Với mục đích dùng kết quả thu được từ tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ những kết quả thực nghiệm trước đó tác giả đã thực hiện đề tài: “Tính toán phổ dao động của D-Glucose bằng phương pháp DFT”.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THỦY TÍNH TỐN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA DGLUCOSE BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THỦY TÍNH TỐN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA DGLUCOSE BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT Chun ngành : Quang học Mã số : 60440109 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HỒNG CHÍ HIẾU Hà Nội 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới: Thầy giáo TS.Hồng Chí Hiếu người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, giúp đỡ tơi trong suốt thời gian học tập và hồn thành luận văn này Đồng thời, tơi rất cảm kích trước sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của TS.Nguyễn Tiến Cường và ThS.Nguyễn Văn Thành đã chỉ bảo cho tơi về một số phần mềm và những vướng mắc trong q trình thực hiện đề tài Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các thầy cơ, tập thể cán bộ Bộ mơn Quang học lượng tử, cùng tồn thể người thân, gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên để tơi có thể hồn thành luận văn này Qua đây, tơi cũng chân thành gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cơ trong Khoa Vật lý đã dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt q trình học tập và hồn thành luận văn của tơi Tác giả cũng xin cám ơn sự hỗ trợ kinh phí của đề tài QG.13.04 Hà Nội, ngày 05 tháng 02 năm 2015 Học viên cao học Nguyễn Thị Thủy MỤC LỤC 1.2.2.Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman 25 1.2.3.Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman [22] 27 1.2.4. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử 32 1.2.5.So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại [39] 41 1.2.6.Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman [39] 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 88 DANH MỤC BẢNG BIỂU 1.2.2.Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman 25 1.2.3.Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman [22] 27 1.2.4. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử 32 1.2.5.So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại [39] 41 1.2.6.Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman [39] 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 88 i DANH MỤC HÌNH VẼ 1.2.2.Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman 25 1.2.3.Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman [22] 27 1.2.4. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử 32 1.2.5.So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại [39] 41 1.2.6.Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman [39] 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 88 ii CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT : Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) : Tổng năng lượng : Ái lực điện tử của phân tử phi từ : Năng lượng liên kết giữa các phân tử : Năng lượng của trạng thái singlet : Năng lượng của trạng thái triplet : Năng lượng tương quan trao đổi HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) : Tham số tương quan trao đổi hiệu dụng : Động năng LS: Spin thấp (Low spin) LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital) m: Moment từ n: Điện tích MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density) MO: Quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) S: Tổng spin SOMO: Quỹ đạo