Luận văn tập trung nghiên cứu vi cấu trúc của SiO2 theo áp suất, hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí cặp trung bình, phân bố các đơn vị cấu trúc SiOx (x=4, 5, 6) theo áp suất; thiết lập mối quan hệ giữa phân bố góc O-Si-O, Si-O-Si và phân bố số phối trí; phân tích sự thay đổi số lượng các loại simplex theo bán kính ở các mật độ (áp suất) khác nhau.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRUỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUN THANH HOA NGHI£N CøU VI CÊU TróC CđA C¸C ôXIT BằNG PHƯƠNG PHáP SIMPLEX Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết vật lý toán Mà số : 60.44.01 LUN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ng-êi h-íng dÉn khoa häc PGS.TSKH Phạm khắc hùng Hà nội- 2011 Nguyn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 MỤC LỤC Trang MỤC LỤC……………………………………………………………………….1 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ……………………………3 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU……………………………………………….4 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ……………………………………5 MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………6 1.Lí chọn đề tài Mục đích đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Những đóng góp luận văn Cấu trúc luận văn CHƢƠNG I TỔNG QUAN…………………………………………………….9 1.1 SiO2 1.2 Mô SiO2 12 Kết luận chƣơng 1…………………………………………………………… 19 CHƢƠNG II PHƢƠNG PHÁP MÔ PHỎNG………………………………20 2.1 Phƣơng pháp động lực học phân tử mô vật liệu ơxit 20 2.1.1 Thuật tốn độn lực học phân tử…………………………………… 18 2.1.1.1 tích phân phƣơng trình chuyển độn ………………………….18 2.1.1.2 Thuật toán Verlet…….…………………………………… .21 2.1.1.3 Gần Ewald-Hansen…………….……………………… 23 2.1.2 Xây dựng mơ hình SiO2 29 2.2 Xác định đặc trƣng vi cấu trúc 31 2.2.1 Hàm phân bố xuyên tâm…………………………………… 32 2.2.2 Xác định số phối trí…………………………………………………32 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 2.2.3 Xác định phân bố góc……………………………………………….32 2.2.4 Xác định Simplex……………………………………………………33 CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………35 3.1 Đặc trƣng vi cấu trúc…………………………………………………… 35 3.2 Phân bố góc………………………………………………………………37 3.3 Simplex 48 3.4 Kết luận chƣơng 3……………………………………………………….50 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………….51 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU NLBĐ Nguyên lý ban đầu ĐLHPT Động lực học phân tử MĐT Mật độ thấp MĐC Mật độ cao TN Thực nghiệm VĐH Vơ định hình HPBXT Hàm phân bố xun tâm SPT Số phối trí TKHP Thống kê hồi phục Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1 Năng lƣợng hệ SiO2 mơ hình có kích thƣớc khác nhau, TLTK viết tắt cụm từ “tài liệu tham khảo” 16 Bảng 1.2 Số liệu tính tốn thực nghiệm mơ hình SiO2 17 Bảng 1.3 Phân bố số phối trí Si4+ 17 Bảng 2.1 Mơ hình tính tốn gần Ewald – Hassen không gian chiều, mạng tuần hồn 3x3 đƣợc dựng nên từ sở có tâm n(0,0) 23 Bảng 2.2 Các thông số BKS hệ SiO2 31 Bảng 3.1 Đặc tính SiO2 rắn; rij, gij vị trí độ cao đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm thành phần; Zij số phối trí cặp trung bình.