Luận văn thạc sĩ khoa học: Khảo sát phản ứng NO + H2 bằng phương pháp tính lượng tử

Hóa học lượng tử đã trở thành một trong những ngành khoa học quan trọng trong những năm gần đây. Đặc biệt trong xu thế vi mô hóa, hóa học lượng tử đã trở thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu cấu trúc phân tử và các vấn đề liên quan. Các phương pháp tính hóa học lượng tử cung cấp các tham số lượng tử như các tham số về cấu trúc, các tham số về nhiệt động phản ứng, năng lượng hàm sóng và nhiều tham số lượng tử khác. Nhờ vậy mà hóa học lượng tử đã nghiên cứu được rất nhiều hệ chất với công cụ máy tính, từ đó rút ra được những quy luật bản chất của các hệ hoá học. Qua việc khảo sát hệ NO + H2 xảy ra trong môi trường không trung bằng phương pháp hóa học lượng tử, những kết quả thu đƣợc có điều kiện soi sáng cho thực nghiệm, cho phép các nhà hóa học có thể quan sát và dự đoán để từ đó có con đường nghiên cứu vấn đề bảo vệ môi trƣờng được thuận lợi hơn.

ĐẠI GIA HÀ HÀ NỘI NỘI ĐẠI HỌC HỌC QUỐC QUỐC GIA TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỌC KHOA TRƯỜNG ĐẠI KHOA HỌC HỌC TỰ TỰ NHIÊN NHIÊN - Phạm Thị Hà Lương Thị Hường NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN KHẢO SÁT PHẢN ỨNG NO H2 NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU NG PHƯ NG PHÁP TÍNH LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Thị Hà Lương Thị Hường NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ NO ĐIỆNHHÓA NIKEN TRÊN KHẢO SÁT PHẢN ỨNG NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU NG PHƯ NG PHÁP TÍNH LƯỢNG TỬ Chun ngành: Hóa thuyết hóa Chuyên ngành: Hóa lý lý thuyết vàvà hóa lý lý 60440119 MãMã số:số: 60440119 LUẬN LUẬN VĂN VĂN THẠC THẠC SĨ SĨ KHOA KHOA HỌC HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TSTS Nguyễn ThịHữu CẩmThọ Hà Nguyễn TS Ninh Đức Hà Hà Nội - 2014 LỜI CẢM N Sau thời gian học tập, nghiên cứu mơn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, tơi hồn thành luận văn thạc sĩ khoa học Em xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Hữu Thọ, người trực tiếp giao đề tài tận tình hướng dẫn dạy bảo, giúp đỡ em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy mơn Hóa lý tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho em suốt q trình làm luận văn Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu trường THPT Đông Hưng Hà Thái Bình, trường THPT Quỳnh Cơi - Thái Bình tạo điều kiện thuận lợi cho thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn tới người thân, gia đình nhiệt tình động viên, chia sẻ giúp đỡ suốt thời gian qua Hà Nội, ngày 19 tháng năm 2014 Lương Thị Hường MỤC LỤC Danh mục hình Danh mục bảng MỞ ĐẦU Chương –C SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ .2 1.1 PHƢƠNG TRÌNH SCHRƯDINGER 1.1.1 Phƣơng trình Schrưdinger 1.1.2 Hệ nhiều e …………………………………………………………… 1.1.2.1.Sự gần Born-Oppenheimer 1.1.2.2 Toán tử Hamilton 1.1.2.3 Hàm sóng hệ nhiều e ………………………………………… 1.1.2.4 Phƣơng trình Schrödinger 1.2 CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI 1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT 1.3.1 Sự gần MO-LCAO 1.3.2 Một số khái niệm phân loại sở 1.3.2.1 Một số khái niệm 1.3.2.2 Phân loại sở 1.3.3 Phƣơng pháp trƣờng tự hợp Hartree-Fock (HF) 1.3.4 Phƣơng pháp Roothaan 11 1.3.5 Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình 13 1.3.6 Phƣơng pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) 14 1.3.7 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ 15 1.4 CÁC THAM SỐ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 17 1.4.1 Năng lƣợng obitan 17 1.4.2 Mật độ electron 17 Chương –TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU VÀ PHƯ NG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.1 TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU 19 2.2 TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH HHLT 19 2.2.1 Các mức gần tính hóa học lƣợng tử 19 2.2.2 Phép tính khơng thực nghiệm 19 2.2.3 Phép tính bán kinh nghiệm 20 2.2.3.1 Phƣơng pháp Huckel mở rộng 20 2.2.3.2 Phƣơng pháp CNDO (complete neglect of diffrential overlap) 20 2.2.3.3 Phƣơng pháp INDO 22 2.2.3.4 Phƣơng pháp MINDO3 23 2.2.3.5 Phƣơng pháp MINDO 23 2.2.3.6 Phƣơng pháp AM1 23 2.2.3.7 Phƣơng pháp PM3 23 2.2.3.8 Phƣơng pháp ZINDO1 24 2.2.3.9 Phƣơng pháp ZINDO/S 24 2.2.4 Phổ phân tử 24 2.2.5 Trạng thái trung gian trạng thái chuyển tiếp 25 2.2.5.1 Trạng thái trung gian trạng thái chuyển tiếp 26 2.2.5.2 Quan sát trình chuyển đổi trạng thái 26 2.2.5.3 Định vị trạng thái chuyển tiếp hố học tính tốn 26 2.3 TIẾN TRÌNH NGHIÊN CỨU 28 Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 PHÂN TÍCH 29 3.2 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 30 3.2.1 Cấu trúc phân tử 30 3.2.2 Độ dài liên kết góc liên kết 41 3.2.3 Về giá trị lƣợng chất hệ nghiên cứu 43 3.2.4 Các hƣớng tạo sản phẩm 44 3.2.4.1 Các giá trị nhiệt động học (entanpi, entropy, lƣợng tự họat hoá) 44 3.2.4.2 Hằng số tốc độ phản ứng k 47 3.2.4.3 Kết luận 48 3.2.5 Tổng hợp, đánh giá phân tích mối quan hệ qua lại quy luật… 49 3.3 ÁP DỤNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TRONG GIẢNG DẠY HĨA HỌC 49 3.3.1 Chƣơng trình 50 3.3.2 Mục đích, yêu cầu 50 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC HÌNH Hình : Giản đồ biểu thị mức lƣợng hệ trạng thái khác Hình Cấu trúc tiểu phân trình phản ứng DANH MỤC ẢNG Bảng Độ dài liên kết (Å), góc liên kết (0) tiểu phân Bảng Các giá trị lƣợng (kcal/mol) tiểu phân đƣờng phản ứng DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT SCF (Sefl - Consistent Field) GTO (Gaussian Type Orbitals) STO (Slater Type Orbitals) PGTO (Primitive GTO) CGF (Contracted Gaussian Functions) CI (Configuration Interaction) DFT (Density Functional Theory) KS e HHLT Trƣờng tự hợp Bộ hàm kiểu Gauss Bộ hàm kiểu Slate Bộ hàm GTO ban đầu Bộ hàm Gauss rút gọn Tƣơng tác cấu hình Thuyết phiếm hàm mật độ Kohn- Sham Electron Hóa học lƣợng tử LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hóa học lƣợng tử trở