xác định các clophenol trong nước bằng phương pháp sắc ký khí luận văn ths. hóa phân tích

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TựNHIÊNBÙI XUÂN THÀNH XÁC ĐỊNH CÁC CLOPHENOL TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ LUẬN VÃN THẠC SỸ KHOA HỌC CHUY

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TựNHIÊN

BÙI XUÂN THÀNH

XÁC ĐỊNH CÁC CLOPHENOL TRONG

NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ

LUẬN VÃN THẠC SỸ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH HÓA PHÂN TÍCH

HƯ ỚNG D ẪN KHOA H Ọ C : PGS PTS N G U Y Ễ N X U Â N TRƯNG

HÀ NỘI 1999

MỤC LỤC■ ■

MỞ ĐẦU

PHẦN I : TỔNG QUAN

1.1 Giới th iệ u về c á c d ẫ n x u ấ t có c lo c ủ a p h e n o l

1 J J K h á i n i ệ m

ỉ 1 2 T ín h c h ấ t v ậ t lý h ó a h ọ c c ủ a c á c c l o p h e n o l

1.2 N g u ồ n thải c á c c lo p h e n o l v ào m ô i t r ư ờ n g

1 2 1 N g u ồ n t ự n h i ê n

1 2 2 N g u ồ n n h â n t ạ o

1 2 3 ứ n g d ụ n g c ủ a c á c c ỉ o p h e n o l

1 2 4 T h ả i lo ạ i v à o m ô i tr ư ờ n g

1.3 Đ ộ c hại c ủ a c lo p h e n o l đối với người và đ ộ n g v ậ t

1 3 ] Đ ộ c h ạ i c ủ a c lo p h e n o ỉ đ ố i v ó i đ ộ n g th ự c v ậ t

1 3 2 S ự đ ộ c h ạ i c ủ a c lo p lìe n o l đ ố i vớ i n g ư ờ i

1.4 M ộ t s ố p h ư ơ n g ph áp ch iế t, tách là m g ià u c lo p h e n o l 1 4 1 K ỹ th u ậ t s ụ c k h í v à b ẫ y lạ i (P n r g e a n d tr a p ) .

1 4 2 K ỹ th u ậ t s ụ c k h ỉ tu ầ n h o à n (C lo s e d - lo o p s tr ip p in g te c h n iq u e ) ì .4 3 P iìK ơììg p h á p c h i ế t ¡ỏn g - ¡ ỏ n g

1.4.3.1 Phương pháp chiết lỏns - lỏnơ trực tiếp từ n ư ớ c

1.4.3.2 Phương pháp chưng c ấ t

1.4.3.3 Phương pháp cất lỏng - lỏng lôi cuốn hơi nước

1 4 4 P h ư ơ n g p h á p c h iế t p h ơ r ắ n ( c h iế t lỏ n g - r ắ n )

1.4.4.1 Nguyên tấc c h u n g

1.4.4.2 Phương pháp sử dụng nhựa hấp phụ polystyren -divinyl - b e n z e n

1.4.4.3 Chiết pha rắn sử dụng đĩa C 18

1.4.4.4 Chiết pha rắn sử dụng chất hấp phụ XA D - 2, X A D - 4

1.4.4.5 Phương pháp vi chiết pha r ắ n

1.5 M ộ t số ph ư ơ ng p h á p xác đ ịn h c á c c lo p h e n o l tro n g n ư ớ c

I 5 1 .X á c đ ịn h p h e n o ỉ v à d ẫ n x u ấ t b ằ n g p h ư ơ n g p h á p tr ắ c q u a n g 1 5 2 P h ư ơ n g p h á p s ắ c k h í lỏ n g h iệ u s u ấ t c a o ( H P L C ) .

1 5 3 P h ư ơ n g p h á p s ắ c k ỷ k h í

1.6 G iới th iệ u p h ư ơ n s p h á p sắc ký k h í

ỉ 6 1 N g u y ê n tắ c h o ạ t đ ộ n g c ủ a th iế t b ị s ắ c k ý k h í .

