42 Bảng 3.7 Tọa độ nguyên tử phân tử TS1 sau tối ưu 43 Bảng 3.8 Năng lượng phân tử TS1 sau tối ưu 44 Bảng 3.9 Năng lượng sản phẩm sau tối ưu 45 Bảng 3.10 Các thông số sản phẩm sau tối ưu 45 Bảng 3.11 Các giá trị lượng phân tử phản ứng thứ 46 Bảng 3.12 Tọa độ nguyên tử phân tử TS2 sau tối ưu 48 Bảng 3.13 Năng lượng phân tử TS2 sau tối ưu 48 Bảng 3.14 Năng lượng sản phẩm sau tối ưu 49 Bảng 3.15 Các thông số sản phẩm sau tối ưu 50 Bảng 3.16 Các giá trị lượng phân tử phản ứng thứ hai 50 Bảng 3.17 Tọa độ nguyên tử phân tử TS3 sau tối ưu 51 Bảng 3.18 Năng lượng phân tử TS3 sau tối ưu 52 Bảng 3.19 Tọa độ nguyên tử phân tử I3 sau tối ưu 53 Bảng 3.20 Năng lượng phân tử I3 sau tối ưu 54 Bảng 3.21 Năng lượng sản phẩm sau tối ưu 55 Bảng 3.22 Các thông số sản phẩm sau tối ưu 55 Bảng 3.23 Các giá trị lượng phân tử phản ứng thứ ba 56 Bảng 3.24 Tọa độ nguyên tử phân tử I4 sau tối ưu 57 Bảng 3.25 Năng lượng phân tử I4 sau tối ưu 57 Bảng 3.26 Năng lượng sản phẩm sau tối ưu 58 Bảng 3.27 Các thông số sản phẩm sau tối ưu 59 Bảng 3.28 Các giá trị lượng phân tử phản ứng thứ tư 59 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng năm 30 kỷ XX ngày chứng tỏ lý thuyết thiếu lĩnh vực hóa học Hóa học lượng tử ngành khoa học nghiên cứu hệ lượng tử dựa vào phương trình tắc học lượng tử Schrưdinger đưa năm 1926, nhanh chóng trở thành cơng cụ hữu ích hóa lý thuyết để sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi hóa học cấu trúc tính chất hóa lý hệ Trên thực tế, phương trình Schrưdinger hệ nhiều hạt phức tạp khơng thể giải cách xác mà phải giải phương pháp gần Có nhiều phương pháp gần với mức độ xác khác INDO, ZINDO, CNDO, MPn Ngày nay, phát triển nhanh chóng khoa học cơng nghệ, phần mềm ứng dụng HHLT hóa lý thuyết trở thành cơng cụ đắc lực việc hồn chỉnh phương pháp tính đặc biệt cho phép giải toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, tốn Các phần mềm tính tốn cho hóa học xây dựng MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN… vận hành nhiều hệ điều hành khác nhau, với phiên thường xuyên nâng cấp Trong số đó, GAUSSIAN phần mềm phát triển vượt trội với phương pháp tính bán kinh nghiệm hiệu quả, nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng Với độ xác cao, cơng cụ hữu hiệu hỗ trợ nhà hóa học lý thyết thực nghiệm nghiên cứu Cùng với phát triển phần mềm tính tốn hóa học, nhà khoa học nghiên cứu nhiều phản ứng xảy thời gian ngắn, xảy điều kiện khắc nghiệt, trình phản ứng phức tạp với nhiều trạng thái trung gian trạng thái chuyển tiếp, từ củng cố đưa sở lý thuyết đắn để nghiên cứu thực nghiệm Phản ứng gốc CH2CO (cetene) với gốc NCO (isocyanate) phản ứng Thực nghiệm cho biết phản ứng xảy theo chế phức tạp có nhiều sản phẩm, sản phẩm CH2NCO + CO Tuy nhiên, sở lý thuyết phản ứng chưa nghiên cứu cách kĩ lưỡng Vì vậy, chúng tơi chọn đề tài: “Khảo sát phản ứng CH2CO + NCO phƣơng pháp tính lƣợng tử” để làm hướng nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU Trong năm gần đây, nhiều cơng trình, đề tài nghiên cứu khoa học lĩnh vực hóa học sử dụng công nghệ thông tin, phần mềm ứng dụng HHLT để nghiên cứu mang lại thành công lớn