thành ngành khoa học quan trọng năm gần Đặc biệt xu vi mơ hóa, hóa học lƣợng tử trở thành cơng cụ đắc lực việc nghiên cứu cấu trúc phân tử vấn đề liên quan Các phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử cung cấp tham số lƣợng tử nhƣ tham số cấu trúc, tham số nhiệt động phản ứng, lƣợng hàm sóng nhiều tham số lƣợng tử khác Nhờ mà hóa học lƣợng tử nghiên cứu đƣợc nhiều hệ chất với cơng cụ máy tính, từ rút đƣợc quy luật chất hệ hoá học Qua việc khảo sát hệ NO + H2 xảy môi trƣờng không trung phƣơng pháp hóa học lƣợng tử, kết thu đƣợc có điều kiện soi sáng cho thực nghiệm, cho phép nhà hóa học quan sát dự đốn để từ có đƣờng nghiên cứu vấn đề bảo vệ môi trƣờng đƣợc thuận lợi Do đó, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu là: “Khảo sát phản ng NO + H2 phương pháp tính lượng tử” LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU Trong năm gần có nhiều cơng trình, đề tài nghiên cứu khoa học lĩnh vực hóa học sử dụng công nghệ thông tin, phần mềm ứng dụng hoá học lƣợng tử để nghiên cứu mang lại thành công lớn Tuy nhiên với đề tài chúng tơi lần đƣợc nghiên cứu Việt Nam LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC  TS3 Distance matrix (angstroms): N 0.000000 O 1.272932 0.000000 H 1.015199 1.979870 0.000000 H 1.015202 1.979902 1.750050 0.000000 Initial Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! -! Name Definition -Value Derivative Info ! -! R1 R(1,2) 1.5029 estimate D2E/DX2 ! R2 R(1,3) 1.11 estimate D2E/DX2 ! ! R3 R(1,4) 1.02 estimate D2E/DX2 ! ! R4 R(2,3) 1.246 estimate D2E/DX2 ! ! A1 A(2,1,3) 54.4843 estimate D2E/DX2 ! ! A2 A(2,1,4) 118.2528 estimate D2E/DX2 ! ! A3 A(3,1,4) 122.9103 estimate D2E/DX2 ! ! D1 D(2,1,4,3) 64.0381 estimate D2E/DX2 Sum of electronic and zero-point Energies= -131.120237 Sum of electronic and thermal Energies= -131.116954 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -131.116010 Sum of electronic and thermal Free Energies= ! -131.142948 Low frequencies - -30.2537 -1.9290 -0.0019 -0.0017 -0.0010  TS4 Distance matrix (angstroms): 1 O 0.000000 40 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC N 1.272976 0.000000 H 1.979469 1.015129 0.000000 H 1.979605 1.015173 1.750158 0.000000 Initial Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! ! Name Definition Value Derivative Info ! -! R1 R(1,2) 1.171 estimate D2E/DX2 ! ! R2 R(2,3) 1.052 estimate D2E/DX2 ! ! R3 R(2,4) 2.162 estimate D2E/DX2 ! ! A1 A(1,2,3) 113.4 estimate D2E/DX2 ! ! A2 A(1,2,4) 129.1 estimate D2E/DX2 ! ! A3 A(3,2,4) 106.3509 ! D1 D(1,2,4,3) -140.5118 estimate D2E/DX2 ! estimate D2E/DX2 ! -Sum of electronic and zero-point Energies= -131.120229 Sum of electronic and thermal Energies= -131.116950 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -131.116006 Sum of electronic and thermal Free Energies= Low frequencies - -32.5009 -10.4692 -131.142936 -0.0012 -0.0012 -0.0007 7.4355  Từ kết sở để thiết lập đƣợc bảng giá trị (bảng 1, bảng 2) dƣới đây: 3.2.2 Độ dài liên