Khảo sát phản ứng CH2CO + NCO bằng phương pháp tính lượng tử

Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học. Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrödinger đưa ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các hệ. Trên thực tế, phương trình Schrödinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp không thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gần đúng. Có rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau như INDO, ZINDO, CNDO, MPn... Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm tính toán cho hóa học đã được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên nhiều hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội với các phương pháp tính bán kinh nghiệm khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Với độ chính xác cao, đây là một công cụ hữu hiệu hỗ trợ các nhà hóa học lý thyết và thực nghiệm trong nghiên cứu của mình. Cùng với sự phát triển của các phần mềm tính toán hóa học, các nhà khoa học đã nghiên cứu nhiều phản ứng xảy ra trong thời gian ngắn, xảy ra ở các điều kiện khắc nghiệt, quá trình phản ứng phức tạp với nhiều trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp, từ đó củng cố và đưa ra cơ sở lý thuyết đúng đắn để nghiên cứu thực nghiệm. Phản ứng của gốc CH2CO (cetene) với gốc NCO (isocyanate) là một phản ứng như vậy. Thực nghiệm đã cho biết phản ứng xảy ra theo cơ chế phức tạp và có nhiều sản phẩm, trong đó sản phẩm chính là CH2NCO + CO. Tuy nhiên, cơ sở lý thuyết của phản ứng trên chưa được nghiên cứu một cách kĩ lưỡng. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Khảo sát phản ứng CH2CO + NCO bằng phương pháp tính lượng tử” để làm hướng nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ này.

Trang 1

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1

2 LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU 2

3 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU 2

4 NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU 2

5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2

6 CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN 3

NỘI DUNG 4

CHƯƠNG 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 4

1.1 PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER 4

1.1.1 Phương trình Schrödinger 4

1.1.2 Hệ nhiều electron 5

1.2 CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI 8

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT 9

1.3.1 Sự gần đúng MO-LCAO 10

1.3.2 Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở 11

1.3.3 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock 13

1.3.4 Phương pháp Roothaan 15

1.3.5 Phương pháp tương tác cấu hình 17

1.3.5 Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset .17

1.3.6 Phương pháp phiếm hàm mật độ 19

1.4 CÁC THAM SỐ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 20

1.4.1 Năng lượng obitan 20

Trang 2

1.4.2 Mật độ electron 21

1.4.3 Momen lưỡng cực 22

CHƯƠNG 2 - TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU 22

2.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH HHLT 22

2.2.1 Các mức gần đúng trong tính hóa học lượng tử 22

2.2.2 Tính toán không thực nghiệm 23

2.2.3 Tính toán bán kinh nghiệm 23

2.2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ 27

2.2.5 Một số phương pháp tính khác 28

2.2.6 Trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp 31

2.2.7 Định vị trạng thái chuyển tiếp trong hóa học tính toán 32

2.2.8 Enthalpy, năng lượng tự do, hằng số tốc độ và hằng số cân bằng của phản ứng 34

2.3 TIẾN TRÌNH NGHIÊN CỨU 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Tối ưu hóa các chất tham gia phản ứng 39

3.1.1 Gốc CH2CO 39

3.1.2 Gốc NCO 40

3.2 Khảo sát các hướng phản ứng 41

3.2.1 Hướng thứ nhất : Chất đầu → I1 → TS1 → P1 38

3.2.2 Hướng thứ hai: Chất đầu → TS2 → P2 47

3.2.3 Hướng thứ ba: Chất đầu →TS3 → I3 → P3 51

3.2.4 Hướng thứ 4: R I4 P4 57

Trang 3

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

Trang 4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 2.1 Cấu hình hàm sóng theo phương pháp tương tác cấu hình 31