bị chiếm bởi một điện tử SE: Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction) DE: Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction ) DOS: Mật độ trạng thái (Density Of States) LDA: Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation) iii GGA: Phương pháp gần gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation) LCAO: Tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbital) iv 3.3.1 Ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của DGlucose trong khoảng tần số lân cận 1600cm1 Sau khi tối ưu và tiến hành tính tốn các mơ hình Hình 2.6 và Hình 2.7 chúng tơi thu được phổ Raman trong vùng lân cận tần số 1600cm1 như Hình 3.6: Hình 3.6: Phổ Raman thu được của DGlucose trong khoảng lân cận 1600cm1 a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1 c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O Bảng 3.5: Sự thay đổi số sóng của DGlucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 1600cm1 DGlucose Khơng có H2O Có 1 H2O vị trí 1 Có 1 H2O vị trí 2 Có 2 H2O Số sóng Cường Số sóng Cường Số sóng Cường Số sóng Cường (cm1) độ (cm1) độ (cm1) độ (cm1) độ 78 1408 0.2 1424 6.9 1418 3.6 1415 5.7 1441 11.6 1433 19.4 1425 24.2 1423 3.0 1450 3.6 1434 52.2 1447 5.4 1471 6.8 1661 176.5 1630 51.5 1653 65.6 Nhìn vào Bảng 3.5 chúng tơi thấy, với trường hợp khơng có phân tử H 2O các mode dao động xuất hiện trong phổ Raman của DGlucose là các mode dao động đặc trưng cho dao động phân tử của nó. Khi thêm phân tử H2O vào thì trong phổ dao động thu được xuất hiện mode dao động trong khoảng tần số 1600cm1 (1661cm1, 1630cm 1 và 1653) là mode dao động đặc trưng của phân tử H2O. Điều này chứng tỏ khi thêm phân tử H2O vào mơ hình DGlucose đã có sự tương tác giữa H2O và DGlucose, thể hiện bằng sự xuất hiện mode dao động đặc trưng của H2O trong phổ dao động thu được Tương tự với DGlucose tôi cũng quan sát thấy sự xuất hiện của các mode dao động đặc trưng cho phân tử H2O trong phổ dao động thu được, thể hiện trong Bảng 3.6 và Hình 3.9 dưới đây: 79 Hình 3.7: Phổ Raman thu được của DGlucose trong khoảng lân cận 1600cm1 a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1 c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O 80 Bảng 3.6: Sự thay đổi số sóng của DGlucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 1600cm1 DGlucose Khơng có H2O Có 1 H2O vị trí 1 Có 1 H2O vị trí 2 Có 2 H2O Số sóng Cường Số sóng Cường Số sóng Cường Số sóng Cường (cm1) 1403 1416 1448 1463 độ 7.3 11.5 90.2 2.7 (cm1) 1413 1423 1434 1631 (cm1) 1431 1449 1641 độ 82.5 42.0 5.5 68.2 độ 68.4 2.3 51.3 (cm1) 1411 1447 1451 1624 độ 1.5 75.3 0.98 61 Sở dĩ có sự sai lệch về tần số của các mode dao động đặc trưng cho phân tử H2O là do sự tương tác giữa các mode dao động của DGlucose và các mode dao động của H2O trong q trình tính tốn. Điều đó thể hiện ở mơ hình đã thêm phân tử H2O trước và sau khi tính tốn xong 81 Hình 3.8: Cấu hình của DGlucose trước và sau khi tính tốn 82 Hình 3.9: Cấu hình của DGlucose trước và sau khi tính tốn 3.3.2 Ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của DGlucose trong khoảng tần số 3600cm1 – 3800cm1 Sự ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của DGlucose trong khoảng tần số 3600 – 3800cm1 được thể hiện trong Bảng 3.7 và Bảng 3.8 dưới đây: Bảng 3.7: Sự thay đổi số sóng của DGlucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 3600 3800cm1 DGlucose Khơng có H2O Có 1 H2O vị trí 1 Có 1 H2O vị trí 2 Có 2 H2O Số sóng (cm1) Cường độ Số sóng (cm1) Cường độ Số sóng (cm1) Cường độ Số sóng (cm1) Cường độ 3660 11.5 3556 177.3 3515 360.7 3529 312.8 3671 37.4 3633 168.4 