Tuy nhiên đề tài chúng tơi lần nghiên cứu Việt Nam MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Trong q trình nghiên cứu, chúng tơi sử dụng phương pháp tính hàm sở thích hợp nhằm thu số liệu cần thiết chất ban đầu, sản phẩm Tiếp theo, xây dựng đường phản ứng, kết hợp với sử dụng thuật toán để tìm trạng thái trung gian, trạng thái chuyển tiếp đường phản ứng Sau tính tốn giá trị nhiệt động, kết luận hướng ưu tiên phản ứng Kết thu phương pháp tính trên, sử dụng nhiều mức độ khác việc nghiên cứu thực nghiệm phản ứng, tiếp cận với hướng nghiên cứu phản ứng phương pháp tính HHLT với hỗ trợ máy tính NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU 4.1 Tối ưu hoá chất tham gia phản ứng, sản phẩm để tìm trạng thái bền 4.2 Sử dụng phương pháp QST2 (quadratic synchronous transit) để tìm trạng thái chuyển tiếp (TS) trình 4.3 Tối ưu cấu trúc trạng thái chuyển tiếp vừa tìm 4.4 Dò đường phản ứng từ TS đến chất tham gia sản phẩm phản ứng toạ độ thực phản ứng (IRC) để kiểm tra lại TS vừa tìm 4.5 Tối ưu cấu trúc hình học điểm đầu điểm cuối đường IRC Từ xây dựng đường phản ứng tính đại lượng nhiệt động học phản ứng PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 5.1 Học tập sở lý thuyết đề tài bao gồm: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC H0298,react   (EHF  Hcorr )2   (EHF  Hcorr )R   0.02860 a.u   17.94 kcal G0298,react1   (EHF  Gcorr )sp1   (EHF  Gcorr )R   0.00983 a.u   6.167 kcal b Hằng số cân phản ứng Theo cơng thức (2.46), ta có: Kcb (298K )  e  6.167 1.987298  e10.415  104.523 3.2.2.4 Tính tốn số tốc độ hướng phản ứng thứ hai + Hướng thứ hai gồm giai đoạn: R   TS2; TS2   P2 Dựa vào bảng giá trị lượng (3.16), ta có: G #21  G0TS2  G0R   0.015756 a.u   9.887 kcal G #22  G0P2  G0TS2   0.072146 a.u   45.272 kcal # Vì G #21  G 22 nên k2=k22 1000 k T  G22 1.380662 1023  298  45.272 1.987298 k  B  e RT   e  3.875 1021 (cm3.mol1.s 1 ) 34 hc 6.626176 10 1 # Nhận xét: Từ chất phản ứng, nguyên tử nitơ NCO công vào nguyên tử hiđro CH2CO hình thành trạng thái chuyển tiếp TS2 Cấu trúc TS2 không đồng phẳng, nguyên tử oxi, lưu huỳnh, cacbon nitơ gần nằm mặt phẳng Trạng thái TS2 bền mặt lượng, nên liên kết C-H dễ dàng đứt gãy, hình thành sản phẩm cuối gồm HNCO HCCO 3.2.3 Hƣớng thứ ba: Chất đầu →TS3 → I3 → P3 3.2.3.1 Trạng thái chuyển tiếp TS3 a Tọa độ nguyên tử sau tối ưu Bảng 3.17 Tọa độ nguyên tử phân tử TS3 sau tối ƣu STT Các tọa độ (Å) Số hiệu Kiểu nguyên tử nguyên tử X Y Z -1.489883 -3.980768 0.034492 51 -1.971478 -4.207555 -1.101150 -2.426737 -4.420867 -2.155141 0.936400 -3.202432 0.041479 1.430146 -2.779443 1.191813 1.756675 -2.482432 2.254628 -0.335665 -3.681414 0.042087 1.443104 -3.043945 -0.899798 b Năng lượng tần số ảo Các nhiệt độ quay (Kelvin) Các số quay (GHz): 0.94970 0.05473 19.78851 0.05183 1.14045 1.07988 tần số ảo (mang dấu âm) f = -1855.40 Hz Bảng 3.18 Năng lƣợng phân tử TS3 sau tối ƣu Các lƣợng Hartree Hiệu chỉnh nhiệt Enthalpy 0.045527 Hiệu chỉnh nhiệt Năng lượng tự Gibbs 0.004944 Tổng lượng điện tử lượng điểm -320.659764 không Tổng lượng điện tử nhiệt -320.652969 Tổng lượng điện tử Enthalpy -320.652024 Tổng