Hình 3.1 Mô hình của phân tử CH2CO 40

Hình 3.2 Mô hình của phân tử NCO 41

Hình 3.3 Mô hình của trạng thái trung gian I1 sau khi tối ưu 43

Hình 3.4 Mô hình của trạng thái chuyển tiếp TS1 sau khi tối ưu 45

Hình 3.5a Mô hình phân tử của sản phẩm CH2NCO 46

Hình 3.5b Mô hình phân tử của các sản phẩm CO 46

Hình 3.7a Mô hình phân tử của sản phẩm HCCO 50

Hình 3.7b Mô hình phân tử của sản phẩm HNCO 50

Hình 3.10 Mô hình phân tử của sản phẩm HOCN 55

Hình 3.12a Mô hình phân tử của sản phẩm OCNCO 59

Hình 3.12b Mô hình phân tử của sản phẩm CH2 59

Hình 3.13 Đường phản ứng của NCO và CH2CO 61

Trang 5

Bảng 3.1 Tọa độ của các nguyên tử trong phân tử H2CCO sau khi tối ưu 39

Bảng 3.2 Năng lượng của phân tử H2CCO sau khi tối ưu 39

Bảng 3.3 Tọa độ của các nguyên tử trong phân tử NCO sau khi tối ưu 40

Bảng 3.4 Năng lượng của phân tử NCO sau khi tối ưu 40

Bảng 3.5 Tọa độ của các nguyên tử trong phân tử I1 sau khi tối ưu 42

Bảng 3.6 Năng lượng của phân tử I1 sau khi tối ưu 42

Bảng 3.7 Tọa độ của các nguyên tử trong phân tử TS1 sau khi tối ưu 43

Bảng 3.8 Năng lượng của phân tử TS1 sau khi tối ưu 44

Bảng 3.9 Năng lượng của sản phẩm 1 sau khi tối ưu 45

Bảng 3.10 Các thông số của sản phẩm 1 sau khi tối ưu 45

Bảng 3.11 Các giá trị năng lượng phân tử trong phản ứng thứ nhất 46

Bảng 3.16 Các giá trị năng lượng phân tử trong phản ứng thứ hai 50

Trang 6

Bảng 3.23 Các giá trị năng lượng phân tử trong phản ứng thứ ba 56

Bảng 3.28 Các giá trị năng lượng phân tử trong phản ứng thứ tư 59

Trang 7

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX

và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học.Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phươngtrình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrödinger đưa ra năm 1926, và nhanhchóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứuvấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các hệ

Trên thực tế, phương trình Schrödinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạpkhông thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gầnđúng Có rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau như

công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành nhữngcông cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phépgiải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém Các phần mềmtính toán cho hóa học đã được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM,GAUSSIAN… có thể vận hành trên nhiều hệ điều hành khác nhau, với các phiênbản thường xuyên được nâng cấp Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triểnvượt trội với các phương pháp tính bán kinh nghiệm khá hiệu quả, được nhiều nhànghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng Với độ chính xác cao, đây là một công cụ hữuhiệu hỗ trợ các nhà hóa học lý thyết và thực nghiệm trong nghiên cứu của mình

Cùng với sự phát triển của các phần mềm tính toán hóa học, các nhà khoahọc đã nghiên cứu nhiều phản ứng xảy ra trong thời gian ngắn, xảy ra ở các điềukiện khắc nghiệt, quá trình phản ứng phức tạp với nhiều trạng thái trung gian vàtrạng thái chuyển tiếp, từ đó củng cố và đưa ra cơ sở lý thuyết đúng đắn để nghiên

một phản ứng như vậy Thực nghiệm đã cho biết phản ứng xảy ra theo cơ chế phức

Trang 8

cơ sở lý thuyết của phản ứng trên chưa được nghiên cứu một cách kĩ lưỡng Vì vậy,

tính lượng tử” để làm hướng nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ này.

2 LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU

Trong những năm gần đây, nhiều công trình, đề tài nghiên cứu khoa họctrong lĩnh vực hóa học đã sử dụng công nghệ thông tin, các phần mềm ứng dụngtrong HHLT để nghiên cứu và đã mang lại những thành công lớn Tuy nhiên đề tàicủa chúng tôi có thể lần đầu tiên được nghiên cứu ở Việt Nam

3 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp tính và bộ hàm

cơ sở thích hợp nhằm thu được các số liệu cần thiết về các chất ban đầu, sản phẩm.Tiếp theo, chúng tôi xây dựng đường phản ứng, kết hợp với sử dụng thuật toán đểtìm trạng thái trung gian, trạng thái chuyển tiếp của từng đường phản ứng Sau đótính toán các giá trị nhiệt động, kết luận hướng ưu tiên của phản ứng Kết quả thuđược bằng phương pháp tính ở trên, chúng tôi sẽ sử dụng ở nhiều mức độ khác nhautrong việc nghiên cứu thực nghiệm về phản ứng, cũng như tiếp cận với một hướngnghiên cứu mới về phản ứng bằng các phương pháp tính HHLT với sự hỗ trợ củamáy tính