ở 1-1 cặp Si-Si; 1-2 cặp Si-O; 2-2 cặp O-O 39 Bảng 3.2 Đặc trƣng cấu trúc silica; rxy vị trí thứ HPBXT thành phần; Zxy- số phối trí cặp trung bình, Sx Oy tỷ lệ số lƣợng đơn vị cấu trúc SiOx OSiy tƣơng ứng……………………………………………………….38 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 3.1 Sự phụ thuộc tỷ lệ đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 SiO6 vào áp suất hệ SiO2 nhiệt độ T=300K………………………………………….37 Hình 3.2 Phân bố góc liên kết O-Si-O đơn vị cấu trúc SiO4(a), SiO5(b), SiO6(c)…………………………………………………………… 39 Hình 3.3 Phân bố góc O-Si-O tổng thể áp suất khác nhau…………… 41 Hình 3.4 Phân bố góc liên kết Si-O-Si đơn vị cấu trúc OSi2(a), OSi3(b)…… …………………………………………………………………42 Hình 3.5 Phân bố góc Si-O-Si tổng thể áp suất khác 44 Hình 3.6 Phân bố số lƣợng simplex có bốn nguyên tử oxy chứa nguyên tử silic theo bán kính mật độ thấp…………………………………………… 45 Hình 3.7 Phân bố số lƣợng simplex 7(a), simplex 8(b) theo bán kính mật độ thấp…………………………………………………………………………….46 Hình 3.8 Phân bố số lƣợng simplex có nguyên tử oxy chứa nguyên tử silic theo bán kính mật độ cao…………………………………………….47 Hình 3.9 phân bố số lƣợng simplex 7(a), simplex 8(b) theo bán kính mật độ cao………………………………………………………………………………48 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Vật liệu ơxit đƣợc biết đến vật liệu có cấu trúc mạng đƣợc tạo đơn vị cấu trúc liên kết với SiO ơxit điển hình thể rõ đặc điểm SiO2 (silica) đƣợc cơng nghệ vật liệu quan tâm nhiều ngành vật lí chất rắn, khoa học vật liệu địa chất Ở áp suất thƣờng silica có cấu trúc đặc trƣng tứ diện SiO Khi nén mơ hình silica lại có biến đổi cấu trúc mạng chẳng hạn nhƣ nén mơ hình với với áp suất thay đổi từ 10 GPa đến 25GPa có chuyển dần số phối trí Si từ đến mật độ tăng lên 20 % so với mật độ ban đầu mơ hình [42] Đã có nhiều cơng trình thực nghiệm lẫn mơ nghiên cứu trình nén SiO2 áp suất khác với đặc trƣng cấu trúc nhƣ khoảng cách liên kết, phân bố góc đơn vị cấu trúc …[3, 8, 21, 28, 33, 36, 42], Cấu trúc silica đƣợc đặc trƣng phân bố góc O-Si-O Si-O-Si Một số thơng tin phân bố góc đƣợc đƣa thực nghiệm Nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trạng thái lỏng thủy tinh phƣơng pháp động lực học phân tử để xây dựng mơ hình nhận thấy điểm đặc trƣng nghiên cứu chuyển pha thù hình chuyển từ pha mật độ thấp (có cấu trúc tứ diện) sang pha mật độ cao (có cấu trúc bát diện) Khi nghiên cứu vật liệu điển hình SiO2 thấy có xuất đơn vị cấu trúc SiO5 số đơn vị cấu trúc SiO4 giảm xuống Đơn vị cấu trúc SiO5 đƣợc xem nhƣ loại đơn vị cấu trúc trung gian chuyển pha thù hình từ cấu trúc tứ diện (SiO4) sang cấu trúc bát diện (SiO6) Phân bố góc O-Si-O Si-O-Si có biến đổi rộng nén mơ hình áp suất khác Từ mơ cho ta thấy đƣợc mối quan hệ phân bố góc O-Si-O, Si-O-Si phân bố số phối trí để từ ta xác định tỷ lệ đơn vị cấu trúc sở phân bố góc O-Si-O, Si-O-Si đo thực nghiệm nội dung đƣợc nghiên cứu luận văn Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 Nghiên cứu thay đổi mật độ nén áp suất mơ hình mơ có nhiều cách giải thích khác nhƣ lỗ trống, phá vỡ cấu trúc…trong luận văn phƣơng thức đƣợc đề cập tới: giải thích độ đậm đặc vật liệu (SiO2) trình nén qua việc khảo sát phân bố số lƣợng loại simplex theo bán kính mật độ khác Mục đích đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu luận văn ơxit SiO2 có T=300 K áp suất khác Luận văn tập trung nghiên cứu vấn đề sau: a Nghiên cứu vi cấu trúc SiO2 theo áp suất: hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí cặp trung bình, phân bố đơn vị cấu trúc SiOx (x=4, 5, 6) theo áp suất b Thiết lập mối quan hệ giữu phân bố góc O-Si-O, Si-O-Si phân bố số phối trí c Phân tích thay đổi số lƣợng loại simplex theo bán kính mật độ (áp suât) khác Phƣơng pháp nghiên cứu Luận văn sử dụng phƣơng pháp mô động lực học phân tử (ĐLHPT) phƣơng pháp phân tích cấu