lượng điện tử lượng tự -320.692607 c Các thông số cấu trúc: Độ dài (Å) góc (o) - Độ dài liên kết: N-C: 1.1678; C-O: 1.2542; O-H: 1.1924; H-C: 1.3593; C-C: 1.3214; C-O: 1.1508; C-H: 1.0807 - Góc liên kết:    : 179.61; COH : 115.01; OHC : 173.89; NCO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC    : 173.04 : 119.398; HCC : 122.42; CCO CHC    : 175.22; COHC : 91.32; OHCH : -88.17; NCOH - Góc vặn: CCO : 17.23; H CCO : -172.13  : 82.76; H OHCC Hình 3.8 Mơ hình trạng thái chuyển tiếp TS3 sau tối ƣu 3.2.3.2 Trạng thái trung gian I3 a Tọa độ nguyên tử Bảng 3.19 Tọa độ nguyên tử phân tử I3 sau tối ƣu STT Các tọa độ (Å) Số hiệu Kiểu nguyển tử nguyên tử X Y Z -1.654255 -1.937462 0.136341 -1.972152 -0.828777 0.050800 -2.129880 0.467661 -0.058063 -0.584931 1.473983 -0.210992 -3.061688 1.009911 -0.067874 0.251295 2.018769 -0.292587 -0.015544 3.272380 -0.392931 -0.210871 4.407662 -0.485641 53 b Các giá trị lượng Bảng 3.20 Năng lƣợng phân tử I3 sau tối ƣu Các lƣợng Hartree Hiệu chỉnh nhiệt Enthalpy 0.051051 Hiệu chỉnh nhiệt Năng lượng tự Gibbs 0.008264 Tổng lượng điện tử lượng điểm -320.661868 không Tổng lượng điện tử nhiệt -320.654531 Tổng lượng điện tử Enthalpy -320.653587 Tổng lượng điện tử lượng tự -320.696373 c Các thông số cấu trúc : Độ dài (Å) góc ( o) - Độ dài: N-C: 1.1557; C-O: 1.2856; O-H: 1.0014; H-C: 1.8501; C-C: 1.3105; C-O: 1.1565; C-H: 1.0781 - Góc:  : 177.75; COH   : 111.32; OHC : 179.93; NCO    :170.95 : 116.56; HCC : 116.39; CCO HCH - Góc vặn:    : 180.00; COHC : -88.944; OHCH : 88.92; NCOH CCO : 0.00; H Hình 3.9 Mơ hình trạng thái trung gian I3 sau tối ƣu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC 3.2.3.3 Sản phẩm (P3): HCCO + HOCN a Năng lượng thu ( Đơn vị : hartree) Bảng 3.21 Năng lƣợng sản phẩm sau tối ƣu EHF+EZPE EHF+ETot EHF+HCorr EHF+GCorr HCCO -151.966562 -151.963080 -151.962136 -151.990038 HOCN -168.684092 -168.680754 -168.679810 -168.707204 b Các thông số tối ưu Bảng 3.22 Các thông số sản phẩm sau tối ƣu HCCO HOCN Độ dài liên kết Góc liên kết, (Å) góc vặn (o) C-O: 1.1702; C-C: 1.2877;   : 136.88; OCC : 170.73; HCC C-H: 1.0706  : 180.00 HCCO C-O: 1.2971; N-C: 1.1580   : 177.77; HOC : 110.68 OCN c Mơ hình phân tử sau tối ưu Hình 3.10 Mơ hình phân tử sản phẩm HOCN 3.2.3.4 Tính tốn thơng số nhiệt động số cân hướng phản ứng thứ ba a Enthalpy lượng tự phản ứng Bảng 3.23 Các giá trị lƣợng phân tử phản ứng thứ ba 55 R TS3 I3 P3 EHF + Hcorr (a.u) -320.679563 -320.652024 -320.653587 320.641946 EHF + Gcorr (a.u) -320.733294 -320.692607 -320.696373 -320.697242 H0298,react   (EHF  Hcorr )3   (EHF  Hcorr )R   0.017617 a.u   11.055 kcal G0298,react   (EHF  Gcorr )sp3   (EHF  Gcorr )R  0.036052 a.u  22.622 kcal b Hằng số cân phản ứng Theo công thức (5.42), ta có: Kcb3 (298K )  e  22.622103 1.987298  e38.204  1016.592 3.2.3.5 Tính tốn số tốc độ hướng phản ứng thứ ba + Hướng thứ ba gồm giai đoạn: R   TS3 ; TS3   I3 ; I3   P3 Dựa vào bảng giá trị lượng (3.23), ta có: # G31  G0TS3  G0R  0.040687 a.u   25.531 kcal # G32  G0I3  GTS3   0.003766 a.u  2.3632 kcal # G33  G0P3  G0I3   0.000869 a.u   0.545 kcal # # Vì G31 nên k3=k31  G32 k