Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát phản ứng NO + H2 bằng phương pháp tính lượng tử

Hóa học lượng tử đã trở thành một trong những ngành khoa học quan trọng trong những năm gần đây. Đặc biệt trong xu thế vi mô hóa, hóa học lượng tử đã trở thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu cấu trúc phân tử và các vấn đề liên quan. Mời các bạn cùng tham khảo đề tài Khảo sát phản ứng NO + H2 bằng phương pháp tính lượng tử” sau đây.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hóa học lượng tử  đã trở  thành một trong những ngành khoa học quan   trọng trong những năm gần đây. Đặc biệt trong xu thế vi mơ hóa, hóa học lượng  tử  đã trở  thành cơng cụ  đắc lực trong việc nghiên cứu cấu trúc phân tử  và các   vấn đề liên quan. Các phương pháp tính hóa học lượng tử cung cấp các tham số  lượng tử  như  các tham số  về  cấu trúc, các tham số  về  nhiệt động phản  ứng,   năng lượng hàm sóng và nhiều tham số  lượng tử  khác. Nhờ  vậy mà hóa học  lượng tử đã nghiên cứu được rất nhiều hệ chất với cơng cụ máy tính, từ đó rút ra   được những quy luật bản chất của các hệ hố học.  Qua việc khảo sát hệ NO + H2 xảy ra trong mơi trường khơng trung bằng  phương pháp hóa học lượng tử, những kết quả  thu được có điều kiện soi sáng  cho thực nghiệm, cho phép các nhà hóa học có thể  quan sát và dự đốn để  từ  đó  có con đường nghiên cứu vấn đề bảo vệ mơi trường được thuận lợi hơn Do đó, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu là: “Khảo sát phan  ̉ ưng NO + H ́ 2  bằng phương pháp tính lượng tử” 2. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU Trong những năm gần đây đã có nhiều cơng trình, đề  tài nghiên cứu khoa  học trong lĩnh vực hóa học đã sử  dụng cơng nghệ  thơng tin, các phần mềm ứng  dụng trong hố học lượng tử  để  nghiên cứu và đã mang lại những thành cơng  lớn. Tuy nhiên với đề tài của chúng tơi có thể là lần đầu tiên được nghiên cứu ở  Việt Nam LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC CHƯƠNG 1  CƠ SỞ LÝ THUYẾT HĨA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRƯDINGER  1.1.1. Phương trình Schrưdinger  Trạng thái dừng là trạng thái mà năng lượng của hệ  khơng đổi theo thời   gian Phương trình Schrưdinger   trạng thái dừng là phương trình quan trọng  nhất của hố học lượng tử, có dạng: H ψ = Eψ (1.1) r ﾵ =T ﾵ +U ﾵ r H Trong đó:   là tốn tử Halmilton của hệ () ﾵ =− h T 2m (1.2)  là tốn tử động năng của hệ (1.3)  là tốn tử Laplace bình phương r U r  là tốn tử thế năng của hệ, dạng của nó phụ thuộc vào trường lực () ψ   là hàm sóng mơ tả  trạng thái của hệ  lượng tử  trong trường lực đặc  r U trưng bởi tốn tử thế năng  r  Hàm sóng là một hàm xác định, đơn trị, liên tục,  () khả vi và nói chung là hàm phức ψ * ψdτ   biểu thị  xác suất tìm thấy hệ  trong ngun tố  thể  tích   dτ   của  khơng gian cấu hình của hệ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC Hàm sóng  ψ  phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa ψ ψ =� ψ * ψdτ = � ψ dτ = (1.4) E là năng lượng tồn phần của hệ ở trạng thái được mơ tả bởi hàm  ψ  bao  gồm động năng và thế năng Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1.1) thu được nghiệm là năng lượng   E và hàm sóng  ψ , từ đó có thể rút ra những thơng tin về hệ lượng tử. Như vậy,  khi xét hệ  lượng tử    một trạng thái thì điều quan trọng là phải giải phương  trình Schrưdinger ở trạng thái đó 1.1.2. Hệ nhiều  e 1.1.2.1. Sự gần đúng Born­Oppenheimer Đối với hệ  nhiều electron cần phải áp dụng các mơ hình gần đúng để  giải. Gần đúng