4 NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

4.1 Tối ưu hoá các chất tham gia phản ứng, sản phẩm để tìm trạng thái bền 4.2 Sử dụng phương pháp QST2 (quadratic synchronous transit) để tìm trạng

thái chuyển tiếp (TS) của các quá trình

4.3 Tối ưu cấu trúc trạng thái chuyển tiếp vừa tìm được.

4.4 Dò đường phản ứng từ TS đến chất tham gia và sản phẩm phản ứng bằng toạ

độ thực phản ứng (IRC) để kiểm tra lại TS vừa tìm được

4.5 Tối ưu cấu trúc hình học các điểm đầu hoặc điểm cuối của đường IRC Từ

đó xây dựng đường phản ứng và tính các đại lượng nhiệt động học của phản ứng

5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

5.1 Học tập cơ sở lý thuyết của đề tài bao gồm:

Trang 9

* Cơ sở hóa học lượng tử.

* Phương pháp tính lượng tử

5.2 Sử dụng phần mềm Gaussian 09 để tối ưu hóa các chất tham gia phản

ứng, các sản phẩm, tiếp đến là tìm các trạng thái trung gian và chuyển tiếp bằngthuật toán QST2 Tiến hành tối ưu các trạng thái trung gian và chuyển tiếp Đưa racác thông số cấu trúc của các chất như độ dài liên kết, góc liên kết, góc vặn Thiếtlập đường phản ứng, tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng, hệ số tỉ lệ, hằng số cân bằng.Sau đó kết luận về hướng ưu tiên của phản ứng

Từ kết quả thu được, chúng tôi sẽ nghiên cứu các hướng phản ứng khác Sau đónghiên cứu tới khả năng vận dụng lý thuyết của phản ứng trong thực nghiệm nhưđiều chế oxit nitơ, đốt cháy các hợp chất chứa nitơ

6 CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN

Luận văn gồm các phần: mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và mục lục Phần nội dung chính gồm 3 chương:

Chương 1 Cơ sở hóa học lượng tử

Chương 2 Tổng quan về hệ nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả tính và thảo luận

Trang 10

NỘI DUNG CHƯƠNG 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

là toán tử thế năng của hệ, dạng của nó phụ thuộc vàotrường lực



là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử trong trườnglực đặc trưng bởi toán tử thế năng

  (r )U Hàm sóng là một hàm xác định, đơn trị, liêntục, khả vi và nói chung là hàm phức

* d

  

biểu thị xác suất tìm thấy hệ trong nguyên tố thể tíchd của không gian cấu hình của hệ

Trang 11

Hàm sóng  phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:

Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1.1) thu được nghiệm là năng lượng E

và hàm sóng , từ đó có thể rút ra những thông tin về hệ lượng tử Như vậy, khixét hệ lượng tử ở một trạng thái dừng thì điều quan trọng là phải giải phương trìnhhàm sóng ở trạng thái đó

1.1.2 Hệ nhiều electron [2], [4], [6]

1.1.2.1 Sự gần đúng Born-Oppenheimer

Khi nghiên cứu hệ nhiều electron, ta phải thiết lập phương trình Schrödinger

và áp dụng các phương pháp gần đúng để giải Sự gần đúng Born-Oppenheimer làphương pháp đầu tiên nhằm làm đơn giản hóa việc giải phương trình sóng, bằngcách tách riêng chuyển động của mỗi electron và hạt nhân Sự gần đúng này coi hạtnhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạtnhân và các electron còn lại Đây là một sự gần đúng tốt bởi vì các electron chuyểnđộng nhanh hơn nhiều so với hạt nhân (do khối lượng electron nhỏ hơn nhiều so vớihạt nhân) và luôn tự thay đổi vị trí để phù hợp với vị trí hạt nhân

Trang 12

 M 2

A 1

1 T

r



Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer, phân tử có cấu hình hạt nhân

cố định nên khoảng cách giữa các hạt nhân không đổi, do đó U nn= const = C

Trong đó:

p, q : kí hiệu cho các e từ 1 đến N

A, B : kí hiệu cho hạt nhân A và B

ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng

rpq: khoảng cách giữa hai e thứ p và thứ q

RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

rpA: khoảng cách giữa e thứ p và hạt nhân A

Như vậy toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn là toán tử Hamilton củacác e :