kết góc liên kết Bảng Độ dài liên kết (Å), góc liên kết (0) tiểu phân Độ dài STT liên kết Góc liên kết, Thực nghiệm góc vặn (độ: ) (Å) 41 Thực nghiệm Tần số dao động ảo phổ IR (cm-1) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC H2 H-H: 0.617 NO N-O : 1.144 NH2 H-N: 1.022 ; H-H : 1.615 OH H-O : 0.96 HN N-H : 1.01 HNO  HNH: 103.318 O-H : 1.917; N-H: 0.990 (I2) HHNO (TS1) H-N: 1.024; N-O: 1.374;  HON : 103.1; H-N: 1.029;  ONH : 101.0 O-H: 0.967 O-H: 0.964 N-O:1.372;  HNO : 119.710 H2NO N-O : 1.272; N-O : 1.282;  HNH: 119.0 ; (I1) H-N : 1.012 H-N : 1.017  ONH : 119.4 HNOH  HNH: 118.4;  ONH : 118.5  HON: 103.5;  ONH: 100.6  ONH: 107.4 N-O : 1.233 -212.0712 H-N: 1.267; H-H : 0.961 O-N: 1.385; O-N: 1.419; HONH H-O : 1.246; N-H: 1.185; (TS3) H-N: 1.11; H-O: 1.204; H-N: 1.02 H-N: 1.029  ONH: 111.0 O-N: 1.171; HNOH N-H: 1.052; (TS4) N-H: 2.162 O-N: 1.211;  HNH: 129.1 H-O: 1.576; HONH O-N : 1.25; (TS2) N-H: 1.04 H-O: 1.688;  ONH: 106.3  HNH: 120.8 -30.2537 -32.5009 N-H: 1.059; N-H: 2.162 O-N: 1.231;  HON: 117.2;  ONH: 108.6; N-H: 1.051 42  HON: 115.8  ONH: 107.1 -45.6863 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC  Kết luận: Tóm lại, qua việc khảo sát chất đầu, chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp sản phẩm ta thấy khảo sát cấu trúc phân tử phần mềm Gaussian 09 với phƣơng pháp B3LYP hàm 6-31+G(3df,2p) So sánh độ dài liên kết góc liên kết chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp với thực nghiệm thấy sai số gần nhƣ khơng đáng kể Từ cho phép chúng tơi dự đốn sai số kết tính tốn chúng tơi với thực nghiệm độ dài liên kết góc liên kết chất sản phẩm 3.2.3 Về giá trị lượng chất hệ nghiên cứu Một thông tin quan trọng thu đƣợc q trình tính tốn tham số lƣợng (năng lƣợng phân tử, ZPE, lƣợng obitan…) Bảng Các giá trị lượng (kcal/mol) tiểu phân đường phản ng Stt ZPE U H2 -1.169940 -1.167579 -1.166635 -1.181427 NO -129.935392 -129.933031 -129.932087 -129.955375 O -74.989888 -74.988471 -74.987527 -75.003803 NH2 -55.885571 -55.882734 -55.881790 -55.904538 OH -75.757095 -75.754735 -75.753791 -75.774020 H -0.502156 -0.500740 -0.499795 -0.512810 HN -55.155902 -55.153542 -55.152598 -55.172109 HNO -130.494008 -130.491143 -130.490199 -130.516236 H2NO (I1) -131.120236 -131.116954 -131.116010 -131.142944 43 H G LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC HNOH ( I2) -131.104618 -131.101647 -131.100703 -131.127197 HHNO (TS1) -131.120810 -131.117954 -131.117010 -131.142601 HNOH (TS4) -131.120229 -131.116950 -131.116006 -131.142936 HONH (TS2) -131.104626 -131.101655 -131.100711 -131.127205 HONH (TS3) -131.120237 -131.116954 -131.116010 -131.142948 3.2.4 Các hướng tạo sản phẩm : Có hƣớng tạo sản phẩm: H2 + NO (R) HHNO (TS1) H2 NO (I1) HN + OH (P3) HNOH (I2) HONH (TS3) NH2 + O (P1) HNOH (TS4) HNO + H (P2) HONH (TS2) 3.2.4.1 Các giá trị nhiệt động học (entanpi, entropy, lượng tự họat hoá) - Sử dụng kết bảng để tính tốn - Ứng với trạng thái chuyển tiếp tính đƣợc giá trị lƣợng tự hoạt