3677 58.6 3654 73.4 3673 22.4 3684 55.6 3679 43.9 3681 41.6 3675 25.5 3691 29.2 3704 46.2 3697 50.0 3705 34.7 3713 38.8 3722 35.7 3723 43.9 3719 40.1 3736 60.2 3724 51.0 3736 71.8 3779 84.9 3739 112.1 3779 90.1 83 Hình 3.10: Phổ Raman thu được của DGlucose trong khoảng 3600 3800cm1 a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1 c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O Bảng 3.8: Sự thay đổi số sóng của DGlucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 3600 3800cm1 DGlucose Khơng có H2O Có 1 H2O vị trí 1 Có 1 H2O vị trí 2 Có 2 H2O Số sóng Cường Số sóng Cường Số sóng Cường Số sóng Cường (cm1) độ (cm1) độ (cm1) độ (cm1) độ 3529 139.2 3524 449.4 3631 52.4 3637 46.8 3661 15.5 3610 83.5 3648 39.5 3682 46.5 3672 20.9 3645 62 3712 40.4 3697 12.9 3681 29.3 3705 34.7 3727 39.9 3714 42.1 3701 37.2 3707 37.4 3761 82.5 3715 34.9 3771 111.2 3771 91.5 3801 66.1 84 Hình 3.11: Phổ Raman thu được của DGlucose trong khoảng 3600 3800cm1 a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1 c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O Trong Bảng 3.7 tơi nhận thấy rằng khi chưa có H2O phổ Raman của α D Glucose trong khoảng tần số từ 3600 – 3800cm 1 có năm mode dao động đặc trưng, khi thêm một phân tử H2O vào dù đặt hai vị trí khác nhau trong phổ Raman thu được cũng đều xuất hiện thêm hai mode dao động sao với ban đầu (bảy mode), và khi thêm hai phân tử H2O vào thì số mode dao động tăng thêm ba mode (tám mode). Những mode dao động xuất hiện thêm này thể hiện sự xuất hiện của phân tử H2O trong mơ hình tính tốn đã được mơ phỏng trong Hình 2.17 ở Chương II của luận văn. Tuy nhiên, do sự tương tác qua lại giữa các mode dao động của Glucose và các mode dao động của phân tử H2O nên các mode mới xuất hiện khơng còn giữ ngun được số sóng như ban đầu mà có sự tăng lên hoặc giảm xuống thể hiện trong Bảng 3.7 85 Với DGlucose sự thay đổi này cũng được thể hiện trong Bảng 3.8, khi có thêm H2O vào phổ dao động của cũng xuất hiện thêm một mode dao động và thêm hai mode dao động khi thêm hai phân tử nước. Điều này cũng được giải thích tương tự như đối với rằng sự tăng thêm các mode dao động trong phổ thu được là do sự tác động qua lại giữa DGlucose và H2O và số sóng tương ứng cũng vì thế mà có sự tăng lên hoặc giảm đi như trong Bảng 3.8. Mặc khác, cũng trong khoảng tần số lân cận 3600 – 3800cm 1 của Bảng 3.7 tơi nhận thấy rằng: phổ Raman của DGlucose khi chưa có H2O khơng có mode dao động nào trong khoảng tần số từ 3500 – 3600cm 1, nhưng khi cho thêm H2O vào thì trong phổ Raman thu được xuất hiện thêm các mode dao động trong khoảng tần số này với cả hai trường hợp thêm một phân tử nước và hai phân tử nước. Đặc biệt, sự xuất hiện của mode dao động có số sóng 3529cm1 với cường độ rất mạnh (trong trường hợp thêm vào đồng thời hai phân tử H2O) và trùng với mode dao động đặc trưng 3529cm1 DGlucose khi chưa thêm nước vào. Điều này hướng tơi đi đến một nhận định rằng: “Khi thêm H2O vào mơ hình đã tối ưu của DGlucose thì trong phổ Raman thu được có xuất hiện mode dao động đặc trưng của DGlucose thuần khiết ban đầu, điều này chứng tỏ phân tử nước đã tác động làm chuyển hóa một phần cấu hình thành ”. Ngược lại, với thì khơng nhận thấy có sự chuyển hóa thành 86 CHƯƠNG IV KẾT LUẬN Trong q trình thực hiện luận văn này tơi đã thu được các kết quả chính như: Đã tìm hiểu về các lý thuyết: Lý thuyết về phiếm hàm mật độ (DFT), phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA), phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA), thuyết Fukui, phương pháp tính tốn trong Dmol3. Tìm hiểu và làm chủ được phần