Trang 13

của các hạt nhân

Trong biểu thức (1.11) , rpq không thể xác định một cách tường minh

do nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất Như vậy phương trình Schrödingerchỉ có thể giải gần đúng trong khuôn khổ mô hình các hạt độc lập bằng cách thaycác thế 2 e bởi các thế hiệu dụng 1 e

N p

p 1 p q pq

1V

Trong sự gần đúng các hạt độc lập thì các e chuyển động độc lập với nhau,

xp: tọa độ khái quát của e thứ p

Hàm obitan-spin ứng với e nào thì chỉ chứa những tọa độ không gian và tọa

độ spin của e đó Hàm obitan-spin là tích của hàm không gian (p) và hàm spin 1

e :

p

i(x )p (r ) ( p)

Trang 14

Theo thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các e là hàmphản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi hoán vị tọa độ của bất kỳ cặp etrong hệ Mà (1.16) không phản ánh được tính chất này, vì vậy thay tích Hartree(1.16) bằng hàm sóng dạng định thức Slater.

Hàm sóng toàn phần đã chuẩn hóa và phản xứng của hệ có số chẵn e (N=2n

e ) có dạng định thức Slater như sau:

1 1 2 1 N 1

1 2 2 2 N 2 el

các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử

1.2 CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI [2]

Trang 15

Cấu hình e là sự phân bố e theo các số lượng tử n và l Đối với n đã cho, tập

nhiên dạng AO khác nhau Cấu hình e được phân loại như sau:

 Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n

obitan bị chiếm bởi 2n e Cấu hình này ứng với trường hợp suy biến nănglượng nghĩa là 1 obitan bị chiếm bởi 2n e có spin đối song và có cùngnăng lượng

 Cấu hình vỏ mở (open-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà có số e

ở trạng thái spin α lớn hơn số e ở trạng thái spin  hoặc ngược lại Cấuhình này cũng ứng với sự suy biến năng lượng nghĩa là nếu hệ có (2n+1)

e thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2n e và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗbởi 1 e

 Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà các e đều đã ghép đôi.

Trường hợp này cũng ứng với sự suy biến năng lượng nghĩa là có 1 hàmsóng không gian ứng với 2 hàm sóng spin α và 

 Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trường hợp

không suy biến năng lượng, nghĩa là năng lượng các e α khác nănglượng các e  (hay có thể nói các hàm không gian khác nhau ứng với haihàm spin α và )

Tuy nhiên cấu hình e chưa mô tả đầy đủ trạng thái các e nên từ cùng mộtcấu hình có thể có nhiều trạng thái e khác nhau Độ bội của trạng thái (2S+1) chobiết số e độc thân trong trạng thái đó Trạng thái của hệ (nguyên tử hay phân tử)ứng với các trị của độ bội như sau:

12

Trang 16

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT

Phương trình Schrödinger áp dụng cho hệ 1 e , 1 hạt nhân có thể giải chínhxác Với các trường hợp phổ biến là nguyên tử nhiều e , phân tử nhiều e , ta phải ápdụng các phương pháp gần đúng để giải

1.3.1 Sự gần đúng MO-LCAO [3], [4], [6]

Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần

nguyên tử (AO) Sự gần đúng này được diễn đạt bằng hệ thức:

r là các AO cơ sở khu trú trên nguyên tử

Có 3 tiêu chuẩn để xác định AO cơ sở (số AO tham gia tổ hợp):

- AO cơ sở phải mô tả gần đúng tốt e ở gần nhân cũng như xa nhân

- AO cơ sở phải cho phép tính được các tích phân cần thiết bằng giải tích

- Số AO cơ sở không quá lớn vì số tích phân 2 e xuất hiện trong phép tínhtăng rất nhanh theo số AO cơ sở

Các AO-SCF là chính xác nhất nhưng không thuận tiện do chỉ cho dưới dạngbảng số và không có biểu thức giải tích Bởi vậy, người ta thường dùng những AOđơn giản hơn Có thể kể đến là AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO)với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu

Trang 17

η, α: hệ số mũ của các hàm STO và GTO.