Born­Oppenheimer là sự  gần đúng đầu tiên trong nhiều sự  gần  đúng để  làm đơn giản hóa việc giải phương trình Schrưdinger, bằng cách tách   riêng chuyển động của mỗi electron và hạt nhân. Sự  gần đúng này coi hạt nhân   đứng n, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt  nhân    electron   còn  lại   Đây         gần  đúng  tốt       những  electron  chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân (khối lượng hạt nhân lớn gấp   hàng nghìn lần so với electron) và sẽ tự điều khiển tức thời bản thân chúng thay  đổi với sự thay đổi của vị trí hạt nhân 1.1.2.2. Tốn tử Hamilton Xét hệ  gồm M hạt nhân và N hạt electron. Tốn tử  Hamilton là tốn tử  năng lượng tồn phần của hệ, trong hệ đơn vị ngun tử có dạng: (1.5) ﾵ n +T ﾵ e +U ﾵ ee + U ﾵ en + U ﾵ nn H=T Trong hệ đơn vị nguyên tử: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC ﾵ n =−1 T A =1 M A là tốn tử động năng của hạt nhân   (1.6) Trong sự gần đúng B­O thì  Tﾵ n = ﾵ e =−1 T ﾵ ee = U N p =1 p  là toán tử động năng của các  e  là tương tác đẩy giữa các  e p < q rpq N N M ZA ﾵ en = − U  là tương tác hút giữa  e và hạt nhân � � p =1 A =1 rAp ﾵ nn = U (1.7) ZA ZB  là tương tác đẩy giữa các hạt nhân A < B rAB (1.8) (1.9)  (1.10) Trong sự gần đúng B­O, phân tử có cấu hình hạt nhân cố định nên khoảng  ﾵ nn = constant= C cách giữa các hạt nhân khơng đổi, do đó  U Trong đó: : kí hiệu cho các  e từ 1 đến N p, q  A, B  : kí hiệu cho hạt nhân A và B ZA, ZB : số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng rpq : khoảng cách giữa hai  e thứ p và thứ q RAB : khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B rpA : khoảng cách giữa  e thứ p và hạt nhân A Như vậy tốn tử Hamilton của cả hệ chỉ còn là tốn tử Hamilton của các  e : N N M ZA ﾵ = − �2 + H − +C � � � � p p=1 p< q rpq p=1 A =1 rAp � M ZA = �� − �p − � � p=1 � A =1 rAp N � + +C � �� � p 3,   kết quả  rất ít thay đổi so n = 3, do đó bộ  hàm STO­3G được sử  dụng rộng rãi   nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu ­ Bộ  cơ  sở k­nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm  vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị  được phân chia thành và vừa chỉ  số hàm PGTO  được sử  dụng tổ  hợp. Mỗi bộ  hàm lại có thể  thêm hàm khuếch tán, hàm phân   cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s­ và hàm p­ đặt trước chữ G, kí   hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ  hàm  khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm   khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng  chữ thường (hoặc dấu * và **).  * Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):  Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết quả đạt    đáng   tin   cậy   Bộ     sở     gọi     phù   hợp   tương   quan   (cc:   correlation   consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc­pVDZ, cc­pVTZ, cc­PVQZ, cc­pV5Z và cc­ pV6Z   (correlation   consistent   polarized   Valence  Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta).  