1.6.1.1 Sơ đổ thiết bị

1

.4 4

4

4

5

5

ố 7

7

9

9

.11

12

.12

.12

.14

14

14

15

1 6

16

16 17 18 20

20

2 0

21 22

23

2 3

23

2 3 2 Đ iề u k iệ n là m v iệ c c ủ a h ệ s ắ c k ỷ k h í v ớ i c le te c to r E C D

2 4 2 P h á n tíc h tr ê n th iế t b ị G C - M S 4 8

2.5 Q u á tr ìn h thực n g h i ệ m 49

2 5 J C h ọ n m ứ c t h í n g h i ệ m 4 9 2.5.1.1 Chọn mức thí n ghiệm 49

2.5.1.2 Lập bảng tiến hành thực n g h iệ m 49

2 5 2 K h ả o s á t h iệ u s u ấ t th u h ồ i p h ụ th u ộ c v à o p H m ẫ u 5 0 2 5 3 K h ả o s á t h iệ u s u ấ t th u h ồ i p h ụ th u ộ c v à o n ồ n g đ ộ .5 1 2 5 4 K h ả o s á t h iệ u s u ấ t th u h ồ i s a u k h i đ ã x ấ c đ ịn h đ ư ợ c c á c đ iề u k iệ n tố i l ũ i 5 2 2 5 5 Xây dựng quy trình x ử lý m ẫ u 5 2 2 5 ổ Á p d ụ n g p h ả n tíc h m ộ t s ố m ẫ u th ự c t ế 5 4 PHẦN III : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 55

3.1 K ết q u ả th í n g h iệ m k h ả o sát h iệu suất thu hồi p h ụ th u ộ c vào p H m ẫ u 55

3.2 K ết q u ả k h ả o sát hiệu su ấ t thu hồi phụ th u ộ c vào n ồ n g độ c ác c ấ u tử tro n g m ẫ u 56

3.3 K ết q u á tính toán q u y h o ạ c h hóa thực n g h i ệ m 57

3 3 J K ế t q u à c á c t h í n g h iệ m .5 7 3 3 2 Xử /ý’ sô' liêu và đánh e iá J>8 3.3.2.1 Tính toán các kết quả thu đ ư ợ c 58

3.3.2.2 Đánh giá tính có ý nghĩa của các hệ số hổi q u y 58

3.3.2.3 Đánh giá sự phù hợp của mô hình thực n g h iệ m 58

3.3.2.4 Tim điều kiện tối ưu cho thí n g h iệ m 59

3.4 K ết q u ả k h ả o sát h iệu su ất thu hồi sau khi c ó c á c đ iề u kiện tối u n 59

3.5 Á p d ụ n g p h â n tích m ộ t s ố m ẫ u thực t ế 61

PHẨN IV : KẾT LUẬN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

PHẦN PHỤ LỤ C 68

M Ở Đ Ầ U

Nước là loại tài nguyên phổ biến nhất trên trái đất Nước tạo nên các đại

dương, biển, sông, hồ và che phủ khoảng 71 % diện tích bề mặt trái đất (361

triệu km 3) Trữ lượng nước được ước tính khoảng 1,5 tỷ km3, trong đó nước

dụng được chỉ chiếm 4,2 triệu k n r (0,28 % thủy quyển) Nước đổng nghĩa với

Cùrm vói sụ phái triển của văn minh nhàn loại, nhu cầu về nước ngày càng lón Hiện tại, toàn bộ lượng nước sử dụng trong sinh hoạt, công nghiệp

nghiệp và sinh hoạt thải ra ngày càng lớn, gây ô nhiễm đáng kể đến nguồn nước và môi trường Nước thải đưa vào nước bề mặt các loại hóa chất khác nhau, từ trạng thái tan hoặc huyền phù, nhũ tương đến các loại vi khuẩn Mcặt khác, khi thải vào nước, do tương tác hóa học của các chất m à tạo nên các chất mới khác nsăn cản quá trình làm sạch nước và ảnh hưởng đến sự sống của các