Khi tổ hợp tuyến tính một số hàm Gauss trên ta được bộ hàm Gauss rút gọn(CGF) là

1.3.2 Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở [6], [8]

1.3.2.1 Một số khái niệm cơ bản

Bộ cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho mỗi

nguyên tử, tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trong

Bộ cơ sở hóa trị: bộ cơ sở chỉ gồm các obitan vỏ hóa trị.

Bộ cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các obitan vỏ hóa trị và các obitan này

được nhân lên nhiều lần (có thể nhân đôi, hai, ba, bốn, )

Hàm phân cực: bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước, không làm

thay đổi hình dạng của obitan Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ electron trongkhông gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực nhằm thay đổi hình dạngobitan, đó là việc thêm các hàm có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử hiđro H vào bộ cơ sở hóa trị tách

Hàm khuếch tán: là những hàm s và p có kích thước lớn, mô tả các obitan

trong không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với những hệ cóelectron liên kết lỏng với hạt nhân Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion,những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp và hệtương tác yếu

1.3.2.2 Phân loại bộ cơ sở

Trang 18

Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sởthường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tương đốitốt.

 Bộ cơ sở kiểu Pople:

 Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6 Thực tế với

n > 3 thì kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sửdụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

 Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số

nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ sốhàm PGTO được sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếchtán, hàm phân cực hoặc cả hai Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p-đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiệnviệc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứhai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực đượcchỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

 Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết quả đạtđược rất đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized ValenceDouble/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ

sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăngkhông gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở ccsau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những bộ cơ sở này chokết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tácyếu, không cộng hóa trị Ngoài ra, chúng thường được dùng để ngoại suy đến

bộ hàm cơ sở vô hạn

Trang 19

 Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):

Sự khác nhau về thuộc tính hội tụ của các phương pháp tương quan so với

HF và DFT đề nghị những bộ cơ sở tối ưu cho hai trường hợp khác nhau, đặcbiệt những hàm momen góc thấp quan trọng đối với hai phuơng phápHF/DFT hơn những phương pháp tương quan khi bộ cơ sở lớn dần Phươngpháp DFT rất thông dụng trong tính toán nên phát triển bộ cơ sở cho DFT làcần thiết Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được pháttriển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng đượcdùng chỉ cho phương pháp DFT Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉhướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là

mô tả năng lượng tương quan Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau:pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n Trị số n ứng với số lượnghàm phân cực có momen góc cao

1.3.3 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) [6], [7]

Phương pháp này xuất phát từ quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụngtrung bình hóa đối với mỗi e , bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa dotất cả các e khác sinh ra

p 1 p q pq

1

r

Trang 20

gọi là tích phân trao đổi, không có tương tác cổ điển.

Ta định nghĩa những toán tử Coulomb J (p)j và toán tử trao đổi K (p) làj

những toán tử 1 e mà tác dụng của chúng lên hàm i(p) như nhau:

J (p), K (p) đều là toán tử Hermit

Để thu được hàm sóng 1 định thức D tối ưu ta cực tiểu hóa năng lượng E ở(1.25) và thấy rằng các obitan tốt nhất là những obitan SCF thỏa mãn hệ phươngtrình Fock:



Trong đó:

Trang 21

p

F là toán tử Fock 1 e , i là hàm riêng ứng với trị riêng i

của F ,  gọi là năng lượng obitan HF.p i

Hệ phương trình HF là những phương trình vi phân không tuyến tính và phảigiải bằng phương pháp gần đúng liên tục (phương pháp lặp)

1.3.4 Phương pháp Roothaan [6]

Phương pháp HF chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử nhiều e vì đối vớinguyên tử ta có thể trung bình hóa các thế hiệu dụng 1 e sao cho chúng có đối xứngxuyên tâm Còn trong trường hợp phân tử thì phương trình 1 e vẫn khó giải vì thế 1

e trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm Để giải quyết khó khăn này,Roothaan đề ra một phương pháp gọi là phương pháp Roothaan Ông thay thế các

AO trong phương trình HF bằng các MO-LCAO

Xét phân tử ở trạng thái cơ bản có số chẵn e (N=2n e ), 2n e chiếm n obitan.Các MO được lấy gần đúng theo (1.21)

Trang 22

(1.36) gọi là phương trình Roothaan.