hoá a Hướng th (tạo sản phẩm 1) gồm giai đoạn: R  TS1  I1  P1 44 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC (H2 + NO) HHNO H2NO (NH2 + O)  Năng lượng entanpi ∆H0298K : ∆H 0298 , pƣ =   H 0298 , sp - H 0298 , cđ = (H NH + H O ) – (HH + H NO ) = ( -55.881790 – 74.987527 ) – (- 129.932087) = - 0.9372 ( kcal / mol)  Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S 298 H  G1*0  0.9372  (1.1872) , pƣ = = = 0.0008 ( kcal / mol K) 298 T  Năng lượng tự hoạt hoá Ea (=∆G) : ∆G*0 pƣ = G TS - G 0cđ = GHHNO - ( G H + GNO ) = = - 131.142601 – (- 129.955375) = - 1.1872 (kcal / mol) b Hướng th hai (tạo sản phẩm 2) gồm giai đoạn: R  TS1  I1  TS4  P2 (H2 + NO) HHNO H2NO HNOH (HNO + H)  Năng lượng entanpi ∆H0298K : ∆H 0298 , pƣ =  H 0298 , sp -  H 0298 , cđ = (H HNO + HH ) – (HH + H NO ) = (-130.490199-0.499795) – ( - 129.932087) = - 0.5581( kcal / mol)  Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S 298 ∆S 298 , pƣ 2,1 = , pƣ 2,2 = H  G2*,01 T H  G2*,02 T =  0.5581  (1.1875) = 2.112×10-3 ( kcal / mol.K) 298 =  0.5581  = -1.8728.×10-3 ( kcal / mol K) 298  Năng lượng tự hoạt hoá Ea (=∆G) : 0 ∆G*0 pƣ 2,1 = G TS / - G cđ = GHHNO - ( G H + GNO ) = – 131.142936 – ( - 129.955375) = - 1.1875 ( kcal / mol) 45 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC 0  ∆G*0 pƣ 2,2 = G TS / - G cđ = GHNOH - G H NO = -131.142936 – (-131.142944) = = (kcal / mol ) c Hướng th ba (tạo sản phẩm 3) gồm giai đoạn: R  TS1  I1  TS3  I2  P3 (H2 + NO)  HHNO H2NO HONH HNOH (HN + OH) Năng lượng entanpi ∆H0298K :  ∆H 0298 , pƣ =  H 0298 , sp - H 0298 , cđ = (H HN + HOH ) – (HH + H NO ) = (-55.152598-75.753791) – ( -129.932087) = - 0.9776 ( kcal / mol)  Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S 298 H  G3*,01 , pƣ 3,1 = T ∆S 0298 , pƣ 3,2 =  0.9776  (1.1875) = 7.043×10-4 ( kcal/mol K) 298 = H  G3*,02 T =  0.9776  = -3.280×10-3 ( kcal/mol K) 298  Năng lượng tự hoạt hoá Ea (=∆G) : 0 ∆G*0 pƣ 3,1 = G TS / - G cđ = GHHNO - ( G H + GNO ) = – 131.142936 – ( - 129.955375) = - 1.1875 ( kcal/mol) 0  ∆G*0 pƣ 3,2 = G TS / - G TG1 = GHONH - G H NO = - 131.142948 – (-131.142944) = (kcal/mol) d Hướng th tư (tạo sản phẩm 2) gồm giai đoạn: R  TS1  I1  TS3  I2  TS2  P2 (H2 + NO ) HHNO H2NO HONH HNOH HONH (HNO + H)  Năng lượng entanpi ∆H0298K : ∆H 0298 , pƣ =  H 0298 , sp -  H 0298 , cđ = (H HNO + HH ) – (HH + H NO ) = (-130.490199 – 0.499795) – ( -129.932087) 46 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC = - 1.0578 (kcal / mol)  Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S 298 ∆S , pƣ 4,1 = 298 , pƣ 4,2 = H  G4*,01 T = H  G4*,02 T  1.0578  (1.1875) = 4.352×10-4 ( kcal/mol.K) 298 =  1.0578  = -3.549×10-3 ( kcal/mol K) 298 ∆S 0298 , pƣ 4,3 = ∆S 0298 , pƣ 4,2 = -3.549×10-3 ( kcal/mol.K)  Năng lượng tự hoạt hoá Ea (=∆G) : 0 ∆G*0 pƣ 4,1 = G TS / - G cđ = GHHNO - ( G H + GNO ) = – 131.142936 – ( - 129.955375) = - 1.1875 ( kcal/mol) 0 ∆G*0 pƣ 4,2 = G TS / - G TG1 = GHONH - G H NO = - 131.142948 – (-131.142944) = ( kcal/mol) 