T  k3  B  e hc # G31 RT  1000 1.380662 1023  298  25.531 1.987298  e 1.16 106 (cm3.mol1.s 1 ) 6.626176 1034 1 Nhận xét: Trong trường hợp này, nguyên tử oxi NCO công vào nguyên tử hiđro H2CCO Kết tạo TS3 Do ảnh hưởng lực hút nguyên   tử, góc CCO bé lại so với ban đầu Khi hình thành TS3, góc HCH mở rộng tạo  điều kiện cho việc hình thành liên kết O-H Góc CCO giảm từ 180.00o xuống 173.05o có lẽ điện tích ngun tử cacbon tăng Trạng thái TS3 bền nên nhanh chóng chuyển sang trạng thái I3 Lúc liên kết O-H hình thành, liên kết LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC C-H bị kéo dãn Ngồi ra, giá trị độ dài liên kết góc liên kết I3 không thay đổi nhiều so với TS3 Trạng thái I3 bị phá vỡ hoàn toàn liên kết C-O đứt gãy, hình thành nên sản phẩm P3 Hướng thứ 4: R  I4  P4 3.2.4 3.2.4.1 Trạng thái trung gian I4 a Tọa độ nguyên tử Bảng 3.24 Tọa độ nguyên tử phân tử I4 sau tối ƣu STT Các tọa độ (Å) Số hiệu Kiểu nguyên tử nguyên tử X Y Z -0.460200 -2.244720 0.000000 -0.552638 -0.815334 0.000000 -1.605091 -0.202992 0.000000 0.711819 -0.163440 0.000000 0.992709 1.018123 0.000000 1.379840 2.109934 0.000000 0.496960 -2.742678 0.000000 -1.375749 -2.815061 0.000000 b Các giá trị lượng Bảng 3.25 Năng lƣợng phân tử I4 sau tối ƣu Các lƣợng Hartree Hiệu chỉnh nhiệt Enthalpy 0.053581 Hiệu chỉnh nhiệt Năng lượng tự Gibbs 0.016505 Tổng lượng điện tử lượng điểm -320.744612 không 57 Tổng lượng điện tử nhiệt -320.738825 Tổng lượng điện tử Enthalpy -320.737880 Tổng lượng điện tử lượng tự -320.774956 c Các thông số cấu trúc - Độ dài: H-C: 1.0787; C-C: 1.4324; C-N: 1.4226; N-C: 1.2145; C-O: 1.1584; C-O: 1.2176    : 123.89; : 120.59; HCC : 121.19; CCO HCH - Góc:    : 130.65; NCO : 113.57; CNC : 173.85 CCN - Góc vặn: CCO : 0.00; H CCO : 180.00; CCNC  : 180.00; H   : 180.00; OCNC : 0.00 CNCO Hình 3.11 Mơ hình trạng thái trung gian I4 sau tối ƣu 3.2.4.2 Sản phẩm (P4 ): OCNCO + CH2 a Năng lượng thu ( Đơn vị : hartree) Bảng 3.26 Năng lƣợng sản phẩm sau tối ƣu EHF+EZPE EHF+ETot EHF+HCorr EHF+GCorr OCNCO -281.421413 -281.416968 -281.416023 -281.448712 CH2 -39.084480 -39.081648 -39.080704 -39.096680 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC b Các thơng số tối ưu Bảng 3.27 Các thông số sản phẩm sau tối ƣu OCNCO CH2 Độ dài Góc liên kết, Liên kết (Å) góc vặn (o) O-C: 1.1731;   : 139.73 : 148.10; CNC NCO N-C: 1.2743  : 180,00 OCNC H-C: 1.1775  : 135.32 HCH c Mơ hình phân tử sau tối ưu Hình 3.12a Mơ hình phân tử sản phẩm OCNCO Hình 3.12b Mơ hình phân tử sản phẩm CH2 3.2.4.3 Tính tốn thơng số nhiệt động hướng phản ứng thứ tư a Enthalpy lượng tự phản ứng Bảng 3.28 Các giá trị lƣợng phân tử phản ứng thứ tƣ R I4 P4 EHF + Hcorr (a.u) -320.679563 -320.737880 -320.496727 EHF + Gcorr (a.u) -320.733294 -320.774956 -320.545392 59 H0298,react   (EHF  Hcorr )4   (EHF  Hcorr )R  0.162636 a.u  102.055 kcal G0298,react   (EHF  Gcorr )sp4   (EHF  Gcorr )R   0.187902 a.u  117.910 kcal b Hằng số cân phản ứng Kcb (298K )  e  117.910103 1.987298  e199.12  1086.48 3.2.4.4 Tính tốn số tốc độ hƣớng phản ứng thứ tƣ + Hướng thứ tư gồm giai đoạn: R   I4 ; I4   P4 Dựa vào số liệu bảng (3.28), ta