Nhìn  chung,  các  bộ    sở  trên  được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng khơng gian để  mơ tả  tốt hơn vị  trí phân bố  của electron. Những bộ  cơ  sở  cc sau đó được bổ  sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug­cc­pVDZ, aug­cc­pVTZ,  aug­cc­pVQZ, aug­cc­pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính tốn rất tốt và  tất nhiên mơ tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, khơng cộng hóa trị. Ngồi ra,   chúng thường được dùng để ngoại suy đến bộ hàm cơ sở vơ hạn * Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set): Sự khác nhau về thuộc tính hội tụ của các phương pháp tương quan so với   HF và DFT đề  nghị  những bộ  cơ  sở  tối  ưu cho hai trường hợp khác nhau, đặc  biệt những hàm momen góc thấp quan trọng đối với hai phuơng pháp HF/DFT  LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC hơn những phương pháp tương quan khi bộ cơ sở lớn dần. Phương pháp DFT rất  thơng dụng trong tính tốn nên phát triển bộ cơ sở cho DFT là cần thiết. Bộ cơ sở  phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển tương tự  như  bộ  cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp  DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ  hướng vào việc mơ tả  sự  phân cực   của mật độ electron trên ngun tử hơn là mơ tả năng lượng tương quan. Có các   loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc­0, pc­1, pc­2, pc­3, pc­4, ký hiệu chung là  pc­n. Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có momen góc cao 1.3.2. Phương pháp trường tự hợp Hartree­Fock (HF)  Phương pháp này xuất phát từ quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng   trung bình hóa đối với mỗi  e, bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa  do tất cả các  e khác sinh ra Phương trình Schrưdinger có dạng:  ﾵ ψ =E ψ H el el el ﾵ  có dạng (1.13) Trong đó:  H          ψ el  có dạng định thức Slater       Eel là năng lượng của hệ được tính trong trường hợp chuẩn hóa  hàm sóng : ^ Eel = ψ el H ψ el �N $ � Eel = D * � h(p) + + C Ddτ � � � p=1 p< q rpq � � n n n Eel = 2�hi + ��(2Jij − K ij ) + C i =1 i =1 j =1 Trong đó: 10 (1.26) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC      2  N    1.272976   0.000000      3  H    1.979469   1.015129   0.000000      4  H    1.979605   1.015173   1.750158   0.000000 Initial Parameters    !                            ! (Angstroms and Degrees)  !  ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­                            ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­  ! Name  Definition              Value          Derivative Info.                !  ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­  ! R1    R(1,2)                  1.171          estimate D2E/DX2                !  ! R2    R(2,3)                  1.052          estimate D2E/DX2                !  ! R3    R(2,4)                  2.162          estimate D2E/DX2                !  ! A1    A(1,2,3)              113.4            estimate D2E/DX2                !  ! A2    A(1,2,4)              129.1            estimate D2E/DX2                !  ! A3    A(3,2,4)              106.3509         estimate D2E/DX2             !  ! D1    D(1,2,4,3)           ­140.5118         estimate D2E/DX2            !  ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ Sum of electronic and zero­point Energies=           ­131.120229 Sum of electronic and thermal Energies=              ­131.116950 Sum of electronic and thermal Enthalpies=            ­131.116006 Sum of electronic and thermal Free Energies=         ­131.142936 Low   frequencies   ­­­     ­32.5009     ­10.4692       ­0.0012       ­0.0012       ­0.0007  7.4355  Từ  các kết quả  trên là cơ  sở  để  chúng tơi thiết lập được các bảng  giá trị (bảng 1, bảng 2) dưới đây:  3.2.2. Độ dài liên kết và góc liên kết  Bảng 1. Độ dài liên kết (Å), góc liên kết (0) của các tiểu phân  STT Độ dài Thực  nghiệm Góc liên kết, 43 Thực nghiệm Tần số  dao động  LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC liên kết  góc