0 ∆G*0 pƣ 4,3 = G TS / - G TG = GHONH - G HNOH = - 131.127205 – (-131.127197) = ( kcal / mol) 3.2.4.2 Hằng số tốc độ phản ng k - Trong phản ứng hoá học nhiều giai đoạn tốc độ phản ứng phụ thuộc vào giai đoạn chậm nhất, giai đoạn có lƣợng tự hoạt hoá lớn Theo thuyết phức chất hoạt động, biết lƣợng tự hoạt hoá giai đoạn phản ứng với c0 = 1(mol.cm-3) ta xác định đƣợc số tốc độ giai đoạn - Các số tốc độ phản ứng hƣớng khác đƣợc ký hiệu là: H2 + NO NH2 + O (1) : k1 H2 + NO HNO + H (2) : k2 H2 + NO HN + OH (3) : k3 H2 + NO HNO + H (4) : k4 47 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC  Hằng số tốc độ phản ứng k1: k BT  e hc k1=  G *0 RT 1.380662  10 23  298 e 6.626176  10 34  =  ( 1.1872)1000 1.987298 = 4.611  10 13 (cm3.mol-1.s-1) Hằng số tốc độ phản ứng k2: k 2,1 = k 2,2 = k BT  e hc G2 ,1*0 = RT k BT  e hc 1.380662  10 23  298 e 6.626176  10 34  G2 , 2*0 = 4.613  10 13 (cm3.mol-1.s-1) 01000 = RT  ( 1.1875)1000 1.987298 1.380662  10 23  298 1.987298 = 6.21  10 12 (cm3.mol-1.s-1) e 34 6.626176  10  Do k2,1  k2,2 nên k2 = k2,2 = 6.21  10 12 (cm3.mol-1.s-1)  Hằng số tốc độ phản ứng k3 : k 3,1 = k BT  e hc k 3,2 = k BT  e hc G3 ,1*0 RT G3*,02 RT 1.380662  10 23  298 = e 6.626176  10 34   ( 1.1875)1000 1.987298 = 4.6133  10 13 (cm3.mol-1.s-1) 01000 1.380662  10 23  298 1.987298 = = 6.20927  10 12 (cm3.mol-1.s-1) e 34 6.626176  10  Do k3,1  k3,2 nên k3 = k3,2 = 6.20927  10 12 (cm3.mol-1.s-1)  Hằng số tốc độ phản ứng k4 : G4*0,1 k 4,1 = k BT  e hc k 4,2 = k BT  e hc k 4,3 = k BT  e hc RT G4*0, RT 1.380662  10 23  298 = e 6.626176  10 34  = 4.6133  10 13 (cm3.mol-1.s-1) 01000 1.380662  10 23  298 1.987298 = = 6.2092717  10 12 (cm3.mol-1.s-1) e 34 6.626176  10  G4*0, RT  ( 1.1875)1000 1.987298 01000 = 1.380662  10 23  298 1.987298 = 6.2092717  10 12 (cm3.mol-1.s-1) e 34 6.626176  10  Do k4,1  k4,2 = k4,3 nên k4 = k4,2 = k4,3 = 6.2092717  10 12 (cm3.mol-1.s-1) 3.2.4.3 Kết luận : Trong phản ứng hoá học nhiều giai đoạn, số tốc độ giai đoạn có lƣợng tự hoạt hoá lớn số tốc độ phản ứng q trình Từ kết tính tốn cho thấy hƣớng phản ứng thứ có số tốc độ lớn nhiều so với hƣớng phản ứng cịn lại, nên coi hƣớng cịn lại gần nhƣ khơng xảy Do sản phẩm ưu xác định NH2 + O theo hướng thứ tạo sản phẩm 48 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC 3.2.5 Tổng hợp, đánh giá phân tích mối quan hệ qua lại quy luật Qua kết nghiên cứu hệ chất hoá học lƣợng tử sử dụng phần mềm Gausian 09 ta xác định đƣợc tham số cấu trúc phân tử, lƣợng phân tử dạng lƣợng khác Về tính chất điện kết thu đƣợc phù hợp với thực nghiệm: mật độ điện tích nguyên tử Mối quan hệ quy luật Độ dài liên kết ảnh hƣởng đến phân cực phân tử, góc liên kết ảnh hƣởng đến momen lƣỡng cực phân tử Ngoài ra, hai yếu tố chịu tác động yếu tố khác nguyên tử tham gia Các kết thu đƣợc có gần tốt Nó giúp ta kiểm nghiệm lại thực nghiệm định hƣớng cho việc nghiên cứu chất chƣa biết tới Vì hồn tồn sử dụng phần mềm Gaussian 09 để khảo sát hệ chất, kể hệ chất chƣa