trúc vi mơ Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Luận văn cung cấp giúp phƣơng pháp để xác định tỷ lệ đơn vị cấu trúc sở phân bố góc O-Si-O Si-O-Si đo đƣợc từ thực nghiệm thông qua hàm thiết lập mối quan hệ phân bố góc phân bố số phối trí Phân bố số lƣợng simplex SiO2 theo bán kính mật độ khác cho sở giải thích cho mức độ đậm đặc mơ hình vật liệu áp suất thay đổi Những đóng góp luận văn Luận văn giúp xác định tỷ lệ đơn vị cấu trúc lí thuyết thơng qua mối quan hệ phân bố góc phân bố sổ phối trí điều mà trƣớc ta biết đƣợc qua mô Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 Luận văn đƣa sở giải thích việc tăng mật độ mơ hình vật liệu q trình nén Cấu trúc luận văn Luận văn gồm chƣơng Chƣơng 1: Trình bày tổng quan hệ SiO2, kết nghiên cứu, cơng trình mơ vật liệu đặc trƣng động lực học vi câu trúc Chƣơng 2: Trình bày nội dung phƣơng pháp mô động lực học phân tử tƣơng tác sử dụng cho xây dựng mơ hình SiO2 Phƣơng pháp xác định thông số vật lý đặc trƣng mơ hình động lực học phân tử Chƣơng 3: Tình bày kết mơ hệ SiO2 Các cơng trình khoa học đƣợc cơng bố: có 02 báo đƣợc công bố Báo cáo hội nghị Vật lí lí thuyết tồn quốc lần thứ 36 thành phố Quy Nhơn tháng 8/2011 với tên báo: “Molecular Dynamic Simulation of Amorphous SiO2 under Pressure” Huy N.V., Nhan N.T., Hung P.K Và báo cáo hội nghị Việt Hàn tổ chức Đại học Bách Khoa Hà Nội tháng 11/2011 với tên báo: “Polymorphism and the relation between coordination distribution and bond angle in liquid silica and alumina” N.V.Hong, N.V.Huy, N.T.Hoa and P.K.Hung Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 CHƢƠNG I TỔNG QUAN Ngày với phát triển mạnh mẽ ngành công nghệ thông tin đem lại nhiều lợi ích việc nghiên cứu cấu trúc nhƣ đặc trƣng vật liệu Dựa phƣơng pháp mô vi mơ mơ hình ngun tử đƣợc mơ tả từ cung cấp cho nhiều thơng tin, tính chất vật lý vật liệu cho q trình cơng nghệ.Với thời gian thực ngắn, kinh phí rẻ hàng loạt cơng trình mơ đƣợc thực mở nhiều vấn đề cần phải đƣa thảo luận nghiên cứu tiếp Gần vấn đề đƣợc nhiều ngƣời quan tâm tồn nhiều dạng cấu trúc bên trạng thái rắn lỏng hệ ôxit Trong trình tiến hành nghiên cứu mạng cấu trúc oxit đặc trƣng liên quan nhƣ hàm phân bố xuyên tâm, đơn vị cấu trúc bản, thành phần hóa học, số phối trí, phân bố góc, simplex lần lƣợt đƣợc làm sáng tỏ Trong chƣơng chúng tơi trình bày tổng quan SiO2 phƣơng pháp mô hệ nhƣ kết nghiên cứu vi mô cấu trúc đặc trƣng vật lí SiO2 nhiệt độ T = 300K với áp suất khác 1.1 SiO2 Hiện SiO2 chủ yếu đƣợc ứng dụng lĩnh vực công nghệ cao nhƣ điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, hàng khơng, khí thiết bị phân tích [27, 38] Việc hiểu biết cấu trúc SiO2 điều kiện đặc biệt (nhiệt độ cao, áp suất cao) trở nên quan trọng Vì vấn đề liên quan đến cấu trúc địa phƣơng, chuyển pha cấu trúc, đặc tính động lực học vật liệu đƣợc quan tâm dƣới góc độ nghiên cứu ứug dụng nghiên cứu Silicđiơxit (SiO2) hay cịn gọi silica, ơxit đƣợc cấu tạo từ nguyên tử Si kết hợp với hai nguyên tử O, trạng thái tự nhiên Silica tồn dạng tinh thể, khơng tan nƣớc, nóng chảy 17130 nhƣng sâu vào tìm hiểu nghiên cứu ta nhận thấy đƣợc nhiều đặc tính quan trọng Silica (SiO2) tồn dƣới nhiều dạng thù hình khác Ở nhiệt độ áp suất Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 Hình 3.3 Phân bố góc O-Si-O tổng thể áp suất khác Đường liền nét liệu tính theo cơng thức (3.1), đường biểu tượng liệu mô Để tìm hiểu liên kết đơn vị cấu trúc SiO