Hóa học lượng tử đã trở thành một trong những ngành khoa học quan trọng trong những năm gần đây. Đặc biệt trong xu thế vi mô hóa, hóa học lượng tử đã trở thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu cấu trúc phân tử và các vấn đề liên quan. Mời các bạn cùng tham khảo đề tài Khảo sát phản ứng NO + H2 bằng phương pháp tính lượng tử” sau đây.
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hóa học lượng tử đã trở thành một trong những ngành khoa học quan trọng trong những năm gần đây. Đặc biệt trong xu thế vi mơ hóa, hóa học lượng tử đã trở thành cơng cụ đắc lực trong việc nghiên cứu cấu trúc phân tử và các vấn đề liên quan. Các phương pháp tính hóa học lượng tử cung cấp các tham số lượng tử như các tham số về cấu trúc, các tham số về nhiệt động phản ứng, năng lượng hàm sóng và nhiều tham số lượng tử khác. Nhờ vậy mà hóa học lượng tử đã nghiên cứu được rất nhiều hệ chất với cơng cụ máy tính, từ đó rút ra được những quy luật bản chất của các hệ hố học. Qua việc khảo sát hệ NO + H2 xảy ra trong mơi trường khơng trung bằng phương pháp hóa học lượng tử, những kết quả thu được có điều kiện soi sáng cho thực nghiệm, cho phép các nhà hóa học có thể quan sát và dự đốn để từ đó có con đường nghiên cứu vấn đề bảo vệ mơi trường được thuận lợi hơn Do đó, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu là: “Khảo sát phan ̉ ưng NO + H ́ 2 bằng phương pháp tính lượng tử” 2. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU Trong những năm gần đây đã có nhiều cơng trình, đề tài nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực hóa học đã sử dụng cơng nghệ thơng tin, các phần mềm ứng dụng trong hố học lượng tử để nghiên cứu và đã mang lại những thành cơng lớn. Tuy nhiên với đề tài của chúng tơi có thể là lần đầu tiên được nghiên cứu ở Việt Nam LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HĨA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRƯDINGER 1.1.1. Phương trình Schrưdinger Trạng thái dừng là trạng thái mà năng lượng của hệ khơng đổi theo thời gian Phương trình Schrưdinger trạng thái dừng là phương trình quan trọng nhất của hố học lượng tử, có dạng: H ψ = Eψ (1.1) r ﾵ =T ﾵ +U ﾵ r H Trong đó: là tốn tử Halmilton của hệ () ﾵ =− h T 2m (1.2) là tốn tử động năng của hệ (1.3) là tốn tử Laplace bình phương r U r là tốn tử thế năng của hệ, dạng của nó phụ thuộc vào trường lực () ψ là hàm sóng mơ tả trạng thái của hệ lượng tử trong trường lực đặc r U trưng bởi tốn tử thế năng r Hàm sóng là một hàm xác định, đơn trị, liên tục, () khả vi và nói chung là hàm phức ψ * ψdτ biểu thị xác suất tìm thấy hệ trong ngun tố thể tích dτ của khơng gian cấu hình của hệ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC Hàm sóng ψ phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa ψ ψ =� ψ * ψdτ = � ψ dτ = (1.4) E là năng lượng tồn phần của hệ ở trạng thái được mơ tả bởi hàm ψ bao gồm động năng và thế năng Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1.1) thu được nghiệm là năng lượng E và hàm sóng ψ , từ đó có thể rút ra những thơng tin về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử một trạng thái thì điều quan trọng là phải giải phương trình Schrưdinger ở trạng thái đó 1.1.2. Hệ nhiều e 1.1.2.1. Sự gần đúng BornOppenheimer Đối với hệ nhiều electron cần phải áp dụng các mơ hình gần đúng để giải. Gần đúng BornOppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản hóa việc giải phương trình Schrưdinger, bằng cách tách riêng chuyển động của mỗi electron và hạt nhân. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng n, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân electron còn lại Đây gần đúng tốt những electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân (khối lượng hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần so với electron) và sẽ tự điều khiển tức thời bản thân chúng thay đổi với sự thay đổi của vị trí hạt nhân 1.1.2.2. Tốn tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N hạt electron. Tốn tử Hamilton là tốn tử năng lượng tồn phần của hệ, trong hệ đơn vị ngun tử có dạng: (1.5) ﾵ n +T ﾵ e +U ﾵ ee + U ﾵ en + U ﾵ nn H=T Trong hệ đơn vị nguyên tử: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC ﾵ n =−1 T A =1 M A là tốn tử động năng của hạt nhân (1.6) Trong sự gần đúng BO thì Tﾵ n = ﾵ e =−1 T ﾵ ee = U N p =1 p là toán tử động năng của các e là tương tác đẩy giữa các e p < q rpq N N M ZA ﾵ en = − U là tương tác hút giữa e và hạt nhân � � p =1 A =1 rAp ﾵ nn = U (1.7) ZA ZB là tương tác đẩy giữa các hạt nhân A < B rAB (1.8) (1.9) (1.10) Trong sự gần đúng BO, phân tử có cấu hình hạt nhân cố định nên khoảng ﾵ nn = constant= C cách giữa các hạt nhân khơng đổi, do đó U Trong đó: : kí hiệu cho các e từ 1 đến N p, q A, B : kí hiệu cho hạt nhân A và B ZA, ZB : số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng rpq : khoảng cách giữa hai e thứ p và thứ q RAB : khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B rpA : khoảng cách giữa e thứ p và hạt nhân A Như vậy tốn tử Hamilton của cả hệ chỉ còn là tốn tử Hamilton của các e : N N M ZA ﾵ = − �2 + H − +C � � � � p p=1 p< q rpq p=1 A =1 rAp � M ZA = �� − �p − � � p=1 � A =1 rAp N � + +C � �� � p 3, kết quả rất ít thay đổi so n = 3, do đó bộ hàm STO3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu Bộ cơ sở knlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm PGTO được sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch tán, hàm phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s và hàm p đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **). * Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set): Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết quả đạt đáng tin cậy Bộ sở gọi phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: ccpVDZ, ccpVTZ, ccPVQZ, ccpV5Z và cc pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng khơng gian để mơ tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu augccpVDZ, augccpVTZ, augccpVQZ, augccpV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính tốn rất tốt và tất nhiên mơ tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, khơng cộng hóa trị. Ngồi ra, chúng thường được dùng để ngoại suy đến bộ hàm cơ sở vơ hạn * Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set): Sự khác nhau về thuộc tính hội tụ của các phương pháp tương quan so với HF và DFT đề nghị những bộ cơ sở tối ưu cho hai trường hợp khác nhau, đặc biệt những hàm momen góc thấp quan trọng đối với hai phuơng pháp HF/DFT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC hơn những phương pháp tương quan khi bộ cơ sở lớn dần. Phương pháp DFT rất thơng dụng trong tính tốn nên phát triển bộ cơ sở cho DFT là cần thiết. Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mơ tả sự phân cực của mật độ electron trên ngun tử hơn là mơ tả năng lượng tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc0, pc1, pc2, pc3, pc4, ký hiệu chung là pcn. Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có momen góc cao 1.3.2. Phương pháp trường tự hợp HartreeFock (HF) Phương pháp này xuất phát từ quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi e, bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các e khác sinh ra Phương trình Schrưdinger có dạng: ﾵ ψ =E ψ H el el el ﾵ có dạng (1.13) Trong đó: H ψ el có dạng định thức Slater Eel là năng lượng của hệ được tính trong trường hợp chuẩn hóa hàm sóng : ^ Eel = ψ el H ψ el �N $ � Eel = D * � h(p) + + C Ddτ � � � p=1 p< q rpq � � n n n Eel = 2�hi + ��(2Jij − K ij ) + C i =1 i =1 j =1 Trong đó: 10 (1.26) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC 2 N 1.272976 0.000000 3 H 1.979469 1.015129 0.000000 4 H 1.979605 1.015173 1.750158 0.000000 Initial Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! ! Name Definition Value Derivative Info. ! ! R1 R(1,2) 1.171 estimate D2E/DX2 ! ! R2 R(2,3) 1.052 estimate D2E/DX2 ! ! R3 R(2,4) 2.162 estimate D2E/DX2 ! ! A1 A(1,2,3) 113.4 estimate D2E/DX2 ! ! A2 A(1,2,4) 129.1 estimate D2E/DX2 ! ! A3 A(3,2,4) 106.3509 estimate D2E/DX2 ! ! D1 D(1,2,4,3) 140.5118 estimate D2E/DX2 ! Sum of electronic and zeropoint Energies= 131.120229 Sum of electronic and thermal Energies= 131.116950 Sum of electronic and thermal Enthalpies= 131.116006 Sum of electronic and thermal Free Energies= 131.142936 Low frequencies 32.5009 10.4692 0.0012 0.0012 0.0007 7.4355 Từ các kết quả trên là cơ sở để chúng tơi thiết lập được các bảng giá trị (bảng 1, bảng 2) dưới đây: 3.2.2. Độ dài liên kết và góc liên kết Bảng 1. Độ dài liên kết (Å), góc liên kết (0) của các tiểu phân STT Độ dài Thực nghiệm Góc liên kết, 43 Thực nghiệm Tần số dao động LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC liên kết góc vặn (Å) (độ:0) ảo phổ IR (cm1) H2 HH: 0.617 NO NO : 1.144 NH2 HN: 1.022 ; HH : 1.615 OH HO : 0.96 HN NH : 1.01 HNO HNH: 103.318 OH : 1.917; NH: 0.990 (I2) HHNO (TS1) NO:1.372; HN: 1.024; OH: 0.967 HNO : 119.710 H2NO NO : 1.272; NO : 1.282; (I1) HN : 1.012 HN : 1.017 HNOH HNH: 119.0 ; ONH : 119.4 NO: 1.374; HON : 103.1; HN: 1.029; ONH : 101.0 OH: 0.964 NO : 1.233 HNH: 118.4; ONH : 118.5 HON: 103.5; ONH: 100.6 212.0712 ONH: 107.4 HN: 1.267; HH : 0.961 ON: 1.385; ON: 1.419; HONH HO : 1.246; NH: 1.185; (TS3) HN: 1.11; HO: 1.204; HN: 1.02 HN: 1.029 ONH: 111.0 ON: 1.171; ON: 1.211; HNOH NH: 1.052; NH: 1.059; (TS4) NH: 2.162 