có G #41  G0I4  G R = -0.041662 a.u = -26.143 Kcal G #42  G0P4  G 0I4 = 0.229564 a.u = +144.053 Kcal G 42 1000 k B T  RT 1.380662 1023  298 144.053 1.987298 k4   e  e  (cm3 mol1.s 1 ) 34 hc 6.626176 10 1 # Nhận xét: Nguyên tử nitơ NCO công vào nguyên tử cacbon gần oxi   CH2CO Trong trường hợp này, góc liên kết HCC giảm nhẹ, góc CCO giảm mạnh tạo điều kiện cho NCO công Do chịu ảnh hưởng kéo electron oxi nitơ nên mật độ điện tích dương nguyên tử cacbon tăng, khiến cho liên kết C-C bị kéo dãn, thúc đẩy trình cắt đứt liên kết C-C để tạo thành hai sản phẩm CH2 OCNCO Trạng thái chuyển tiếp hướng khơng tồn tại, nhiều khả hướng phản ứng khó xảy 3.3 Xây dựng đƣờng phản ứng NCO CH2CO 3.3.1 Tính toán giá trị lƣợng tạo thành chất trung gian sản phẩm Các giá trị enthalpy ứng với hướng phản ứng thứ H11   (EHF  Hcorr )I1   (EHF  Hcorr )R  0.041721 a.u  26.180 kcal H12   (EHF  Hcorr )TS1   (EHF  Hcorr )R  0.027888 a.u  17.500 kcal LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC H0298,react1   (EHF  Hcorr )P1   (EHF  Hcorr )R  0.040268 a.u  25.268 kcal Các giá trị enthalpy ứng với hướng phản ứng thứ hai H021   (EHF  Hcorr )TS2   (EHF  Hcorr )R  0.002309 a.u  1.450 kcal H0298,react   (EHF  Hcorr )P2   (EHF  Hcorr )R  0.008603 a.u  5.398 kcal Các giá trị enthalpy ứng với hướng phản ứng thứ ba H31   (EHF  Hcorr )TS3   (EHF  Hcorr )R  0.027539 a.u  17.280 kcal H32   (EHF  Hcorr )I3   (EHF  Hcorr )R  0.025976 a.u =+16.299 kcal H0298,react   (EHF  Hcorr )P1   (EHF  Hcorr )R  0.036052 a.u  22.622 kcal Các giá trị enthalpy ứng với hướng phản ứng thứ tư H041   (EHF  Hcorr )I4   (EHF  Hcorr )R  0.058217 a.u =-36.594 kcal H0298,react   (EHF  Hcorr )P4   (EHF  Hcorr )R  0.182836 a.u  114.730 kcal 3.3.2 Xây dựng đƣờng phản ứng Dựa vào giá trị lượng chất tham gia, sản phẩm, trạng thái trung gian chuyển tiếp vừa tính được, ta thu đường phản ứng cho phản ứng CH2CO + NCO hình vẽ E (kcal) P4 80 40 TS3 R P3 I3 TS2 P2 TS1 P1 I1 I4 -40 Hình 3.13 Đƣờng phản ứng CH2CO + NCO 61 Đường phản ứng cho thấy trạng thái trung gian I4 có mức lượng thấp nhất, nhiên hàng rào lượng phản ứng I4 qua P4 lại lớn nên hướng khó xảy Mặt khác trạng thái I1 TS1 có lượng thấp Hàng rào phản ứng I1 qua TS1 khơng cao, q trình R qua I1 TS1 tạo thành sản phẩm tự diễn biến nên sản phẩm P1 ( gồm CH2NCO + CO ) chiếm ưu Từ kết tính toán số tốc độ cho thấy, hướng phản ứng thứ thứ ba có số tốc độ lớn nhiều so với hướng phản ứng cịn lại, nên coi hướng cịn lại gần khơng xảy Vì k1 >> k3 nên thấy hướng ưu tiên hướng thứ sản phẩm phản ứng sản phẩm thứ gồm CH2NCO CO, điều phù hợp với kết thu từ thực nghiệm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC KẾT LUẬN Sau thời gian thực cơng việc để hồn thành luận văn này, thu số kết chính: Đề xuất nghiên cứu chi tiết bốn chế phản ứng lưỡng phân tử gốc CH2CO gốc NCO Có nhiều khả công gốc NCO vào gốc CH2CO dẫn đến hướng phản ứng khác (4 hướng) Tìm trạng thái trung gian (I) trạng thái chuyển tiếp (TS) thuật toán QST Hướng thứ hướng thứ ba có trạng thái trung gian trạng thái chuyển tiếp, hướng thứ hai hướng thứ tư có trạng thái chuyển tiếp trạng thái trung gian