Quá trinh đô thị hóa, công nghiệp hóa và nông nghiệp thâm canh càng phát triển thì tình trạng ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngẩm đã xuất hiên ở nhiều nước, nhiều nơi và ngày càng trở nên nghiêm trọng Sự ô nhiễm nước không chỉ đon thuần là do vi sinh vật và các chất hữu cơ dỗ phân hủy, mà còn

do nhiều chất hữu cơ khác, chất vô cơ độc hại, các loại hóa chất, các sản phẩm dầu, các chất tẩy rửa, các chất phónơ xạ Đó là các chất độc hại, gây nguy hiểm cho sức khỏe của con người và mọi sinh vật Do đó, việc cung cấp nước cho các nhu cầu của con người ngày càng trở nên khó khăn và phức tạp Trên giác độ môi trường, phenol và các dẫn xuất của phenol được xếp vào loại chất gây ô nhiễm Đây là Iihóm chất tương đối bến trong môi trường, có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và có khả năng gãy nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người Khi xâm nhập vào cơ thể, các phenol nói chung và clophenol nói riêns; sây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan và hệ thống khác nhau nhưns chủ yếu là tác động lên hộ thần kinh, gan, thận, hệ thống tim mạch và máu Do vậy, việc nghiên cứu, xác đinh sự có mặt của phenol, clophenol và các dẫn xuất của khác của nó để tìm ra biện pháp loại bỏ chúng là điều quan trọns và đặc biệt cần thiết Việc phân tích xác định mức độ ô nhiễm môi trường do phenol và các clophenol gây ra đã được nhiêù phòng thí nghiệm trên thế siới quan tám nghiên cứu Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ (US - EPA) và cộns đổng châu Âu đã có những qui định chung cho qui trình chuẩn phán tích đối tượng này Các phương pháp phân tích xác định phenol và các clophenolthònơ thường gồm hai giai đoạn :

trực tiếp từ nước bằng dietylete hoặc diclometan; cất lôi cuốn hơi nước: kĩ thuật sục khí và bẫy lại; kĩ thuật sục khí tuần hoàn; chiết pha

hiệu năng cao với detector quang (ƯV) và huỳnh quang (RF); sắc ký khí với đetector ion hoá ngọn lửa (FID), Bắt giữ điện tử (ECD) và khối phổ (MS); phăn tích dònơ chảy (FIA); trắc quang

Trons khuôn khổ luận văn này, chúng tôi muốn nghiên cứu, xây dựng một quv trình để xác định các clophenol trong nước bao gồm các bước sau : nghiên cứu sử dụnơ kỹ thuật chiết pha rắn để tách và làm giàu các clophenol

trons nước và ứng dụng kỹ thuật sắc ký khí cột mao quản với detector ECD và

MS để định lượng chúng, đồng thời áp dụng để phân tích một số mẫu thực tế tại một vài khu vực thuộc địa bàn Hà Nội Tuy nhiên, do điều kiện hạn chế

clophenol bao gồm : 2 - clophenol ; 2,4 - diclophenol ; 2,6 - diclophenol ;

tetraclophenol ; pentaclophenol

Các clophenol là các hợp chất hữu cơ được tạo thành bàng cách thav thế một nhay nhiều neu yên tử hidro trong vòng thơm của phân tử phenol bằng các

Cấu trúc nóa học chung của các clophenol như sau :

OH

X

Với X = 1 - 5 nguyên tử clo [10]

tetra- và một pentaclophenol

1.1.2 Tính chất vật lý hóa học của các clophenol

ỏ nhiệt độ phòng, hầu hết các các clophenol ở trạng thái rắn có cấu trúc

nàv có mùi khá manh

Độ tan trong nước của các clophenol rất nhỏ, thay đổi từ 2,1 10 1

Các clophenol trong dung dịch nước có tính axit Tính chất này tăng lên khi số lượns clo thế trong vòng tăng lên Do có tính axit nên trong môi trường kiềm, các clophenol tạo thành các muối tương ứng tan tốt hon các clophenol ban đầu

Bảng 1 : Danh m ục m ột sô clophenol

khí

Nhiệt độ sỏi

°c (760 mnHịỉ)