NH: 2.162 HNH: 129.1 HONH HO: 1.576; HO: 1.688; ON : 1.25; ON: 1.231; HON: 117.2; ONH: 108.6; 44 ONH: 106.3 HNH: 120.8 HON: 115.8 ONH: 107.1 30.2537 32.5009 45.6863 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC (TS2) NH: 1.04 NH: 1.051 Kết luận: Tóm lại, qua việc khảo sát các chất đầu, chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm ta thấy có thể khảo sát cấu trúc phân tử bằng phần mềm Gaussian 09 với phương pháp B3LYP trên bộ hàm 631+G(3df,2p). So sánh độ dài liên kết và góc liên kết của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp với thực nghiệm thì thấy rằng sai số gần như là khơng đáng kể. Từ đó cho phép chúng tơi dự đốn sai số giữa kết quả tính tốn của chúng tơi với thực nghiệm về độ dài liên kết và góc liên kết của các chất sản phẩm 3.2.3. Về các giá trị năng lượng của các chất trong hệ nghiên cứu Một trong những thơng tin quan trọng thu được trong q trình tính tốn đó là tham số về năng lượng (năng lượng phân tử, ZPE, năng lượng obitan…). Bảng 2. Các giá trị năng lượng (kcal/mol) của các tiểu phân trên đường phản ứng Stt ZPE U H2 1.169940 1.167579 1.166635 1.181427 NO 129.935392 129.933031 129.932087 129.955375 O 74.989888 74.988471 74.987527 75.003803 NH2 55.885571 55.882734 55.881790 55.904538 OH 75.757095 75.754735 75.753791 75.774020 H 0.502156 0.500740 0.499795 0.512810 HN 55.155902 55.153542 55.152598 55.172109 45 H G LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC HNO 130.494008 130.491143 130.490199 130.516236 H2NO (I1) 131.120236 131.116954 131.116010 131.142944 131.104618 131.101647 131.100703 131.127197 131.120810 131.117954 131.117010 131.142601 131.120229 131.116950 131.116006 131.142936 131.104626 131.101655 131.100711 131.127205 131.120237 131.116954 131.116010 131.142948 HNOH ( I2) HHNO (TS1) HNOH (TS4) HONH (TS2) HONH (TS3) 3.2.4. Các hướng tạo sản phẩm : Có 4 hướng tạo sản phẩm: 46 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC H2 + NO HHNO (R) (TS1) H2 NO (I1) HNOH (I2) HONH (TS3) HN + OH (P3) NH2 + O (P1) HNOH (TS4) HNO + H (P2) HONH (TS2) 3.2.4.1. Các giá trị nhiệt động học (entanpi, entropy, năng lượng tự do họat hố) Sử dụng kết quả ở bảng 2 để tính tốn Ứng với một trạng thái chuyển tiếp tính được một giá trị năng lượng tự do hoạt hố a Hướng thứ nhất (t ạo ra sản phẩm 1) gồm 3 giai đoạn: R (H2 + NO) TS1 I1 P1 H2NO HHNO (NH2 + O) Năng lượng entanpi ∆H0298K : ∆H 298 , pư 1 = H 298 , sp H 298 , cđ = (H NH + H O ) – (HH + H NO ) = ( 55.881790 – 74.987527 ) – ( 129.932087) = 0.9372 ( kcal / mol) Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S 0298 , pư 1 = G1*0 H1 T = 0.9372 ( 1.1872) = 0.0008 ( kcal / mol. K) 298 Năng lượng tự do hoạt hố Ea (=∆G) : 47 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC ∆G*0 pư 1 = G TS G 0cđ = GHHNO ( G H + GNO ) = = 131.142601 – ( 129.955375) = 1.1872 (kcal / mol) b Hướng thứ hai (t ạo ra sản phẩm 2) gồm 4 giai đoạn: R (H2 + NO) TS1 I1 HHNO TS4 P2 H2NO HNOH (HNO + H) Năng lượng entanpi ∆H0298K : ∆H 298 , pư 2 = 0 H 298 , sp H 298 , cđ = (H HNO + HH ) – (HH + H NO ) = (130.4901990.499795) – ( 129.932087) = 0.5581( kcal / mol) Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S 0298 , pư 2,1 = ∆S 298 , pư 2,2 = G2*,01 H2 T G 2*,02 H2 T = 0.5581 ( 1.1875) = 2.112×103 ( kcal / mol.K) 298 = 0.5581 = 1.8728.