x chúng tơi tính phân bố góc liên kết Si-O-Si đơn vị cấu trúc OSiy (với y=2, 3) đƣợc trình bày hình 3.4 Ta nhận thấy phân bố góc liên kết Si-O-Si đơn vị cấu trúc OSi2 có hai cực đại 1020± 30 1350 ± 30 Phân bố góc liên kết Si-O-Si đơn vị cấu trúc OSi3 có hai cực đại 950± 30 1250± 30 Kết hình 3.3 cho thấy phân bố góc Si-O-Si riêng phần đơn vị cấu trúc OSiy không phụ thuộc vào áp suất nén 0.14 (a) p=10GPa p=15GPa p=25GPa 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 -0.02 0.14 (b) tû lÖ 0.12 p=10GPa p=15GPa p=25GPa 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 -0.02 40 60 80 100 120 gãc(®é) 45 140 160 180 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 Hình 3.4 Phân bố góc liên kết Si-Oi-Si đơn vị cấu trúc OSi2(a), OSi3(b) Phân bố góc liên kết Si-O-Si đơn vị cấu trúc có tƣơng tự nhƣ phân bố góc O-Si-O không phụ thuộc vào áp suất ta nén mơ hình Từ kết mơ phịng ta nhận thấy có mối liên hệ phân bố số phối trí phân bố góc Si-O-Si tổng cộng Bằng phƣơng pháp tính tốn tƣơng tự nhƣ phân bố góc O-Si-O, chúng tơi xác định phân bố góc Si-O-Si gO(θ) theo cơng thức: gO ( ) Với: mO ( ) mO3 ( ) BgO ( )O2 3BgO3 ( )O3 nO 3nO3 (3.2) gO2()=mO2 ()/nO2 gO3()=mO3 ()/nO3 B=(nO2 + nO3)/(nO2 + 3nO3) Ở ta xét loại liên kết OSiy liên kết OSi2 OSi3 hầu hết ngun tử O có số phối trí 3, số ngun tử O có số phối trí nhỏ (dƣới 1%) Phân bố góc liên kết Si-O-Si đƣợc hình 3.5 Dễ dàng nhận thấy liên kết OSiy có cực đại xuất 1350 áp suất (mật độ) tăng liên kết OSiy có có hai cực đại vị trí 950 1250 Ở áp mật độ 3.06 g/cm3 (P=5GPa), cực đại phân bố góc Si-O-Si tách thành hai cực đại nhỏ So sánh quan sát ta dễ dàng thấy có phù hợp hàm phân bố góc gO(θ) đƣợc tính theo cơng thức (3.2) với số liệu mơ Mối quan hệ phân bố góc phân bố số phối trí phép xác định đƣợc phân bố số phối trí dựa phân bố góc đo đƣợc từ thực nghiệm Đối với vật liệu SiO 2, tính chất phụ thuộc mạnh vào phân bố 46 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 tỷ lệ đơn vị cấu trúc SiO x Hiện phân bố tỷ lệ đơn vị cấu trúc đƣợc xác định phƣơng pháp mơ Mối quan hệ phân bố góc phân bố số phối trí vừa đƣợc thiết lập cung cấp phƣơng pháp để xác định tỷ lệ đơn vị cấu trúc sở phân bố góc O-Si-O đo đƣợc từ thực nghiệm 0.12 P=5GPa P=5GPa P=0GPa P=0GPa 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 tû lÖ 0.10 P=15GPa P=15GPa P=10GPa P=10GPa 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0.12 P=25GPa P=25GPa P=20GPa P=20GPa 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 40 60 80 100 120 140 160 180 40 gãc (®é) 47 60 80 100 120 140 160 180 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 Hình 3.5 Phân bố góc Si-O-Si theo áp suất (mật độ) Đường liền phân bố góc tính theo cơng thức (3.2), đường biểu tượng liệu mô 3.3 Simplex Một thông số đặc trƣng quan trọng khác đặc trƣng cho vi cấu trúc vật liệu simplex ảnh hƣởng mật độ (áp suất) đến phân bố simplex Chúng tiến hành xử lí số liệu simplex chƣơng trình mơ hệ SiO2 mật độ khác Khi thay đổi mật độ khác chúng tơi nhận thấy có thay đổi số lƣợng loại simplex theo bán kính 2.2g/cm3 2.22g/cm3 2.32g/cm3 2.45g/cm3 2.63g/cm3 1.0 tû lƯ så l-ỵng simplex 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 b¸n kÝnh Hình 3.6 Phân bố số lương simplex có nguyên tử oxy chứa ngun tử silic mơ hình theo bán kính mật độ thấp 48 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 Hình 3.6 biểu diễn phân bố số lƣợng simplex có nguyên tử oxy chứa