Nhiệt độ nóng chảy °c(760 mnHg)

loại nhựa cây nhựa than đá và trons một số loài sinh vạt Trong nhựa cây, các sán phẩm phenol là kết quả của quá trình phân huỳ các hợp chất thiên nhiên

có cấu trúc khác nhau bằng con đường vi sinh vật Trong than đá loại antraxit, hàm lượng các phenol có thể lên tới 0,001 % [12] Trong một số loài sinh vật,2.4 - điclophenol được phát hiện trong nấm penicilium, 2,6 - diclophenol đóng

nhiên chúns không đáng kể so với tổng lượng clophenol

1.2.2 Nguốn nhân tạo

Vào thập kỷ 70, sản lượng hàng năm của clophenol trên toàn thế giới

tetraclophenol Các nước sàn xuất clophenol chủ yếu là Mỹ, Nhật, Anh, Thụy Điển Đến cuối thập kỷ 70 khi các nghiên cứu về độc tính của clophenol khá đầy đủ thì một sô nước phát triển đã để ra quy định về việc hạn chế sử dụns loại hợp chất này và do đó sản lượng có giảm rõ rệt [14]

(1) Clo hóa trực tiếp phenol để tạo ra các clophenol hoặc polyclophenol

1.2.3 ứng dụng của các clophenol

Ngay từ đầu thập kỷ 30, các clophenol đã được tổng hợp trong công nghiệp để sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau Trong công nghiệp sản xuất thuốc báo vệ thực vật, diclophenol và triclophenol được sử dụng để sản xuất các chất diệt cỏ nhóm phenoxi như 2,4 - D : 2,3,5 - T Các tetraclophenol và triclophenol được dùng làm thuốc diệt khuẩn, diệt tảo, động vật thân mềm, diệt nấm mốc và tẩy uế, khử trùng Pentaclophenol và các tetraclophenol được

sử dụns để tẩm tre, gỗ nhằm chống mối mọt và chống mốc Ngoài ra, các clophenol còn được sử dụng trong công nghiệp da, giầy, vải, sợi và làm chất trung gian trong quá trình sản xuất thuốc nhuộm, thuốc chữa bệnh [14]

1.2.4 Thải loại vào mỏi trường

Các clophenol thái loại vào môi trường theo nhiều con đường khác nhau: từ quá trình sản xuất công nghiệp, các hoạt động sản xuất nông nghiệp đến sự chuyển hóa các chất trong tự nhiên Nguồn thải các clophenol vào môi trường chú yếu là các lĩnh vực : công nghiệp sản xuất các chất cao phân tử, công nghiộp-nhuệrr vải, gi Ẩy da, khai thác và e!'iế biến than, ehế-biếiĩ -ịể, -sản xuất giấy Mặt khác, hoạt động sản xuất nông nghiệp cũng thải các clophenol vào môi trường do sử dụng các loại thuốc bào vệ thực vật, đặc biệt

là các loại thuốc diệt cỏ Các loại thuốc diệt cỏ 2,4 - D và 2,3,5 - T trong môi

o - CH2 - COOH OH

o

C1Cl

H ình 1 : S ự p h ân huy thuốc diệt cỏ loại 2,4 - 1) và 2,3,5 - T

Nsoài ra các clophenol còn được hình thành trong tự nhiên do quá trình phân hủy vi sinh các hợp chất hữu cơ, đặc biệt trong than đá, than bùn và trons nhựa cây Các clophenol trong môi trường có nguồn gốc từ thuốc bảo vệ thực vật (TBVTV) có thể được chuvển hóa theo quá trình mô tà trong sơ đồsau :

H ình 2 : So đổ chuyên hóa thuốc bảo vệ thực vật tro n g môi trường [15]

1 3 Đ ộ c h ạ i c ủ a c l o p h e n o l đ ố i v ớ i n g ư ờ i v à đ ộ n g v ậ t

Nghiên cứu về độc tính của clophenol đối với người và động vật cho thấy các họp chất này có ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường ngay cả khi

Môi trường Mỹ), vấn đề ô nhiễm do các phenol và clophenol phải được quan

Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN - 5942 - 95 (1995), tổng hàm lượng

cho biết giá trị giới hạn cho phép của TCVN đối với tổng hàm lượng các phenol trons nước bề mặt

Bảng 2 : T ổng hàm lượng các phenol tro n g một sô loại nước theo

1.3.1 Độc hại của clophenol đối với động thực vật

Các clophenol có số nguyên từ clo khác nhau có mức độc hại khác nhau đối với các loài độns thực vật Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra lằng độ độc hại của clophenol đối với các loài sinh vật tăng theo mức độ clo hóa vòng thơm và độc tính của chúns cũng thay đổi rõ rệt theo pH của môi trường, ở pH thấp, các clophenol duv trì ở dạng phân tử và dễ dàng đi qua màng tế bào Khi pH tăng, độc tính cùa các clophenol giảm rõ rệt, ảnh hưởng này đặc biệt quan trọng khi

số lượn s các nguyên tử clo có mặt trong vòng khác nhau vì liên quan đến pKa của chất đó.