×103 ( kcal / mol. K) 298 Năng lượng tự do hoạt hoá Ea (=∆G) : 0 ∆G*0 pư 2,1 = G TS / G cđ = GHHNO ( G H + GNO ) = – 131.142936 – ( 129.955375) = 1.1875 ( kcal / mol) 0 ∆G*0 pư 2,2 = G TS / G cđ = GHNOH G H NO = 131.142936 – (131.142944) = = 0 (kcal / mol ) c Hướng thứ ba (t ạo ra sản phẩm 3) gồm 5 giai đoạn: R (H2 + NO) TS1 HHNO I1 H2NO TS3 HONH I2 P3 HNOH (HN + OH) Năng lượng entanpi ∆H0298K : ∆H 298 , pư 3 = H 298 , sp H 298 , cđ = (H HN + HOH ) – (HH + H NO ) = (55.15259875.753791) – ( 129.932087) 48 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC = 0.9776 ( kcal / mol) Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S 0298 , pư 3,1 = ∆S 298 G3*,01 H3 T G3*,02 H3 , pư 3,2 = = T = 0.9776 ( 1.1875) = 7.043×104 ( kcal/mol. K) 298 0.9776 = 3.280×103 ( kcal/mol. K) 298 Năng lượng tự do hoạt hố Ea (=∆G) : 0 ∆G*0 pư 3,1 = G TS / G cđ = GHHNO ( G H + GNO ) = – 131.142936 – ( 129.955375) = 1.1875 ( kcal/mol) 0 ∆G*0 pư 3,2 = G TS / G TG1 = GHONH G H NO = 131.142948 – (131.142944) = 0 (kcal/mol) d Hướng thứ t ư (tạo ra sản phẩm 2) gồm 6 giai đoạn: R (H2 + NO ) TS1 HHNO I1 TS3 H2NO I2 TS2 HONH P2 HNOH HONH (HNO + H) Năng lượng entanpi ∆H0298K : ∆H 298 , pư 4 = H 298 , sp H 298 , cđ = (H HNO + HH ) – (HH + H NO ) = (130.490199 – 0.499795) – ( 129.932087) = 1.0578 (kcal / mol) Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S 298 , pư 4,1 = ∆S 0298 , pư 4,2 = G 4*,01 H4 T = G 4*,02 H4 T = 1.0578 ( 1.1875) = 4.352×104 ( kcal/mol.K) 298 1.0578 = 3.549×103 ( kcal/mol. K) 298 ∆S 0298 , pư 4,3 = ∆S 0298 , pư 4,2 = 3.549×103 ( kcal/mol.K) 49 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC Năng lượng tự do hoạt hố Ea (=∆G) : 0 ∆G*0 pư 4,1 = G TS / G cđ = GHHNO ( G H + GNO ) = – 131.142936 – ( 129.955375) = 1.1875 ( kcal/mol) 0 ∆G*0 pư 4,2 = G TS / G TG1 = GHONH G H NO = 131.142948 – (131.142944) = 0 ( kcal/mol) 0 ∆G*0 pư 4,3 = G TS / G TG = GHONH G HNOH = 131.127205 – (131.127197) = 0 ( kcal / mol) 3.2.4.2. Hằng số tốc độ phản ứng k Trong phản ứng hố học nhiều giai đoạn tốc độ phản ứng phụ thuộc vào giai đoạn nào chậm nhất, hoặc giai đoạn nào có năng lượng tự do hoạt hố lớn nhất. Theo thuyết phức chất hoạt động, khi biết năng lượng tự do hoạt hố của một giai đoạn phản ứng với c0 = 1(mol.cm3) ta có thể xác định được hằng số tốc độ của giai đoạn đó Các hằng số tốc độ phản ứng của 4 hướng khác nhau được ký hiệu là: NH2 + O (1) : k1 H2 + NO H2 + NO HNO + H (2) : k2 H2 + NO HN + OH (3) : k3 H2 + NO HNO + H (4) : k4 Hằng số tốc độ phản ứng k1: k 1 = k B T0 e hc G *0 RT = 1.380662 10 23 298 e 6.626176 10 34 Hằng số tốc độ phản ứng k2: 50 ( 1.1872 ) 1000 1.987 298 = 4.611 10 13 (cm3.mol1.s1) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC k 2,1 = k B T e hc k 2,2 = k B T e hc G2 ,1*0 = 1.380662 10 RT 23 6.626176 10 G2 , 2*0 RT = 34 298 e ( 1.1875) 1000 1.987 298 1000 298 1.380662 10 23 298 1.987 e 6.626176 10 34 = 4.613 