vặn  (Å) (độ:0) ảo phổ  IR (cm­1) H2 H­H: 0.617 NO N­O : 1.144 NH2 H­N: 1.022 ;  H­H : 1.615 OH H­O : 0.96 HN N­H : 1.01 HNO HNH:  103.318 O­H : 1.917;  N­H:  0.990 (I2) HHNO (TS1) N­O:1.372;  H­N: 1.024; O­H: 0.967 HNO :  119.710 H2NO  N­O : 1.272;   N­O : 1.282;  (I1) H­N : 1.012 H­N : 1.017 HNOH HNH: 119.0 ;  ONH : 119.4 N­O: 1.374;    HON : 103.1;  H­N: 1.029; ONH :  101.0 O­H: 0.964 N­O : 1.233 HNH: 118.4;  ONH : 118.5 HON: 103.5; ONH: 100.6 ­212.0712 ONH: 107.4 H­N: 1.267;  H­H : 0.961 O­N:  1.385;  O­N: 1.419; HONH H­O : 1.246;  N­H: 1.185; (TS3) H­N:  1.11;  H­O: 1.204; H­N:  1.02 H­N: 1.029 ONH: 111.0  O­N: 1.171;  O­N: 1.211; HNOH N­H: 1.052;  N­H: 1.059; (TS4) N­H: 2.162 N­H: 2.162 HNH: 129.1 HONH H­O: 1.576;  H­O: 1.688; O­N : 1.25; O­N: 1.231; HON: 117.2;  ONH: 108.6;  44 ONH: 106.3 HNH: 120.8 HON: 115.8 ONH: 107.1 ­30.2537  ­32.5009    ­45.6863 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC (TS2) N­H: 1.04 N­H: 1.051  Kết luận: Tóm lại, qua việc khảo sát các chất đầu, chất trung gian, trạng   thái chuyển tiếp và sản phẩm ta thấy có thể khảo sát cấu trúc phân tử  bằng phần  mềm Gaussian 09 với phương pháp B3LYP trên bộ hàm 6­31+G(3df,2p). So sánh độ  dài liên kết và góc liên kết của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp với thực   nghiệm thì thấy rằng sai số gần như là khơng đáng kể. Từ đó cho phép chúng tơi dự  đốn sai số giữa kết quả tính tốn của chúng tơi với thực nghiệm về độ dài liên kết  và góc liên kết của các chất sản phẩm 3.2.3. Về các giá trị năng lượng của các chất trong hệ nghiên cứu  Một trong những thơng tin quan trọng thu được trong q trình tính tốn đó  là tham số về năng lượng (năng lượng phân tử, ZPE, năng lượng obitan…).  Bảng 2. Các giá trị năng lượng (kcal/mol) của các tiểu phân trên đường phản   ứng Stt ZPE U H2 ­1.169940 ­1.167579 ­1.166635 ­1.181427 NO  ­129.935392 ­129.933031 ­129.932087 ­129.955375 O ­74.989888 ­74.988471 ­74.987527 ­75.003803 NH2 ­55.885571 ­55.882734 ­55.881790 ­55.904538 OH ­75.757095 ­75.754735 ­75.753791 ­75.774020 H ­0.502156 ­0.500740 ­0.499795 ­0.512810 HN ­55.155902 ­55.153542 ­55.152598 ­55.172109 45 H G LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC HNO ­130.494008 ­130.491143 ­130.490199 ­130.516236 H2NO  (I1) ­131.120236 ­131.116954 ­131.116010 ­131.142944 ­131.104618 ­131.101647 ­131.100703 ­131.127197 ­131.120810 ­131.117954 ­131.117010 ­131.142601 ­131.120229 ­131.116950 ­131.116006 ­131.142936 ­131.104626 ­131.101655 ­131.100711 ­131.127205 ­131.120237 ­131.116954 ­131.116010 ­131.142948 HNOH ( I2) HHNO (TS1) HNOH (TS4) HONH (TS2) HONH (TS3) 3.2.4. Các hướng tạo sản phẩm : Có 4 hướng tạo sản phẩm: 46 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC H2 + NO             HHNO (R)                    (TS1) H2 NO (I1) HNOH (I2) HONH (TS3) HN + OH (P3)  NH2 + O (P1)    HNOH (TS4) HNO + H (P2)  HONH (TS2) 3.2.4.1. Các giá trị  nhiệt động học (entanpi, entropy, năng lượng tự  do họat   hố) ­ Sử dụng kết quả ở bảng 2 để tính tốn ­ Ứng với một trạng thái chuyển tiếp tính được một giá trị năng lượng tự do hoạt   hố a  Hướng thứ nhất  (t   ạo ra sản phẩm 1) gồm 3 giai đoạn:  R  (H2  + NO)   TS1   I1   P1    H2NO               HHNO        (NH2 + O) Năng lượng entanpi ∆H0298K : ∆H 298 , pư 1 =  H 298 , sp ­  H 298 , cđ  = (H NH  + H O ) – (HH  + H NO )                        = ( ­55.881790 – 74.987527 ) – (­ 129.932087)                        = ­ 0.9372 ( kcal / mol)  Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S 0298 , pư 1 =  G1*0 H1 T  =  0.9372 ( 1.1872) = 0.0008 ( kcal / mol. K) 298 Năng lượng tự do hoạt hố Ea (=∆G) : 47 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC ∆G*0 pư 1 =  G TS ­ G 0cđ  = GHHNO  ­ ( G H + GNO ) =                 = ­ 131.142601 – (­ 129.955375)                       = ­ 1.1872 (kcal / mol) b  Hướng thứ hai  (t   ạo ra sản phẩm 2) gồm 4 giai đoạn:  R  (H2  + NO)   TS1   I1   HHNO    TS4   P2 H2NO  HNOH  (HNO + H) Năng lượng entanpi ∆H0298K : ∆H 298 , pư 2  =  0 H 298 , sp  ­  H 298 , cđ  = (H HNO  + HH ) – (HH  + H NO )                    = (­130.490199­0.499795) – ( ­ 129.932087)                    = ­ 0.5581( kcal / mol) Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S 0298 , pư 2,1 =  ∆S 298 , pư 2,2 =  G2*,01 H2 T G 2*,02 H2 T  =  0.5581 ( 1.1875) = 2.112×10­3 ( kcal / mol.K) 298  =  0.5581 = ­1.8728.×10­3 ( kcal / mol. K) 298 Năng lượng tự do hoạt hoá Ea (=∆G) : 0 ∆G*0 pư 2,1 =  G TS / ­ G cđ  = GHHNO  ­ ( G H + GNO )                   =  – 131.142936 – ( ­ 129.955375)                   = ­ 1.1875 ( kcal / mol)     0 ∆G*0 pư 2,2 =  G TS / ­ G cđ  = GHNOH  ­  G H NO  = ­131.142936 – (­131.142944) =                         = 0 (kcal / mol )   c  Hướng thứ ba  (t   ạo ra sản phẩm 3) gồm 5 giai đoạn:  R  (H2  + NO)   TS1   HHNO   I1  H2NO   TS3  HONH  I2   P3 HNOH  (HN + OH)    Năng lượng entanpi ∆H0298K :   ∆H 298 , pư 3  =  H 298 , sp  ­  H 298 , cđ  = (H HN  + HOH ) – (HH  + H NO )                        = (­55.152598­75.753791) – ( ­129.932087)  48 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC                        = ­ 0.9776 ( kcal / mol) Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S 0298 , pư 3,1 =  ∆S 298 G3*,01 H3 T G3*,02 H3 , pư 3,2  =   =  T  =  0.9776 ( 1.1875) = 7.043×10­4 ( kcal/mol. K) 298 0.9776 = ­3.280×10­3 ( kcal/mol. K) 298 Năng lượng tự do hoạt hố Ea (=∆G) : 0 ∆G*0 pư 3,1 =  G TS / ­ G cđ  = GHHNO  ­ ( G H + GNO )                        =  – 131.142936 – ( ­ 129.955375)                       = ­ 1.1875 ( kcal/mol)     0 ∆G*0 pư 3,2 =  G TS / ­ G TG1  = GHONH  ­  G  H NO                          = ­ 131.142948 – (­131.142944)                        = 0  (kcal/mol)   d  Hướng thứ t ư       (tạo ra sản phẩm 2) gồm 6 giai đoạn:  R  (H2    + NO )    TS1    HHNO    I1   TS3  H2NO   I2   TS2  HONH     P2   HNOH   HONH  (HNO + H) Năng lượng entanpi ∆H0298K :           ∆H 298 , pư  4  =  H 298 , sp  ­  H 298 , cđ  = (H HNO  + HH ) – (HH  + H NO )                        = (­130.490199 – 0.499795) – ( ­129.932087)                       = ­ 1.0578 (kcal / mol)   Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S 298 , pư 4,1 =  ∆S 0298 , pư 4,2  =  G 4*,01 H4 T  =  G 4*,02 H4 T  =  1.0578 ( 1.1875) = 4.352×10­4 ( kcal/mol.K) 298 1.0578 = ­3.549×10­3 ( kcal/mol. K) 298 ∆S 0298 , pư 4,3  = ∆S 0298 , pư 4,2  = ­3.549×10­3 ( kcal/mol.K) 49 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC Năng lượng tự do hoạt hố Ea (=∆G) : 0   ∆G*0 pư 4,1 =  G TS / ­ G cđ  = GHHNO  ­ ( G H + GNO )                      =  – 131.142936 – ( ­ 129.955375)                     = ­ 1.1875 ( kcal/mol)     0 ∆G*0 pư 4,2 =  G TS / ­ G TG1  = GHONH  ­  G  H NO                    = ­ 131.142948 – (­131.142944)                  = 0  ( kcal/mol)     0 ∆G*0 pư 4,3 =  G TS / ­ G TG  = GHONH  ­  G  HNOH                    = ­ 131.127205 – (­131.127197)                  = 0  ( kcal / mol)          3.2.4.2. Hằng số tốc độ phản ứng k ­ Trong phản ứng hố học nhiều giai đoạn tốc độ phản ứng phụ thuộc vào  giai đoạn nào chậm nhất, hoặc giai đoạn nào có năng lượng tự  do hoạt hố lớn   nhất.  