Độc tính của clopenol thay đổi phụ thuộc vào số lượng nguyên tử clo có mặt trons vòng thơm Các clophenol có ít nguyên tử clo gây ra những rối loạn, còn các clophenol có nhiều nguyên tử clo sẽ ảnh hưởng tới quá trình phốt phát

Đối với hệ thủy động vật, các clophenol nói riêng và phenol nói chung

có tác độns hủy diệt nghiêm trọng Chúng có thể khiến cho loài này mất phương hướng trong chuyển động, làm mất phản xạ trong điểu chỉnh cân bẳng

cơ thể, làm mất tính năng bơi trong nước, ngìmg hô hấp và chiínơ sẽ chết [17]

Hình 3 : Biểu hiện tác động cùa các clophenol nói riêng và của phenol nói

Farquaharson và các cộng sự đã nghiên cứu những ảnh hưởng của clophenol lẽn chuột cho thấy khi tiêm 2,6 - DCP và 2,4,6 - TjCP làm chuột bị rối loạn như run rẩy, mất phản xạ tự nhiên, thậm chí bị rối loạn trầm trọng với2,3.6 - T?CP kèm theo thay đổi nhiệt độ cơ thể Khi tiêm T4CP và PCP thì dẫn đến tình trạns ngạt thở hoặc chết sau thời gian ngắn do thiếu oxi Khi tiêm

pentaclophenol với hàm lượng 10 đến 20 pprn cho thấy 90 % chất độc được

thải ra khỏi cơ thể chuột, còn lại chủ yếu được tích lũy trong thận, gan và máu Thận bj tổn thương sau khoảns thời gian tìr 20 đến 40 giờ, gan bị tổn thưons sau 3 đến 5 ngày [16]

Nshiên cứu đã chỉ ra rằng hầu như các mono-,di-, triclophenol có độc

ít nguyên tử clo có độc tính gần giống phenol Còn với T,CP và PCP thì độc

1.3.2 Sự độc hại của clophenol đối vỏi người

Các clophenol có mùi rất đặc trưng và có độc tính mạnh Chúng có khả năng làm ngưng tụ protein và làm bỏng nặng trên da Biểu hiện của triệu chứng nhiễm độc các clophenol là : chóng mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, tè liệt cử động, hôn mê, nước tiểu trở nên xanh nhợt hoặc có màu tro, nhiệt độ cơ thê thay đổi ; đặc biệt T4CP và PCP làm da xanh xám lại, co thắt một thời gian ngắn trước khi chết

Hình 4 : Hiểu hiện tác động của các clophenol và phenol đối vói cơ

thể con người [18 ị

Liều lượng gây chết trung bình đối với COI1 người là khoáng 29 mg/k.ơ trọng lượng cơ thể (khoảng 15 g)[18] Tuy nhiên, cũng có các nhà nghiên cứu

dòng khí có tốc độ 20 - 60 ml/phút trong thời gian 4 phút để đấv các chất hữu

cơ hấp phụ trên bầy vào cột sác ký (có thể sử dụng thêm bẫy lạnh đê cô đặc mầu trước khi đưa vào cột sắc ký) Giới hạn phát hiện của phương pháp phụ thuộc vào hiệu suất của quá trình tách chất bằng kỹ thuật sục khí bảy lại và độ nhạy của thiết bị phân tích sắc ký

1.4.2 Kỹ thuật sục khí tuần hoàn (Closed - loop stripping technique)[19]

Kỹ thuật sục khí tuần hoàn được giáo sư Grob giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1973 để xác định các chất hữu cơ dễ bay hơi trong nước, v ề bản chất, phương pháp này có nguyên tắc giống như phương pháp sục khí và bẫy lai