mềm Materials Studio phục vụ cho cơng việc tính tốn của luận văn Sử dụng phần mềm Materials Studio tơi đã xây dựng được mơ hình của phân tử DGlucose (với hai đồng phân là và DGlucose), mơ hình của phân tử H2O và đã tối ưu hóa được các mơ hình đó Tơi đã tính tốn thành cơng phổ dao động Raman của DGlucose với cả hai đồng phân và DGlucose. Từ đó tơi đã phân tích và xác định được chi tiết các mode dao động trong từng mơ hình, tìm ra được sự khác biệt trong phổ Raman của hai đồng phân và DGlucose Khảo sát được sự ảnh hưởng của H 2O lên phổ dao động Raman của và DGlucose trong từng vùng tần số cụ thể Và một kết quả rất quan trọng đó là tơi đã đưa ra được bằng chứng của sự biến đổi một phần cấu hình của sang DGlucose khi tương tác với H2O Kết quả của luận văn đã góp phần làm sáng tỏ thêm nhận định về việc chuyển hóa từ cấu hình của đồng phân sang DGlucose khi có ảnh hưởng của độ ẩm lên cấu trúc DGlucose thuần khiết ban đầu. Đồng thời cũng cho thấy việc sử dụng phần mềm DMol3 tính tốn dựa trên lý thuyết DFT có độ chính xác cao, mở ra tiềm năng ứng dụng phần mềm này vào việc nghiên cứu và tính tốn phổ dao động trên các mơ hình vật liệu Nano, vật liệu bán dẫn, vật liệu pin mặt trời…trong tương lai 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng anh BlackSchaffer A. M. (2010), “RKKY coupling in graphene,” PHYSICAL REVIEW B, vol. 81, pp. 205416. Born M., Blinder S. M. (1927), “Annalen der physic”, Physik, 84, pp. 457 484. Brack M (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties In DensityFunctional Methods in Physics, New York: Plenum, pp. 331379. Castro Neto A. H., Guinea F., Peres N. M. R. and Novoselov K. S., and Geim A K (2009), “The electronic properties of grapheme”, Rev Mod. Phys. 81, pp. 109. 5. F. A. Momany, M. Appell, G. Strati and J. L. Willett, Carbohydrate Research 339 (2004) 553567 E. C CORBETT and V ZICHY Department of Chemistry, University of Southampton, Southampton SO9 SNH, U.K; “Fourier transform Raman studies of materials and compounds of biological importanceJI. The effect of moisture on the molecular structure of the alpha and beta anomers of D glucose” Spcctmchimica Acta, Vol 47A, No 9/10, pp 13991411,199l, Printed in Great Britain 88 Fermi E (1927), “Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta dell'atomo”, Rend. Accad. Lincei, 6, pp. 602607. Fermi E. (1928a), “A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of elements”, Rend. Z. Phys, 48, pp. 7379. Fermi E. (1928b), “Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo, Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi”, Rend. Accad Lincei, 7, pp. 342346. 10 Fiolhais C., Nogueira F., Marques M (2003), A Primer in Density Functional Theory, SpringerVerlag Berlin Heidelberg. 11 Fock V. A. (1930), Z. Phys, 61, pp. 126 12 Fu H.H., Yao K. L. and Liu Z. L. (2008), “Magnetic properties of veryhigh spin organic piconjugated polymers based on Green's function theory”, J Chem Phys., 13, pp. 134706. 13 Gombas P (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen. Wein, SpringerVerlag. 14 Grimme S. (2004), “Accurate Description of van der Waals Complexes by Density Functional Theory Including Empirical Corrections,” J Comput Chem., vol 25, pp. 1463–1473. 15 Gross E K U., and Dreizler R M (1979), “ThomasFermi approach to diatomic systems I Solution of the ThomasFermi and ThomasFermi DiracWeizsäcker equations”, Phys. Rev. A, 20, pp. 17981807. 89 16 Hartree D. R. (1928), Proc. Camb. Phil. Soc, 24, pp. 328. 