Trong (1.36) : F là ma trận Fock với các phần tử Frs  r F(p) s

Trang 23

1 2 i

3 n

- Phương pháp tương tác cấu hình

- Phương pháp nhiễu loạn

- Phương pháp phiếm hàm mật độ

1.3.5 Phương pháp tương tác cấu hình [6], [8]

Giả sử cần tìm hàm sóng el của hệ N e (nguyên tử hay phân tử) là nghiệmcủa phương trình Schrödinger:

D3 là các hàm mô tả trạng thái kích thích e tương ứng của hệ N e Khi đó, hàmsóng tốt nhất mô tả trạng thái của hệ là tổ hợp tuyến tính của tất cả D0, D1, D2…

Trang 24

el j j j

C D

Khi đó (1.45) là nghiệm chính xác hơn của bài toán N e Việc giải phương trìnhSchrödinger có sử dụng hàm sóng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các cấu hình gọi làphương pháp tương tác cấu hình Phương pháp này đặc biệt quan trọng khi xét cấuhình vỏ hở ở trạng thái kích thích của hệ

1.3.6 Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) [6]

Trong toán tử Hamilton của hệ có thể có những thành phần mà thoạt đầu nếu

bỏ qua thì bài toán có thể giải chính xác Sau đó sẽ tính gần đúng những hiệu chỉnhcần thiết do những số hạng nhỏ đưa vào

Trang 26

1.3.7 Phương pháp phiếm hàm mật độ [2]

Cơ sở của phương pháp này là thuyết phiếm hàm mật độ (Density FunctionalTheory) Trong đó năng lượng các e , E[] là một phiếm hàm của mật độ e ( r),được tính theo công thức:

   

2 N

- Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các e

- Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân - electron, tổng này đượclấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI

- Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa hai mật độ etoàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan)  r1

,  r2

tại r1, r2 tương ứng

- Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan trao đổi của hệ Năng lượngnày cũng là phiếm hàm của mật độ e chỉ được dùng ở trạng thái gần đúng

Khi áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng e toàn phần E[] cho bởi(1.53), thu được các phương trình KS có dạng:

Trang 27

Vxc là thế năng tương quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàmnăng lượng trao đổi Exc[], có biểu thức :

 

xc xc

EV

p



Khi giải phương trình KS thu được các obitan không gian 1 e ,i ri

Nếu

Exc[] đã được biết thì thu được Vxc[] Như vậy các obitan KS cho phép tính được

 theo (1.54) Các phương trình KS cũng giải theo phương pháp trường tự hợp

1.4 CÁC THAM SỐ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ [2], [4], [7], [10]

1.4.1 Năng lượng obitan

Từ phương trình Hartree-Fock, trị trung bình của năng lượng obitan trong sựchuẩn hóa thu được bởi:

Trong đó i biểu diễn obitan spin i x i

; j biểu diễn obitan spin j xj



; i lànăng lượng obitan Hartree-Fock; h là toán tử Hamilton 1 e biểu diễn sự chuyểnđộng của e trong hạt nhân trần trụi

Nếu 0 biểu diễn hàm sóng của hệ ở trạng thái cơ bản, trị trung bình củanăng lượng E0 trong sự chuẩn hóa 0 là

 

i n

Trang 28

Tổng năng lượng obitan E với trị trung bình của năng lượng E0 của hệ khácnhau một lượng bằng  2Jij Kij, là do mỗi giá trị năng lượng obitan bao gồmtoàn bộ số lượng tương tác 2 e của e trong obitan thứ i với (N-1) e còn lại, nêntổng năng lượng obitan sẽ tính 2 lần cho mỗi cặp e : i và j, trong khi năng lượngcủa tổng chỉ 1 lần số hạng tương tác cặp e i, j.

Trang 29

1.4.3 Momen lưỡng cực

Momen lưỡng cực  của một phân tử bằng tổng các vectơ momen của các hạtriêng rẽ từ gốc tọa độ Trong trường hợp các e , momen lưỡng cực là trung bình trêntoàn bộ vị trí của các e Nếu ZA là số điện tích hạt nhân A, sử dụng tập cơ sở  i ,biểu thức tính giá trị trung bình của momen lưỡng cực là:

A A A



CHƯƠNG 2 - TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU VÀ

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU

Hệ nghiên cứu gồm các chất tham gia phản ứng và các hướng phản ứng tươngứng với 4 nhóm sản phẩm tạo thành

2.2.1 Các mức gần đúng trong tính hóa học lượng tử

Phương trình Schrödinger chỉ giải được chính xác đối với những hệ đơn giảnnhư nguyên tử hiđro, còn những hệ phức tạp phải sử dụng đến các phương pháp gầnđúng Do đó các phương pháp tính hóa học lượng tử đều là các phương pháp gầnđúng nhưng ở mức độ khác nhau Dựa vào sự thô của phép gần đúng ấy mà người tachia việc tính hóa học lượng tử thành hai khuynh hướng:

- Tính toán không thực nghiệm

Trang 30

- Tính toán bán kinh nghiệm.