Theo thuyết phức chất hoạt động, khi biết năng lượng tự do hoạt hố của  một giai đoạn phản ứng với c0 = 1(mol.cm­3) ta có thể xác định được hằng số tốc  độ của giai đoạn đó ­ Các hằng số tốc độ phản ứng của 4 hướng khác nhau được ký hiệu là:  NH2   + O    (1)      :      k1  H2 + NO   H2 + NO     HNO + H     (2)      :      k2  H2 + NO   HN + OH     (3)      :      k3  H2 + NO   HNO + H     (4)      :      k4  Hằng số tốc độ phản ứng k1: k 1  =   k B T0 e hc G *0 RT  =  1.380662 10 23 298 e 6.626176 10 34 Hằng số tốc độ phản ứng k2: 50 ( 1.1872 ) 1000 1.987 298  = 4.611    10 13  (cm3.mol­1.s­1) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC k 2,1  =   k B T e hc k 2,2  =   k B T e hc G2 ,1*0  =  1.380662 10 RT 23 6.626176 10 G2 , 2*0 RT  =  34 298 e ( 1.1875) 1000 1.987 298 1000 298 1.380662 10 23 298 1.987 e 6.626176 10 34  = 4.613  10 13  (cm3.mol­1.s­1)  = 6.21  10 12  (cm3.mol­1.s­1) Do k2,1  k2,2 nên k2  = k2,2 = 6.21  10 12  (cm3.mol­1.s­1)  Hằng số tốc độ phản ứng k3 : k 3,1  =   k B T e hc k 3,2  =   k B T0 e hc G3 ,1*0 RT G3*,02 RT 1.380662 10 23 298  =  e 6.626176 10 34  =  1.380662 10 23 6.626176 10 34 ( 1.1875) 1000 1.987 298 1000 298 298 1.987 e  = 4.6133 10 13  (cm3.mol­1.s­1)  = 6.20927 10 12  (cm3.mol­1.s­1)     Do k3,1 k3,2 nên k3  = k3,2 = 6.20927 10 12  (cm3.mol­1.s­1) Hằng số tốc độ phản ứng k4 : k 4,1  =   k B T0 e hc k 4,2 =   k B T0 e hc  k 4,3 =   k B T0 e hc G4*0,1 RT G4*0, RT G4*0, RT 1.380662 10 23 298  =  e 6.626176 10 34 ( 1.1875) 1000 1.987 298 1000 298 23  =  1.380662 10 34 298 e 1.987 6.626176 10  =  1000 298 1.380662 10 23 298 1.987 e 6.626176 10 34  = 4.6133 10 13  (cm3.mol­1.s­1)  = 6.2092717 10 12  (cm3.mol­1.s­1)  = 6.2092717 10 12  (cm3.mol­1.s­1)    Do k4,1 k4,2 = k4,3 nên k4  = k4,2 = k4,3 = 6.2092717 10 12 (cm3.mol­1.s­1) 3.2.4.3. Kết luận : Trong phản  ứng hoá học nhiều giai đoạn, hằng số tốc  độ của giai đoạn nào có năng lượng tự do hoạt hố lớn nhất sẽ là hằng số tốc độ  phản  ứng của cả q trình. Từ  kết quả  tính tốn cho thấy hướng phản  ứng thứ  nhất có hằng số tốc độ lớn hơn nhiều so với các hướng phản ứng còn lại, nên có  thể coi các hướng còn lại gần như khơng xảy ra Do đó sản phẩm ưu thế được  xác định là NH2  + O theo hướng thứ 1 tạo ra sản phẩm 1 .  3.2.5. Tổng hợp, đánh giá và phân tích mối quan hệ qua lại giữa các quy  luật 51 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC 1. Qua kết quả  nghiên cứu các hệ  chất bằng hố học lượng tử  sử  dụng  phần mềm Gausian 09 ta xác định được các tham số cấu trúc phân tử, năng lượng  của phân tử và các dạng năng lượng khác 2. Về tính chất điện các kết quả thu được phù hợp với thực nghiệm: mật   độ điện tích trên các ngun tử 3. Mối quan hệ của các quy luật  Độ dài liên kết ảnh hưởng đến sự phân cực của phân tử, góc liên kết ảnh  hưởng đến momen lưỡng cực của phân tử. Ngồi ra, cả hai yếu tố trên cũng cùng  chịu tác động của những yếu tố khác của chính các ngun tử tham gia 4. Các kết quả  thu được   trên có sự  gần đúng rất tốt. Nó giúp ta kiểm  nghiệm lại thực nghiệm và định hướng cho việc nghiên cứu các chất chưa biết   tới. Vì vậy hồn tồn có thể sử dụng phần mềm Gaussian 09 để khảo sát các hệ  chất, kể  cả  những hệ chất chưa được biết tới và các hệ  chất mà thực nghiệm  khơng có điều kiện để khảo sát 3.3. ÁP DỤNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TRONG GIẢNG DẠY HĨA HỌC Qua tính tốn hố học lượng tử  bằng phần mềm Gaussian 09 thu  