17 Hiroyuki T., Daisuke S., Tomoaki I., Kazunobu S., and Takeji T, (2006), “Thyminesubstituted nitronyl nitroxide biradical as a triplet (S = 1) component for bioinspired moleculebased magnets”, Polyhedron, 26, pp. 2230–2234 18 Hoang Chi Hieu a,b, Hongyan Li a, Yoshihiro Miyauchi c, Goro Mizutani a,⇑, Naoko Fujita d, Yasunori Nakamura d; “Wetting effect on optical sum frequency generation (SFG) spectra of Dglucose, Dfructose, and sucrose”. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.saa.2014.10.108 19 Hohenberg P., Kohn W. (1964), “Inhomogeneous Electron Gas”, Phys. Rev, 136, pp. B864B871. 20 Ivanova A., Baumgarten M., Baumgarten S. x and Tyutyulkov N., “Design of ferromagnetic alternating stacks of neutral and ionradical hydrocarbons,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 5, pp. 4932–4937, Sep. 2003. 21. J. Behler, D. W. Price and M. G. B. Drew, Phys. Cehm. Chem. Phys. 3 (2001) 588601 22 John R. Ferraro, Kazuo Nakamoto and Chris W. Brown, Introductory Raman Spectroscopy, Second Edition, 2003 23 Levy M., Perdew J. P., and Sahni V. (1984), “Exact differential equation for the density and ionization energy of a manyparticle system”, Phys. Rev. A, 30, pp. 27452748. 90 24 Makarova T., Palacio F (2006), CarbonBased Magnetism, Elsevier, Amsterdam. 25 Mulliken R. S. (1955), J. Chem. Phys., 23, 1833. Mulliken R. S. (1955), J. Chem. Phys., 23, 1841. 26 Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), Phys. Rev. Lett., 77, 3865. 27 Roos B. O., and Taylor P. R. (1980), “A complete active space SCF method (CASSCF) using a density matrix formulated superCI approach”, Chem. Phys, 48(2), pp. 157173. 28 Roothaan C C J (1951), “New Developments in Molecular Orbital Theory”, Rev. Mod. Phys, 23(2), pp. 6989. 29 Springborg M (1997), DensityFunctional Methods in Chemistry and Materials Science, JOHN WILEY & SONS. 30 Szabo A., and Ostlund N. S. (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover. 31 Thomas L. H. (1975), “The calculation of atomic fields”, Proc. Camb. Phil Soc, 23, pp. 542548. 32 Tuan N. A., Thanh N. V., Phuoc L. H. and Sinh N. H. (2014), “Tailoring Exchange Coupling in Carbonbased Magnetic Materials”, IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, 50 33 Wataru F., Kunio A., Hiroyuki M., and Hiroshi O (2002), “Room temperature magnetic bistability in organic radical crystals: Paramagnetic diamagnetic phase transition in 1,3,5trithia2,4,6triazapentalenyl” Phys Rev. B, 65, pp. 064434. 91 Tiếng Việt Đặng Như Tại, Ngơ Thị Thuận, (2008), Hóa học Hữu cơ, Tập 2, NXB 34 Giáo dục, Hà Nội Phạm Văn Bền, (2008), Quang phổ phân tử 2 ngun tử, NXB Đại học 35 quốc gia Hà Nội Phạm Thị Hương (2013), “Nghiên cứu phổ dao động 36 FTIR của một số chất sacchrides” Thái Doãn Tĩnh, (2005), Hóa học các hợp chất cao phân tử , NXB Khoa 37 học và kỹ thuật Hà Nội Trang web 38 http://en.wikipedia.org 39. http://timtailieu.vn/tailieu/photanxaraman Phần mềm 40 Materials Studio 92 ... TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THỦY TÍNH TỐN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA DGLUCOSE BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT Chun ngành : Quang học Mã số : 60440109 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HỒNG CHÍ HIẾU... dụng phần mềm DMol3 tính tốn dựa trên lý thuyết DFT có độ chính xác cao trong việc nghiên cứu phổ dao động của các vật liệu [19]. Vì vậy, chúng tơi đã sử dụng phương pháp DFT để tính tốn phổ dao động của một số vật... của DGlucose bằng phương pháp DFT Bố cục của luận văn được sắp xếp như sau: Mở đầu Chương I: Tổng quan về phương pháp DFT Chương II: Phương pháp nghiên cứu và xây dựng mơ hình tính tốn Chương III: Kết quả và thảo luận