nguyên tử silic theo bán kính Đồ thị hàm phân bố bán kính simplex theo mật độ khác gần nhƣ trùng khít Rõ ràng simplex có nguyên tử oxy chứa nguyên tử silic có bán kính khơng đổi mật độ thấp Phần lớn simplex loại có bán kính 1.6 Å Phân bố bán kính simplex có giá trị cực đại 0.98 bán kính loại Tƣơng tự nhƣ hình 3.6 hình 3.7 biểu diễn phân bố bán kính simplex simplex mật độ thấp Ở mật độ 2.2 g/cm3 phần lớn simplex có bán kính nằm khoảng 2.0±0.05 Å phân bố bán kính đạt giá trị cực đại 0.148 cịn phân bố bán kính simplex đạt giá trị cực đại 0.148 với bán kính chủ yếu có độ lớn nằm khoảng 2.4±0.05 Å Khi tăng mật độ lên 2.63g/cm3 phân bố bán kính đạt giá trị cực đại 0.184 có bán kính nằm khoảng 1.9 Å simplex 7, simplex có bán kính nằm khoảng 2.1 ±0.05 Å phân bố có giá trị cực đại 0.17 Khi mật độ tăng từ 2.2g/cm3 đến 2.63g/cm3, đƣờng cong phân bố bán kính simplex simplex dịch chuyển dần sang trái (bán kính 0.20 (a) 0.16 0.12 tû lƯ sè l-ỵng simplex simplex 2.2g/cm3 2.22g/cm3 2.32g/cm3 2.45g/cm3 2.63g/cm3 giảm) đồng 0.08 0.04 0.00 thời độ cao cực đại tăng (b) 0.16 2.2g/cm3 2.22g/cm3 2.32g/cm3 2.45g/cm3 2.63g/cm3 0.12 0.08 độ rộng phân bố giảm 0.04 0.00 1.0 1.5 2.0 2.5 b¸n kÝnh (r) 49 3.0 3.5 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 Hình 3.7 Phân bố số lương simplex (a), simplex (b) theo bán kính mật độ thấp Khảo sát số lƣợng loại simplex SiO2 có T=300K mật độ cao từ 2.69g/cm3 tới 4.14g/cm3 tƣơng ứng tăng áp suất từ 0GPa tới 25GPa chúng tơi nhận thấy có thay đổi mạnh số lƣợng loại simplex theo bán kính mật độ tăng Ở dần 0GPa 5GPa 10Pa 15GPa 20GPa 25GGPa 0.4 suất cao độ đổi bố tû lƯ sè l-ỵng simplex có 0.3 áp (mật lớn) thay 0.2 phân bán 0.1 kính simplex có 0.0 1.4 1.5 1.6 50 1.7 b¸n kÝnh (r) 1.8 1.9 2.0 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 nguyên tử oxy chứa ngun tử silic hình 3.8 Cụ thể bán kính simplex loại tăng dần theo mật độ Ở mật độ 2.69 g/cm3 hầu hết bán kính simplex có độ lớn 1.6 Å mật độ mơ hình 4.14 g/cm3 simplex có bán kính tập trung độ lớn 1.67 Å Đƣờng cong phân bố bán kính simplex dịch chuyển dần sang phải đồng thời độ cao cực đại giảm Đặc biệt áp suất mô hình thay đổi từ 5GPa(2.99 g/cm3) tới 10GPa (3.6 g/cm3) đƣờng cong phân bố số lƣợng simplex theo bán kính có thay đổi rõ ràng Nguyên nhân khoảng áp suất có giảm đáng kể đơn vị cấu trúc SiO4 tăng đơn vị cấu trúc SiO5, SiO6 Hình 3.8 Phân bố số lượng simplex có nguyên tử oxy chứa nguyên tử silic theo bán kính mơ hình SiO2 có T=300K mật độ cao 51 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 Giống nhƣ mật độ thấp phân bố số lƣợng simplex phân bố số lƣợng simplex theo bán kính khảo sát mật độ cao có biến đổi tƣơng tự hình 3.9 0.3 (a) 0GPa 5GPa 10GPa 15GPa 20GPa 25GPa Tû lƯ sè l-ỵng simplex 0.2 0.1 0.0 0.3 (b) 0GPa 5GPa 10GPa 15GPa 20GPa 25GPa 0.2 0.1 0.0 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 b¸n kÝnh(r) Hình 3.9 Phân bố số lượng simplex 7(a), simplex 8(b) theo bán kính mật độ cao Khi tăng mật độ từ 2.69g/cm3 đến 4.14 g/cm3 có thay đổi phân bố simplex7, simplex Cụ thể phân bố số lƣợng simplex có độ cao cực đại tăng 0.167 lên 0.294 bán kính simplex giảm tử chỗ bán kính simplex chủ yếu Å mật độ 2.69 g/cm3 xuống bán kính simplex chủ yếu nằm khoảng 1.5 ±0.05 Å mật độ 4.14 g/cm3 Phân bố số lƣợng simplex theo bán kính có độ cao cực đại tăng từ 0.162 lên 0.31 bán kính simplex giảm dần mật độ tăng 52 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 Mật độ thay đổi 2.69g/cm3 đến 4.14g/cm3, đƣờng cong phân bố bán kính simplex dịch chuyển dần sang trái (bán kính simplex giảm) đồng thời độ cao cực đại tăng Qua ba phân bố bán kính simplex theo mật độ khác ta nhận thấy simplex có nguyên tử oxy chứa ngun tử silicon có bán kính khơng thay đổi theo mật độ thấp mật độ cao (áp suất lớn) simplex có bán kính to Ngun nhân thay đổi tỷ lệ đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5, SiO6 SiO2 Khi nén mơ hình tới áp suất lớn dần (mật độ cao) có chuyển pha cấu trúc mơ hình từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện, đơn vị cấu trúc SiO4 giảm dần đơn vị cấu trúc SiO5 SiO6 tăng lên dẫn tới bán kính simplex có nguyên tử oxy chứa nguyên tử silic tăng dần Đây điều dị thƣờng mà chúng tơi tìm thấy đƣợc mơ hình SiO2 rắn có T=300K Nhận thấy nén mơ hình dƣới áp suất khác để tạo mật độ tăng dần simplex simplex có bán kính giảm dần Chứng tỏ nguyên nhân gây độ đậm đặc mơ hình thay đổi áp suất thay đổi bán kính hai loại simplex 7, gây nên 53 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 KẾT LUẬN Bằng việc sử dụng phuơng pháp ĐLHPT, thuật toán Eward-Hasen tuơng tác BKS chúng tơi xây dựng mơ hình ơxit SiO nhiệt độ T= 300 K, từ khảo sát vi cấu trúc thông qua HPBXT, số phối trí, phân bố góc, thống kê simplex Qua q trình nghiên cứu rút số kết luận sau: Các mơ hình SiO2 rắn nhiệt độ 300K áp suất khác đƣợc xây dựng phƣơng pháp ĐLHPT có hàm phân bố xuyên tâm phù hợp với thực nghiệm SiO2 đƣợc tạo thành từ đơn vị cấu trúc SiO x(x=4, 5, 6) Sự thay đổi số phối trí đơn vị cấu trúc phù hợp với kết thực nghiêm đƣợc cơng bố Phân bố góc liên kết O-Si-O, Si-O-Si riêng phần đơn vị cấu trúc SiOx, OSiy (x=4, 5, 6; y=2, 3) không thay đổi theo áp suất Điều chứng tỏ cấu trúc hình học đơn vị cấu trúc SiOx OSiy giống hệt tất mô hình ta nghiên cứu Sự thay đổi tỷ lệ đơn vị cấu trúc SiO x, OSiy theo áp suất dẫn tới thay đổi phân bố góc tổng thể O-Si-O phân bố góc tổng thể Si-O-Si Những đặc điểm phân bố góc liên kết riêng phần O-Si-O, Si-O-Si đơn vị cấu trúc SiOx, Osiy phân bố góc tổng thể O-Si-O, Si-O-Si cho phép thiết lập mối quan hệ đơn giản phân bố góc phân bố số phối trí Si O đơn vị cấu trúc SiOx OSiy Kết cho thấy có phù hợp tốt với liệu tính tốn từ cơng thức 3.1, 3.2 số liệu mơ phân bố góc tổng thể Si-O-Si O-Si-O Phân bố loại simplex theo bán kính mơ hình SiO2 cho sở giải thích độ đậm đặc mật độ SiO2 trạng thái rắn nguyên nhân giảm bán kính simplex 7, simplex gây Sự thay đổi tỷ lệ đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5, SiO6 mơ hình theo áp suất làm cho bán kính simplex có ngun tử oxy chứa nguyên tử silic tăng dần nén mơ hình với áp 54 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 suất lớn Đây điều thú vị mà chúng tơi tìm đƣợc mơ nghiên cứu SiO2 T=300 K 55 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Nakano, RK Kalia, P Vashishta (1994), “First sharp diffraction peak and intermediate-range order in amorphous silica: finite-size effects in molecular dynamics simulations”, J.Non-Cryst.Solids,171(2) 157-163 [2] A Polian, M Grimsditch (1990), Room-temperature densification of a-SiO2 versus pressure, Phys Rev B 41, No 9, pp 6086-6087 [3] A Polian, M Grimsditch, Phys Rev B 41 (1990) 6086 [4] Ahuja R,Belonoshko A B and Johansson B (1998) “ Melting and liquid structure of aluminum oxide using a molecular-dynamics simulation” Phys Rev.E,57,1673-1676 [5] Andrea Trave, Paul