2.2.2 Tính toán không thực nghiệm

Nếu tất cả các tích phân đều tính bằng giải tích, không một tích phân nào lấy

từ thực nghiệm thì tính toán đó gọi là tính toán không thực nghiệm hay còn gọi làtính toán ab-initio Ưu điểm của phương pháp này không cần biết bất cứ một số liệuthực nghiệm mà vẫn xác định được tất cả các tính chất của hệ và cho độ chính xáccao nhất Tuy nhiên, do tính chất phức tạp của phương pháp này trong tính toán nêncần sử dụng máy tính có tốc độ xử lý cao và thời gian tính rất lâu, đặc biệt đối vớinhững hệ nhiều e và hạt nhân

2.2.3 Tính toán bán kinh nghiệm

Việc giải phương trình Roothaan với các MO-LCAO thường gặp nhiều khókhăn do số lượng quá lớn các tích phân nhiều tâm phải tính, nhất là khi sử dụng bộhàm cơ sở lớn (số tích phân cần phải tính tỷ lệ với k4/8 trong đó k là số obitan cơsở), ngoài ra các tích phân nhiều tâm cũng khó tính Để khắc phục các trở ngại trênngười ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một sốgiả thiết gần đúng sau:

- Giảm bộ hàm cơ sở

- Bỏ qua một số tích phân có thể được

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từthực nghiệm

Trang 31

2.2.3.2 Phương pháp CNDO (complete neglect of diffrential overlap)

Phương pháp CNDO dựa trên xuất phát điểm của ZDOA, một số yêu cầu vềtính bất biến trong các phép biến đổi và cơ sở

- Chỉ có e hóa trị mới được xử lí tường minh, còn lại các lớp vỏ bên trongcoi như bộ phận lõi cứng sao cho các hóa trị có thể làm thay đổi thế năng của hạtnhân tới e

Bộ hàm cơ sở  gồm các tập AO hóa trị 1s (đối với hiđro), 2s, 2px, 2py, 2pz

(đối với các nguyên tố chu kì hai)…

Các sự gần đúng của phương pháp CNDO được đưa ra như sau

- Thay thế ma trận xen phủ bởi ma trận đơn vị (loại bỏ các tích phân xen phủtrong sự chuẩn hóa các MO) trong phương trình Roothaan

(F  S )C   (F  )C  0

Với   là delta Kronecker

- Loại bỏ các tích phân đẩy e chứa sự phân bố xen phủ

Với   trên A và  trên B; AB là tích phân đẩy e

- Loại bỏ sự xen phủ của 2 obitan trên cùng một nguyên tử trong tích phânchứa lõi nguyên tử khác

Trang 32

core * 2 A

A iA

Z 1

Từ các sự gần đúng trên, người ta đưa ra biểu thức cho các phần tử của matrận Fock:

 là thông số liên kết

Biểu thức (2.6) áp dụng ngay khi cả   và  đều trên cùng một nguyên tử

A, khi đó S  0 và AB thay thế bởi AA

Phần tử chéo hóa ma trận có thể biểu diễn:

Trang 33

không thể chiếm cùng một obitan Về mặt logic, 2 e trong các AO khác nhau trêncùng một nguyên tử sẽ có một năng lượng đẩy trung bình nhỏ hơn 2 e đó có spinsong song Sự gần đúng của CNDO là loại bỏ các tích phân trong phương trình (2.2)nên các tích phân xen phủ <|> được đưa vào tính toán ( và ,  trên cùngmột nguyên tử) Sửa đổi này của phương pháp CNDO được gọi là phương pháp bánkinh nghiệm INDO.