Tính tham số cấu trúc tất chất Mối liên hệ chất tham gia, hợp chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp sản phẩm xác nhận lại phương pháp tính tọa độ nội phản ứng Từ giá trị enthalpy lượng tự phân tử, tính tốn thành cơng giá trị nhiệt động hướng phản ứng biến thiên enthalpy, biến thiên lượng tự do, số cân số tốc độ… Qua đánh giá khả tự xảy phản ứng, tốc độ phản ứng Việc so sánh số tốc độ chế phản ứng, số cân hướng phản ứng sản phẩm phản ứng gốc CH2CO với gốc NCO CH2NCO CO ứng với hướng thứ Các hướng lại gần không xảy Kết thu phù hợp với thực nghiệm Đề xuất phương pháp nghiên cứu phản ứng pha khí Đầu tiên tối ưu hóa chất tham gia sản phẩm Tiếp dự đốn hướng sảy phản ứng, trạng thái trung gian, trạng thái chuyển tiếp tối ưu hóa trạng thái Xác nhận lại trạng thái Tính tốn giá trị nhiệt động hướng Cuối nhận định hướng phản ứng ưu tiên kết luận 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO -I TIẾNG VIỆT Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng (1999), Một số vấn đề chọn lọc hóa học tập 1, Nhà xuất Giáo Dục, Hà Nội H.Eying, JWaliter, G.E.Kimball (1976), Hóa học lượng tử, Người dịch : Lâm Ngọc Thiềm, Trần Vĩnh Quý, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử tập I, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử tập II, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Trần Thành Huế (2004), Hóa học đại cương 1- Cấu tạo chất Nhà xuất Đại học Sư phạm, Hà Nội Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội Lâm Ngọc Thiềm , Phan Quang Thái (1999), Giáo trình hóa học lượng tử sở tập Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội Lâm Ngọc Thiềm, Phan Quang Thái (1999), Giáo trình hóa học lượng tử sở- tập Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội II TIẾNG ANH A.D McLean and G S Chandler (1980), Theory and applycation of computational chemistry 10 Clifford E Dikastra (2005), Moder Quantum Chemmistry, Cambridge, UK 11 Frank Jensen (2007), Introduction to Computational Chemistry 12 Joseph W Ocherski, Ph.D (2000), Thermochemistry in Gaussian, Gaussian, Inc 13 Kelth J Laidler(1983), The Development of Transition-State Theory University of Ottawa, Canada LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC 14 K P Lawley (2009), Advances in Chemical Physics, AB INITIO Methods in Quantum Chemistry I, John Wiley & Sons, USA 15 Steven D Gammon (2010), Renegal chemistry, Cengage Learning, USA 65 ... gia phản ứng hướng phản ứng tương ứng với nhóm sản phẩm tạo thành Chất tham gia phản ứng: CH2CO NCO Sản phẩm 1: CH 2NCO + CO Sản phẩm 2: HCCO + HNCO Sản phẩm 3: HCCO + HOCN Sản phẩm 4: CH2 + OCNCO... HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Hoàng Anh KHẢO SÁT PHẢN ỨNG CH2CO + NCO BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH LƢỢNG TỬ Chun ngành: Hóa lý thuyết Mã s? ?: 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA... tính đại lượng nhiệt động học phản ứng PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 5.1 Học tập sở lý thuyết đề tài bao gồm: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC * Cơ sở hóa học lượng tử * Phương pháp tính lượng tử 5.2