Tangney, Sandro Scandolo, Alfredo Pasquarello, and Roberto Car (2002), “Pressure-Induced Structural Changes in Liquid SiO2 from Ab Initio Simulations”, Phys Rev Lett 89, 245504 [6] B Vessal, M Amini, H Akbazadeh (1994), “Molecular dynamics simulation of molten silica at high pressure”, J Chem Phys, 101 7823-7827 [7] B.T Poe, P.F McMillan, B Cote, D Massiot, J.P Coutures (1992), SiO2Al2O3 liquids: In-situ study by high temperature 27Al NMR spectroscopy and molecular dynamics simulation, J Phys Chem 96, 8220 [8] C.-S Zha, R J Hemley, H.-K Mao, T S Duffy, and C Meade, Phys Rev B 50 (1994) 13105 [9] D K Belashchenko (1993), “Computer investigation of the structure and thermodynamic properties of oxides of the Me2O3 homologous series”, Russ.J.Phys Chem A, 67, 1193-1199 [10] D K Belashchenko and L V Skvortsov (2001m), “Molecular Dynamics Study of CaO-Al2O3Melts”, Inorganic Materials, 37(5) 476-481 [11] D Bideau, J Dodds (1991), Physics of Granular Media, Nova Science Publishers, New York 56 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 [12] D K Belashchenko (1997), Computer simulation of the structure and properties of non-crystalline oxides, Russ Chem Rev 66, 733 [13] G Gutie´ rrez, A.B Belonoshko, R Ahuja, B Johansson (2000), Structural properties of liquid Al2O3: A molecular dynamics study, Phys Rev E 61, 2723 [14] Grimley D I., Wright A C and Sinclair R N (1990) “Neutron scattering from vitreous silica IV Time-of-flight diffraction”, J Non-Cryst Solids 119 49 [15] Hazen R.M and L.W.Finger (1978), “Crystal chemistry of silicon-oxygen bonds at high pressure: implications for the earth's mantle mineralogy”, Science 201 (4361), 1122-1123 [16] Helmut Mehrer, (2007), “Diffusion in Solids: Fundamentals, Methods, Materials, Diffusion-Controlled Processes”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, p 522-542 [17] J F Porter, Y Li, C.K Chan (1999), The effect of calcination on the microstructural characteristics and photoreactivity of Degussa P-25 TiO2, J Mater Sci 34, 1523–1531 [18] J F Stebbins and P McMillan (1989), “Five- and six- coordinated Si in K2Si4O9 glass quenched from 1.9 GPa and 1200o C”, Am Mineral 74, 765 [19] Jame R Rustad David A Yuen and Spera F J (1990), “Molecular dynamics of liquid SiO2 under high pressure” Phys Rev A 42, 2081 - 2089 [20] K H Smith and E Shero, A Chizmeshya, G H Wolf (1995), The equation of state of polyamorphic germania glass: A two-domain description of the viscoelastic response, Chem Phys.,Vol.102, 17 [21] Kostya Trachenko, Martin T Dove, Vadim Brazhkin and F S El’kin, Phys.Rev.Lett., 93,13 (2004) 135502 [22] Krishna Muralidharan, J.H Simmons, P.A Deymier, K Runge (2005) , “Molecular dynamics studies of brittle fracture in vitreous silica: Review and recent progress”, Journal of Non-Crystalline Solids 351 1532–1542 [23] L I Tatarinova (1983), “The Stucture of Solid Amorphous and Liquid Substances”, Nauka, Moscow, Russia 57 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 [24] Landron C, Hennet L, Jenkins T E, Greaves G N, Coutures J P and Soper A K (2001), Liquid Alumina: Detailed Atomic Coordination Determined from Neutron Diffraction Data Using Empirical Potential Structure Refinement, Phys Rev Lett 86, 4839 [25]Liping Huang, L Duffrène, John Kieffer, (2004), “Structural transitions in silica glass: thermo-mechanical anomalies and polyamorphism”, J.Non-Cryst Solids, 349, 1–9 [26] Mozzi