Tích phân trao đổi:

1 2 12

2.2.3.5 Phương pháp AM1

Phương pháp AM1 được cải tiến từ MINDO, dùng cho các nguyên tố thuộchàng 1, 2 và một số nguyên tố phân nhóm chính trong bảng tuần hoàn (trừ kim loạichuyển tiếp) Cho tính chất electron, hình học tối ưu, năng lượng tổng cộng và nhiệthình thành

Trang 34

2.2.3.6 Phương pháp PM3

Phương pháp PM3 được cải tiến từ AM1, dùng cho nhiều nhóm nguyên tố(trừ kim loại chuyển tiếp) PM3 và AM1 là hai phương pháp hóa lượng tử bán thựcnghiệm chính xác nhất của Mopac

2.2.3.7 Phương pháp ZINDO1

Phương pháp ZINDO/1 được cải tiến từ INDO/1 dùng để tính các trạng tháinăng lượng của kim loại chuyển tiếp ZINDO/1 tốt hơn ZINDO/S trong sự tính toánnăng lượng tổng cộng

2.2.3.8 Phương pháp ZINDO/S

Phương pháp ZINDO/S cũng được cải tiến từ INDO, dùng để tính sự chuyểndịch của phổ tử ngoại-khả kiến

2.2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory: DFT)

Phương pháp phiếm hàm mật độ xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượngcủa một hệ N e có thể được biểu thị như một hàm của mật độ e kí hiệu là  r Năng lượng hệ các e E()là một phiếm hàm đơn trị biểu thị mật độ e Xét hệ N e

đã được ghép đôi, theo Kohn-Sham, E() được tính như sau:

- Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các e

- Số hạng thứ hai biểu thị tương tác hút giữa các hạt nhân và e , tổng này đượclấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, số hiệu nguyên tử ZI

- Số hạng thứ ba biểu thị tương tác Coulomb giữa hai mật độ e toàn phần(được lấy qua tổng tất cả các obitan)  r1

,  r2

tại r , r1 2

  tương ứng

Trang 35

- Số hạng thứ tư là năng lượng tương quan trao đổi của hệ Năng lượng này làphiếm hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron-electronkhông cổ điển Exc[] chỉ được dùng ở trạng thái gần đúng.

- Còn i r là hàm không gian 1 electron, được gọi là obitan Kohn-Sham(KS) và là nghiệm của phương trình:

2 N

Quan trọng nhất trong phương pháp gần đúng này là lý thuyết nhiễu loạn cơhọc lượng tử vì phương trình Schrödinger chỉ giải chính xác trong một số trườnghợp đơn giản, những trường hợp còn lại phải giải bằng phương pháp gần đúng

Có thể thấy, các phương pháp tính HHLT đều lấy phương pháp Hartree-Focklàm cơ sở Tuy nhiên phương pháp này không tính được cho tương tác e Một trongcác phương pháp cải tiến cho phương pháp Hartree-Fock, có tính cho phần này là

Trang 36

phương pháp nhiễu loạn MPn Ở đây chỉ xét trường hợp nhiễu loạn dừng, không phụthuộc vào thời gian và giả thiết hệ có năng lượng gián đoạn không suy biến.

Trong toán tử H của hệ có thể có những thành phần mà thoạt đầu nếu bỏ qua(coi như nhiễu loạn nhỏ) thì bài toán có thể giải chính xác Sau đó sẽ tính gần đúngnhững hiệu chỉnh cần thiết do những số hạng nhỏ (thoạt đầu bỏ qua) đưa vào Lýthuyết nhiễu loạn là phương pháp chung để tính hiệu chỉnh đó

Nhiễu loạn là phần khác biệt so với phần chính Phương pháp nhiễu loạn làphương pháp tính các tác động phụ, bổ sung vào kết quả của các tác động chínhnhằm thu được kết quả gần đúng tốt hơn

Giả sử ta muốn giải bài toán về chuyển động của hệ mà toán tử H của nó chỉkhác rất ít so với H Đối với 0 H ta có hệ các trị riêng 0 0 0 0

  1 0

Trong đó  là một thông số nào đó và hạng số    1

H gọi là một nhiễu loạn rấtnhỏ so với H Do đó phương trình mà ta muốn giải là:0

H phải làm thay đổi rất ít các trị riêng E0n và hàm riêng 0

n

 không nhiễuloạn Giả sử  và En được khai triển thành chuỗi lũy thừa