đƣợc biết tới hệ chất mà thực nghiệm khơng có điều kiện để khảo sát 3.3 ÁP DỤNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TRONG GIẢNG DẠY HĨA HỌC Qua tính tốn hố học lƣợng tử phần mềm Gaussian 09 thu đƣợc tham số lƣợng tử có tính định lƣợng Những kết sử dụng làm tƣ liệu cho việc giảng dạy hóa học cấp học khác Khi giảng dạy lý thuyết, dùng mơ hình phân tử khơng gian để mơ tả cấu trúc phân tử Dùng số liệu thực nghiệm có bổ sung số liệu tính lý thuyết mà thực nghiệm chƣa cung cấp để giúp học sinh tự nhận xét, đánh giá, hình thành giải thích quy luật biến đổi độ dài liên kết, lƣợng liên kết Không vận dụng kết nghiên cứu dạy lý thuyết, để học sinh hiểu đƣợc sâu sắc vấn đề vận dụng cách linh hoạt sử dụng kết tính dƣới dạng câu hỏi trắc nghiệm yêu cầu học sinh chủ động, sáng tạo giải vấn đề 49 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ở mức độ phổ thơng, chúng tơi vận dụng kết nghiên cứu vào giảng dạy cho học sinh lớp nâng cao chuyên sau 3.3.1 Chương trình - Chƣơng liên kết hố học ( SGK Hoá học 10 - Nhà xuất giáo dục) - Chƣơng nitơ-photpho (SGK Hoá học 11- Nhà xuất giáo dục) 3.3.2 Mục đích, yêu cầu * Để giải thích hình thành liên kết nguyên tử phân tử nhƣ H2, NO Từ khảo sát hƣớng tạo sản phẩm cho H2 NO phản ứng Cho học sinh viết cấu hình electron nguyên tử phân tử, dự đoán xen phủ obitan phân tử hình thành liên kết Ta dùng hình ảnh MO để minh họa obitan xen phủ tạo thành liên kết * Để có kết luận phân cực liên kết trƣớc tiên học sinh nhận xét biến đổi độ âm điện nguyên tử H, O, N sau ta dùng kết luận phân bố mật độ điện tích phân tử để minh họa kết luận * Để nâng cao kiến thức cho học sinh giỏi, ta phải yêu cầu học sinh so sánh độ dài liên kết, dự đoán dạng hình học phân tử, so sánh góc liên kết * Khi giảng dạy lƣợng liên kết độ dài liên kết, ta vận dụng nhiều kết thu đƣợc đề tài Ví dụ, khảo sát sản phẩm HNOH: trƣớc hết yêu cầu học sinh xét hình thành liên kết nguyên tử phân tử HNOH, đánh giá liên kết đƣợc tạo thành Từ so sánh độ dài liên kết, độ bền liên kết phân tử Giáo viên đƣa chứng hình thành liên kết nhƣ hình ảnh xen phủ obitan, hình học phân tử, độ dài liên kết, góc liên kết, lƣợng liên kết để minh họa cho lý thuyết 50 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC KẾT LUẬN Sau thời gian học tập nghiên cứu để hoàn thành luận văn này, thu đƣợc kết sau: Luận văn trình bày kết thu đƣợc nghiên cứu phản ứng NO + H2 Có nhiều khả công NO vào H2 dẫn đến hƣớng phản ứng khác Hệ đƣợc khảo sát phƣơng pháp tính phiếm hàm mật độ mức B3LYP/6-31+G(3df,2p) phần mềm Gaussian phiên 09 Các thông số nhiệt động thông số cấu trúc tất chất tham gia, sản phẩm, trạng thái chuyển tiếp hợp chất trung gian đƣợc tính Mối liên hệ chất tham gia, trạng thái chuyển tiếp, hợp chất trung gian sản phẩm đƣợc xác nhận lại phƣơng pháp tính tọa độ nội phản ứng Việc so sánh số tốc độ chế phản ứng với sản phẩm phản ứng NO + H2 NH2 O Các kết thu đƣợc phù hợp với kết thu đƣợc từ thực nghiệm Từ đó, luận văn góp phần làm sáng