được  những tham số lượng tử  có tính định lượng. Những kết quả  đó có thể  sử  dụng  làm tư liệu cho việc giảng dạy hóa học ở các cấp học khác nhau Khi giảng dạy về  lý thuyết, chúng tơi sẽ  dùng mơ hình phân tử  trong   khơng gian để  mơ tả  cấu trúc của các phân tử. Dùng số  liệu thực nghiệm đã có   và bổ sung những số liệu tính lý thuyết mà thực nghiệm chưa cung cấp để  giúp  học sinh tự  nhận xét, đánh giá, hình thành và giải thích quy luật biến đổi về  độ  dài liên kết, năng lượng liên kết Khơng chỉ vận dụng kết quả nghiên cứu trên khi dạy về lý thuyết, để học  sinh hiểu được sâu sắc vấn đề  và vận dụng một cách linh hoạt chúng tơi sẽ  sử  dụng các kết quả  tính dưới dạng câu hỏi trắc nghiệm u cầu học sinh chủ  động, sáng tạo giải quyết vấn đề 52 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC Ở mức độ  phổ  thơng, chúng tơi có thể  vận dụng kết quả nghiên cứu   vào giảng dạy cho học sinh lớp nâng cao và chun như sau 3.3.1. Chương trình            ­ Chương liên kết hố học ( SGK Hố học 10 ­ Nhà xuất bản giáo dục)  ­ Chương nitơ­photpho (SGK Hố học 11­ Nhà xuất bản giáo dục) 3.3.2. Mục đích, u cầu * Để giải thích sự hình thành liên kết giữa các ngun tử trong các phân tử   H2, NO. Từ  đó khảo sát các hướng tạo sản phẩm khi cho H 2  và NO phản  ứng             Cho học sinh viết cấu hình electron của các ngun tử trong từng phân tử,   dự  đốn sự  xen phủ  của các obitan trong phân tử  khi hình thành liên kết. Ta sẽ  dùng hình ảnh MO để minh họa các obitan xen phủ tạo thành liên kết * Để có kết luận về sự phân cực của liên kết trước tiên học sinh nhận xét  về sự biến đổi về độ âm điện của các ngun tử H, O, N sau đó ta dùng kết luận  về phân bố mật độ điện tích trong phân tử để minh họa và kết luận * Để nâng cao kiến thức cho học sinh khá giỏi, ta phải u cầu học sinh so   sánh độ dài liên kết, dự đốn dạng hình học phân tử, so sánh góc liên kết * Khi giảng dạy về năng lượng liên kết và độ  dài liên kết, ta có thể  vận  dụng rất nhiều kết quả thu được của đề tài Ví dụ, khảo sát sản phẩm HNOH: trước hết u cầu học sinh xét sự hình   thành liên kết giữa các ngun tử  trong phân tử  HNOH, đánh giá về  các liên kết   được tạo thành. Từ đó so sánh độ dài liên kết, độ bền liên kết của các phân tử Giáo viên đưa những bằng chứng về sự hình thành liên kết như  hình ảnh   xen phủ  của các obitan, hình học phân tử, độ  dài liên kết, góc liên kết, năng  lượng liên kết để minh họa cho những lý thuyết trên 53 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC KẾT LUẬN Sau một thời gian học tập và nghiên cứu để  hồn thành luận văn này,   chúng tơi đã thu được những kết quả cơ bản sau: Luận văn trình bày các kết quả thu được khi nghiên cứu phản ứng của NO  + H2. Có nhiều khả năng tấn cơng của NO vào H2 dẫn đến các hướng phản ứng  khác nhau. Hệ được khảo sát bằng phương pháp tính phiếm hàm mật độ  ở  mức  B3LYP/6­31+G(3df,2p)  bằng phần mềm Gaussian phiên bản 09. Các thơng số  nhiệt động và thơng số  cấu trúc của tất cả  các chất tham gia, sản phẩm, trạng  thái chuyển tiếp và hợp chất trung gian đều được tính. Mối liên hệ của các chất  tham gia, các trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung gian  và các sản phẩm  được xác nhận lại bằng phương pháp tính tọa độ nội phản ứng Việc so sánh các hằng số tốc độ của các cơ chế phản ứng với nhau đã chỉ  ra rằng sản phẩm chính của phản  ứng NO + H  là NH2  và O. Các kết quả  thu  được rất phù hợp với các kết quả thu được từ thực nghiệm. Từ đó, luận văn góp   phần làm sáng tỏ  thực nghiệm. Mặt khác, luận văn thu được có ý nghĩa thực tế  rất lớn trong việc chứng minh tính đúng đắn của phương pháp tính lượng tử cũng  như làm cơ sở cho việc nghiên cứu các phản ứng của NO và H2 sau này 54 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC TÀI LIỆU THAM KHẢO ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ I. TIẾNG VIỆT 1. Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn,  Nguyễn Văn Tòng (1999), Một số vấn đề chọn lọc của hóa học tập 1, Nhà xuất  bản Giáo Dục, Hà Nội 2. Nguyễn Duy Ái (2001), Tài liệu giáo khoa chun hóa học 11­12 tập 2, Nhà  xuất bản Giáo dục, Hà Nội 3. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2007), Hóa học vơ cơ quyển 1, các ngun tố  họ s, p, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội 4. H.Eying, JWaliter, G.E.Kimball (1976), Hóa học lượng tử, Người dịch : Lâm  Ngọc Thiềm, Trần Vĩnh Q, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, Hà Nội 5. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về ngun tử  và phân tử tập I, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội 6. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về ngun tử  và phân tử tập II, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội 7. Trần Thành Huế (2002), Bài giảng dành cho học viên Cao học, Trường ĐHSP  Hà Nội 8. Trần Thành Huế (2006), Tư liệu hóa học 10, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội 9. Trần Thành Huế (2004), Hóa học đại cương 1 Cấu tạo chất. Nhà xuất bản  Đại học Sư phạm, Hà Nội 10. Hồng Nhâm (2000), Hóa học vơ cơ tập II. Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội 55 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC 11. Sách giáo khoa lớp 11 nâng cao (2010), Bộ Giáo dục và Đào tạo. Nhà xuất  bản Giáo dục Việt Nam, Hà Nội 12. Sách giáo khoa lớp 12 nâng cao (2010), Bộ Giáo dục và Đào tạo. Nhà xuất  bản Giáo dục Việt Nam, Hà Nội 13. Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học  lượng tử, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội 14. Lâm Ngọc Thiềm , Phan Quang Thái (1999), Giáo trình hóa học lượng tử cơ  sở tập 1. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội 15. Đào Đình Thức (2005), Cấu tạo ngun tử và liên kết hóa học­ tập II. Nhà  xuất bản Giáo dục, Hà Nội 16. Đào Hữu Vinh, Nguyễn Duy Ái (2009), Tài liệu giáo khoa chun hóa học 10­  tập 1, Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam, Hà Nội II. TIẾNG ANH 17. A.D. McLean and G. S. Chandler  (1980), J. Chem. Phys 18. Attila Szabo and Neil S. Ostlund (1989), Moder Quantum Chemmistry, Mc.  Graw. Hill­Publishing Company, USA 19. Frank Jensen (2007), Introduction to Computational Chemistry 20. Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition 56 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC 57 ...  gồm M hạt nhân và N hạt electron. Tốn tử  Hamilton là tốn tử năng lượng tồn phần của hệ, trong hệ đơn vị ngun tử có dạng: (1.5) ﾵ n +T ﾵ e +U ﾵ ee + U ﾵ en + U ﾵ nn H=T Trong hệ đơn vị nguyên tử: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC... Chất tham gia phản ứng: NO và H2 Nhóm sản phẩm 1: NH2 + O Nhóm sản phẩm 2: HNO + H Nhóm sản phẩm 3: HN + OH 2.2. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH HHLT 2.2.1. Các mức gần đúng trong tính hóa học lượng tử Phương trình Schrưdinger chỉ... hợp. Phương trình HF và phương pháp Roothaan là những phương pháp gần đúng   13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC tốt để tính năng lượng   e  tồn phần Eel  của ngun tử  hay phân tử,  nhưng vẫn  khơng thể