1 Bơm tuần hoàn

Với kỹ thuật này, dòng khí đi qua bơm tới bình mẫu và được phân tán vào nước dưới dạng bọt Một phần hơi chất hĩru cơ được cuốn theo dòng khí ra khỏi bình mẫu đi tới bẫy hấp phụ làm bằng than hoạt tính và bị giữ lại tại đây Dòns khí sau khi qua bẫy than lại được tuần hoàn qua bơm và sục vào mẫu nước Quá trình này đươc lặp đi lặp lại từ 2 đến 4 giờ

Sau khi quá trình sục khí tuần hoàn và hấp phụ hoàn thành, bẫy than được lấv ra Các chất hữu cơ hấp phụ trên bẫy than được rửa siải bằng một

Ngoài ra, quá trình giải hấp còn có thể được thực hiện theo phươna pháp nhiệt Mẫu rửa ơiái ra sẽ được cho đi qua thiết bị sắc ký để định tính và định lượng

Đây là một phương pháp rất có hiệu quả để phân tích các họp chất dễ bay hơi trong nước, đặc biệt là khi phân tích các họp chất có hàm lượng rất nhỏ trong nước, vì nó có khả năng làm giàu lớn Nếu hiệu suất thu hồi của cả quá trình là 10% thì hệ số làm giàu sẽ là 5 000 lẩn, còn nếu hiệu suất thu hổi là 50% thì hệ số làm giàu sẽ là 25 000 lần đối với các họp chất kém bay hơi (họ

chuyển lên pha hơi của chúng là kém hơn và cùng với nó ta phải tăng nhiệt độ của quá trình sục khí và hấp phụ nên giảm khả năng hấp phụ của bẫy than Giới hạn phát hiện của phương pháp này khoảng 0,1 - 100 ns/l khi xác định

các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, còn với họ phenol độ nhạy phát hiện khoảng

* O'

1.4.3 Phương pháp chiết lỏng - lỏng

1 4 3 1 P h ư ơ n g p h á p c h i ế t l ỏ n g - l ỏ n g trự c tiế p t ừ n ư ớ c

Theo quy trình chuẩn của Cơ quan bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA) số 604

và 625, phenol và các dẫn xuất của chúng trong nước ngầm hoặc nước thải được làm giàu bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng trực tiếp với dung môi diclometan Sau đó, các hợp chất được định tính và định lượng bằng kỹ thuật sắc ký khí với detector ion hóa ngọn lửa (FID) hoặc detector khối phổ (MS), hoặc bằng kỹ thuật sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC) với đetector u v hoặc huỳnh quang Phương pháp này sử dụng chất nội chuẩn 2,4,6 - triclophenol -

hóa dưới tác nhân anhidrit axetic thành dạng phenolaxetat Độ thu hồi của

Theo ISO - 8165 - 1, các phenol có thể được chiết trực tiếp từ pha nước (không qua lọc) bằng cỉietylete, cô cạn, làm giàu và xử lý sạch qua cột silicagel Sau đó, chúng được định tính và định lượng bằng sắc ký khí với detector FID hoặc FPD [22]

1.4.3.2 P h ư ơ n g p h á p ch ư n g c ấ t

Phương pháp chưng cất là phương pháp nhanh, đơn giản, tốn ít dung môi và có thể áp dụng phân tích đối với mẫu nước thải công nshiệp nhiều tạp chất

Theo phương pháp chimg cất, mẫu nước được điểu chỉnh tói pH = 1,5

thêm 25% NaCl, và tiến hành chưng cất trực tiếp, hứng phần ngưng, tiêm 1 ml

vào máy sắc ký lỏng hiệu suất cao HPLC Khi nghiên cứu phương pháp này với 5 clophenol cho thấy độ thu hổi từ 91,9 - 97,3%, độ lặp lại cao, và giới hạn phát hiện từ 7 - 1 6 Ị.ig/1 [23]