R L and Warren B E (1969), “The structure of vitreous silica”, J Appl Cryst 2, 164-172 [27]Nguyễn Thu Nhàn (2011), Mơ hình hóa hệ ơxit hai nguyên ba nguyên, Luận văn tiến sĩ vật lý, ĐHBK Hà nội [28]O B Tsiok, V V Brazhkin, A G Lyapin, and L G Khvostantsev, Phys.Rev.Lett., 80,5 (1998) 999 [29]P Boolchand (2000), Insulating and semiconducting glasses, Vol 17, (World Scientific Publishing, Singapore), pp 1-879 [30] P.K.Hung, N V Hong, N T Nhan, L T Vinh (2007), Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, Vol 15, Num 12, 845-854 [31] R G Della Valle, H C Andersen (1992), “Molecular dynamics simulation of silica liquid and glass”, J Chem Phys, 97 (4) 2682-2689 [32] R L Mozzi, B E Warren (1969), “The structure of vitreous silica”,J.Appl Cryst 2,164-172 [33]R L C Vink, G T Barkema, Phys.Rev.B , 67 (2003) 245201 [34]Radha D Banhatti and Andreas Heuer (2001), Structure and Dynamics of lithium silicate: molecular dynamics simulation; Phys Chem Chem Phys.; 3, pp 5104-5108 [35] Renata M Wentzcovitch, Cesar da Silva, and James R Chelikowsky (1998), “A New Phase and Pressure Induced Amorphization in Silica”, Phys Rev Lett 80 (10), 2149-2152 58 Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009 [36] Renée M Van Ginhoven, Hannes Jónsson, L René Corrales, 71 (2005) 024208 [37] Robert Daniel Oeffner (1999), “A computational study of germanium dioxide”, Doctoral thesis, Department of Chemistry, University of Cambridge [38]S K Mitra et al (1982), “Rupture of intussuscipiens”, J Non-Cryst.Solids, 17(3) 300-301 [39] S K Mitra, M Amini, D Fincham, R W Hockey (1981), “Molecular dynamics simulation of silicon dioxide glass”, Philos Mag B, 43 (2) 365-372 [40] S N Taraskin, S R Elliott, M I Klinger (1995), “Void structure in models of vitreous silica”, J.Non-Cryst.Solids, 192, 263-266 [41]S R Elliott (1990), Physics of amorphous materials, 2nd Edn (Longman, London) [42]S Susman, K.J Volin, D.L.Price, M Grimsditch, J.P Rino, R K Kalia, P Vashishta, G.Gwanmesia, Y Wang, and R C Liebermann, Phys Rev B 43 (1991) 1194 [43] V.V Brazhkin, R.N Voloshin and S.V Popova (1991) , “The kinetics of the transition of the metastable phases of SiO2, stishovite and coesite to the amorphous state”, Journal of Non-Crystalline Solids 136, 241-248 [44] Vo Van Hoang and Nguyen Hoang Hung (2006), Temperature-induced phase transition in simulated amorphous Al2O3, Phys Stat Sol (b) 243, 2, pp 416–423 [45] Vo Van Hoang, and Suhk Kun Oh (2005), Simulation of pressure-induced phase transition in liquid and amorphous Al2O3, Phys Rev B 72, 054209 [46] X Xue, J F Stebbins, M Kanzaki, and R.G Tronnes (1989), “Silicon coordination and speciation changes in a silicate liquid at high pressure”, Science 245, 965 [47]Yu K Tovbin (2005), “The Lattice Gas Model in the Molecular-Statiscal Theory of Equilibrium Systems”, Russ J Phys Chem, 79 (12) 1903-1920 59 ... khác Mục đích đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu luận văn ơxit SiO2 có T=300 K áp suất khác Luận văn tập trung nghiên cứu vấn đề sau: a Nghiên cứu vi cấu trúc SiO2 theo áp suất: hàm... Phƣơng pháp nghiên cứu Luận văn sử dụng phƣơng pháp mô động lực học phân tử (ĐLHPT) phƣơng pháp phân tích cấu trúc vi mơ Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Luận văn cung cấp giúp phƣơng pháp để... Mục đích đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Những đóng góp luận văn Cấu trúc luận văn CHƢƠNG I TỔNG