tỏ thực nghiệm Mặt khác, luận văn thu đƣợc có ý nghĩa thực tế lớn việc chứng minh tính đắn phƣơng pháp tính lƣợng tử nhƣ làm sở cho việc nghiên cứu phản ứng NO H2 sau 51 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TÀI LIỆU THAM KHẢO -I TIẾNG VIỆT Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tịng (1999), Một số vấn đề chọn lọc hóa học tập 1, Nhà xuất Giáo Dục, Hà Nội Nguyễn Duy Ái (2001), Tài liệu giáo khoa chuyên hóa học 11-12 tập 2, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2007), Hóa học vơ 1, ngun tố họ s, p, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội H.Eying, JWaliter, G.E.Kimball (1976), Hóa học lượng tử, Ngƣời dịch : Lâm Ngọc Thiềm, Trần Vĩnh Quý, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử tập I, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử tập II, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Trần Thành Huế (2002), Bài giảng dành cho học viên Cao học, Trƣờng ĐHSP Hà Nội Trần Thành Huế (2006), Tư liệu hóa học 10, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Trần Thành Huế (2004), Hóa học đại cương Cấu tạo chất Nhà xuất Đại học Sƣ phạm, Hà Nội 10 Hồng Nhâm (2000), Hóa học vô tập II Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội 11 Sách giáo khoa lớp 11 nâng cao (2010), Bộ Giáo dục Đào tạo Nhà xuất Giáo dục Việt Nam, Hà Nội 12 Sách giáo khoa lớp 12 nâng cao (2010), Bộ Giáo dục Đào tạo Nhà xuất Giáo dục Việt Nam, Hà Nội 13 Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 52 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC 14 Lâm Ngọc Thiềm , Phan Quang Thái (1999), Giáo trình hóa học lượng tử sở tập Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 15 Đào Đình Thức (2005), Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học- tập II Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội 16 Đào Hữu Vinh, Nguyễn Duy Ái (2009), Tài liệu giáo khoa chuyên hóa học 10tập 1, Nhà xuất Giáo dục Việt Nam, Hà Nội II TIẾNG ANH 17 A.D McLean and G S Chandler (1980), J Chem Phys 18 Attila Szabo and Neil S Ostlund (1989), Moder Quantum Chemmistry, Mc Graw Hill-Publishing Company, USA 19 Frank Jensen (2007), Introduction to Computational Chemistry 20 Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition 53 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC 54 ... tham gia phản ứng: NO H2 Nhóm sản phẩm 1: NH2 + O Nhóm sản phẩm 2: HNO + H Nhóm sản phẩm 3: HN + OH 2.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯ NG PHÁP TÍNH HHLT 2.2.1 Các mức gần tính hóa học lượng tử Phƣơng trình Schrưdinger... nhà hóa học quan sát dự đốn để từ có đƣờng nghiên cứu vấn đề bảo vệ mơi trƣờng đƣợc thuận lợi Do đó, chọn đề tài nghiên cứu là: ? ?Khảo sát phản ng NO + H2 phương pháp tính lượng tử? ?? LỊCH SỬ NGHIÊN... tạp phƣơng pháp tính tốn nên 19 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC cần sử dụng máy tính có dung lƣợng lớn thời gian tính lâu, giá thành tính cao, đặc biệt hệ chất phức tạp 2.2.3 Phép tính bán kinh