10 13 (cm3.mol1.s1) = 6.21 10 12 (cm3.mol1.s1) Do k2,1 k2,2 nên k2 = k2,2 = 6.21 10 12 (cm3.mol1.s1) Hằng số tốc độ phản ứng k3 : k 3,1 = k B T e hc k 3,2 = k B T0 e hc G3 ,1*0 RT G3*,02 RT 1.380662 10 23 298 = e 6.626176 10 34 = 1.380662 10 23 6.626176 10 34 ( 1.1875) 1000 1.987 298 1000 298 298 1.987 e = 4.6133 10 13 (cm3.mol1.s1) = 6.20927 10 12 (cm3.mol1.s1) Do k3,1 k3,2 nên k3 = k3,2 = 6.20927 10 12 (cm3.mol1.s1) Hằng số tốc độ phản ứng k4 : k 4,1 = k B T0 e hc k 4,2 = k B T0 e hc k 4,3 = k B T0 e hc G4*0,1 RT G4*0, RT G4*0, RT 1.380662 10 23 298 = e 6.626176 10 34 ( 1.1875) 1000 1.987 298 1000 298 23 = 1.380662 10 34 298 e 1.987 6.626176 10 = 1000 298 1.380662 10 23 298 1.987 e 6.626176 10 34 = 4.6133 10 13 (cm3.mol1.s1) = 6.2092717 10 12 (cm3.mol1.s1) = 6.2092717 10 12 (cm3.mol1.s1) Do k4,1 k4,2 = k4,3 nên k4 = k4,2 = k4,3 = 6.2092717 10 12 (cm3.mol1.s1) 3.2.4.3. Kết luận : Trong phản ứng hoá học nhiều giai đoạn, hằng số tốc độ của giai đoạn nào có năng lượng tự do hoạt hố lớn nhất sẽ là hằng số tốc độ phản ứng của cả q trình. Từ kết quả tính tốn cho thấy hướng phản ứng thứ nhất có hằng số tốc độ lớn hơn nhiều so với các hướng phản ứng còn lại, nên có thể coi các hướng còn lại gần như khơng xảy ra Do đó sản phẩm ưu thế được xác định là NH2 + O theo hướng thứ 1 tạo ra sản phẩm 1 . 3.2.5. Tổng hợp, đánh giá và phân tích mối quan hệ qua lại giữa các quy luật 51 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC 1. Qua kết quả nghiên cứu các hệ chất bằng hố học lượng tử sử dụng phần mềm Gausian 09 ta xác định được các tham số cấu trúc phân tử, năng lượng của phân tử và các dạng năng lượng khác 2. Về tính chất điện các kết quả thu được phù hợp với thực nghiệm: mật độ điện tích trên các ngun tử 3. Mối quan hệ của các quy luật Độ dài liên kết ảnh hưởng đến sự phân cực của phân tử, góc liên kết ảnh hưởng đến momen lưỡng cực của phân tử. Ngồi ra, cả hai yếu tố trên cũng cùng chịu tác động của những yếu tố khác của chính các ngun tử tham gia 4. Các kết quả thu được trên có sự gần đúng rất tốt. Nó giúp ta kiểm nghiệm lại thực nghiệm và định hướng cho việc nghiên cứu các chất chưa biết tới. Vì vậy hồn tồn có thể sử dụng phần mềm Gaussian 09 để khảo sát các hệ chất, kể cả những hệ chất chưa được biết tới và các hệ chất mà thực nghiệm khơng có điều kiện để khảo sát 3.3. ÁP DỤNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TRONG GIẢNG DẠY HĨA HỌC Qua tính tốn hố học lượng tử bằng phần mềm Gaussian 09 thu được những tham số lượng tử có tính định lượng. Những kết quả đó có thể sử dụng làm tư liệu cho việc giảng dạy hóa học ở các cấp học khác nhau Khi giảng dạy về lý thuyết, chúng tơi sẽ dùng mơ hình phân tử trong khơng gian để mơ tả cấu trúc của các phân tử. Dùng số liệu thực nghiệm đã có và bổ sung những số liệu tính lý thuyết mà thực nghiệm chưa cung cấp để giúp học sinh tự nhận xét, đánh giá, hình thành và giải thích quy luật biến đổi về độ dài liên kết, năng lượng liên kết Khơng chỉ vận dụng kết quả nghiên cứu trên khi dạy về lý thuyết, để học sinh hiểu được sâu sắc vấn đề và vận dụng một cách linh hoạt chúng tơi sẽ sử dụng các kết quả tính dưới dạng câu hỏi trắc nghiệm u cầu học sinh chủ động, sáng tạo giải quyết vấn đề 52 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC Ở mức độ phổ thơng, chúng tơi có thể vận dụng kết quả nghiên cứu vào giảng dạy cho học sinh lớp nâng cao và chun như sau 3.3.1. Chương trình Chương liên kết hố học ( SGK Hố học 10 Nhà xuất bản giáo dục) Chương nitơphotpho (SGK Hố học 11 Nhà xuất bản giáo dục) 3.3.2. Mục đích, u cầu * Để giải thích sự hình thành liên kết giữa các ngun tử trong các phân tử H2, NO. Từ đó khảo sát các hướng tạo sản phẩm khi cho H 2 và NO phản ứng Cho học sinh viết cấu hình electron của các ngun tử trong từng phân tử, dự đốn sự xen phủ của các obitan trong phân tử khi hình thành liên kết. Ta sẽ dùng hình ảnh MO để minh họa các obitan xen phủ tạo thành liên kết * Để có kết luận về sự phân cực của liên kết trước tiên học sinh nhận xét về sự biến đổi về độ âm điện của các ngun tử H, O, N sau đó ta dùng kết luận về phân bố mật độ điện tích trong phân tử để minh họa và kết luận * Để nâng cao kiến thức cho học sinh khá giỏi, ta phải u cầu học sinh so sánh độ dài liên kết, dự đốn dạng hình học phân tử, so sánh góc liên kết * Khi giảng dạy về năng lượng liên kết và độ dài liên kết, ta có thể vận dụng rất nhiều kết quả thu được của đề tài Ví dụ, khảo sát sản phẩm HNOH: trước hết u cầu học sinh xét sự hình thành liên kết giữa các ngun tử trong phân tử HNOH, đánh giá về các liên kết được tạo thành. Từ đó so sánh độ dài liên kết, độ bền liên kết của các phân tử Giáo viên đưa những bằng chứng về sự hình thành liên kết như hình ảnh xen phủ của các obitan, hình học phân tử, độ dài liên kết, góc liên kết, năng lượng liên kết để minh họa cho những lý thuyết trên 53 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC KẾT LUẬN Sau một thời gian học tập và nghiên cứu để hồn thành luận văn này, chúng tơi đã thu được những kết quả cơ bản sau: Luận văn trình bày các kết quả thu được khi nghiên cứu phản ứng của NO + H2. Có nhiều khả năng tấn cơng của NO vào H2 dẫn đến các hướng phản ứng khác nhau. Hệ được khảo sát bằng phương pháp tính phiếm hàm mật độ ở mức B3LYP/631+G(3df,2p) bằng phần mềm Gaussian phiên bản 09. Các thơng số nhiệt động và thơng số cấu trúc của tất cả các chất tham gia, sản phẩm, trạng thái chuyển tiếp và hợp chất trung gian đều được tính. Mối liên hệ của các chất tham gia, các trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung gian và các sản phẩm được xác nhận lại bằng phương pháp tính tọa độ nội phản ứng Việc so sánh các hằng số tốc độ của các cơ chế phản ứng với nhau đã chỉ ra rằng sản phẩm chính của phản ứng NO + H là NH2 và O. Các kết quả thu được rất phù hợp với các kết quả thu được từ thực nghiệm. Từ đó, luận văn góp phần làm sáng tỏ thực nghiệm. Mặt khác, luận văn thu được có ý nghĩa thực tế rất lớn trong việc chứng minh tính đúng đắn của phương pháp tính lượng tử cũng như làm cơ sở cho việc nghiên cứu các phản ứng của NO và H2 sau này 54 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC TÀI LIỆU THAM KHẢO I. TIẾNG VIỆT 1. Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng (1999), Một số vấn đề chọn lọc của hóa học tập 1, Nhà xuất bản Giáo Dục, Hà Nội 2. Nguyễn Duy Ái (2001), Tài liệu giáo khoa chun hóa học 1112 tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội 3. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2007), Hóa học vơ cơ quyển 1, các ngun tố họ s, p, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội 4. H.Eying, JWaliter, G.E.Kimball (1976), Hóa học lượng tử, Người dịch : Lâm Ngọc Thiềm, Trần Vĩnh Q, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, Hà Nội 5. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về ngun tử và phân tử tập I, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội 6. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về ngun tử và phân tử tập II, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội 7. Trần Thành Huế (2002), Bài giảng dành cho học viên Cao học, Trường ĐHSP Hà Nội 8. Trần Thành Huế (2006), Tư liệu hóa học 10, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội 9. Trần Thành Huế (2004), Hóa học đại cương 1 Cấu tạo chất. Nhà xuất bản Đại học Sư phạm, Hà Nội 10. Hồng Nhâm (2000), Hóa học vơ cơ tập II. Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội 55 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC 11. Sách giáo khoa lớp 11 nâng cao (2010), Bộ Giáo dục và Đào tạo. Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam, Hà Nội 12. Sách giáo khoa lớp 12 nâng cao (2010), Bộ Giáo dục và Đào tạo. Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam, Hà Nội 13. Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội 14. Lâm Ngọc Thiềm , Phan Quang Thái (1999), Giáo trình hóa học lượng tử cơ sở tập 1. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội 15. Đào Đình Thức (2005), Cấu tạo ngun tử và liên kết hóa học tập II. Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội 16. Đào Hữu Vinh, Nguyễn Duy Ái (2009), Tài liệu giáo khoa chun hóa học 10 tập 1, Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam, Hà Nội II. TIẾNG ANH 17. A.D. McLean and G. S. Chandler (1980), J. Chem. Phys 18. Attila Szabo and Neil S. Ostlund (1989), Moder Quantum Chemmistry, Mc. Graw. HillPublishing Company, USA 19. Frank Jensen (2007), Introduction to Computational Chemistry 20. Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition 56 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC 57 ... gồm M hạt nhân và N hạt electron. Tốn tử Hamilton là tốn tử năng lượng tồn phần của hệ, trong hệ đơn vị ngun tử có dạng: (1.5) ﾵ n +T ﾵ e +U ﾵ ee + U ﾵ en + U ﾵ nn H=T Trong hệ đơn vị nguyên tử: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC... Chất tham gia phản ứng: NO và H2 Nhóm sản phẩm 1: NH2 + O Nhóm sản phẩm 2: HNO + H Nhóm sản phẩm 3: HN + OH 2.2. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH HHLT 2.2.1. Các mức gần đúng trong tính hóa học lượng tử Phương trình Schrưdinger chỉ... hợp. Phương trình HF và phương pháp Roothaan là những phương pháp gần đúng 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC tốt để tính năng lượng e tồn phần Eel của ngun tử hay phân tử, nhưng vẫn khơng thể