Phương pháp chưng cất kết họp với kỹ thuật nội chuẩn và dẫn xuất hoá các phenolic đã được áp dụng để phân tích mẫu nước thải [24] Với phương pháp này, mẫu nước đã được axit hoá tới pH ~1, được thêm chất nội chuẩn ỉà2,6 - dibromphenol, thèm dung môi và dung dịch NaCl bão hoà, rồi đem chưng cất thu pha hữu cơ giàu chất phân tích Sau đó chuyển chất phân tích vào pha hữu cơ khác phù họp, tiến hành dẫn xuất hoá các phenolic bằng

pentafluorobenzylbromua ỉ % trong axeton, rồi làm sạch mẫu bằng cách cho

tích sắc ký khí với detector ECD Độ thu hổi của phương pháp từ 75,94 - 89,69% ở nổns độ 0.01 - 1 mg/1 với DCP và 0,001 - 0,1 mg/1 với các clophenol có số clo nhiều hon

Hình 7 : C ấu tạo máy cất đạm vi lượng P a r n a s - W agner sứ dụng

để cất lỏng - lỏng lôi cuốn hơi nước

Qui trình cất lỏng - lỏng lôi cuốn hơi nước được tiến hành Iihư sau : Lấy chính xác 100 ml nước đã được xử lý sơ bộ vào bình đựng nước 250 ml, axit

lôi cuốn hơi nước Dùng dung môi dietylete tráng bình định mức và đổ vào bình 4, rồi tiến hành chiết, chưng cất Phần cất được cô đuổi dung môi bằng

Tiêm lul dung dịch này vào máy sắc ký khí với detector ECD để định tính và định lượng chúng Độ thu hổi của phương pháp này lớn hơn 70%, với độ lặp lại cao và độ nhạy khoảng |ig/I

1.4.4 Phương pháp chiết pha rắn (chiết lỏng - rắn)

1.4.4.1 N g u y ê n tắ c ch u n g

Trons phươns pháp chiết pha rắn, các chất hấp phụ rắn, có diện tích bề mật riêns lớn dược sử dụng để chiết, tách và làm giầu các hợp chất hữu cơ từ pha nước Theo phương pháp này, mẫu nước được điêu chỉnh tới pH thích họp, được xử lý sơ bộ rổ ị được dội qua cột (cột được Iihồi chất hấp phụ rắn) Do ái lực mạnh với pha tĩnh nên các chất hữu cơ bị giữ lại trên cột, và sau đó dùng duns mói hữu cơ thích hợp để rửa giải thu chất phân tích

Các chất hấp phụ rắn được sử dụng cho chiết pha rắn bao gồm : các polyme polvme đổng trùng hợp styren - divinylbenzen, polyme acryliceste, tenax - GC các pha liên kết C18, C8, C6, - Silica và thường được bán trên thị trường dưới dạng hạt, cột nhồi rắn, dạng phim, dạng đĩa hay dạng màng

Phương pháp chiết pha rắn thường được áp dụng đối với các chất khó bay hơi các chất khỏng chiết được bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng

1.4.4.2 P h ư ơ n g p h á p s ử d ụ n g n h ự a h ấ p p h ụ p o ly sty re n -d iv in y l-b e n ze n

Theo phương pháp này, nhựa được ép dưới dạng đĩa, và áp dụng cho phân tích các phenol trong nước Trước khi sử dụng, dĩa được chuẩn bị kỹ lirỡnơ băns cách naâm trong axeton, trong metanol và cuối cùng rửa bằng

nước cất có điều chỉnh pH tương đương với pH của mẫu Mẫu nước được điều chỉnh tới pH ~2, rồi được lọc qua đĩa, sau đó chất phân tích được rửa giải bằng metanol Cùng với kỹ thuẠt dẫn xuất hóa, nội chuẩn và làm sạch trên florisii,

phương pháp nhanh để phân tích các clophenol trong nước ngầm và nước bề mặt Độ thu hồi của phương pháp khá cao, từ 74,14 - 97,92% Tuy nhiên, trước khi lọc qua đĩa, mẫu cần được lọc để loại các hạt rắn [24]

Cheung Julie và cộng sự cũng đã nghiên cứu chiết pha rắn (SPE) sử

phenol trons nước thải và tiến hành xử lý nước thải ở vùng Sydney Kết quả cho thấy nhựa không ion polystyren - divinylbenzen có khả nàng hấp phụ mạnh hơn than hoạt tính Sau đó, chất phân tích được định lượng trên thiết bị

GC - MS Độ nhạy của phương pháp cỡ ppt [28]

1 .4.4.3 C h iết p h a rắn s ử d ụ n g đĩa C18

xác định các phenol trong nước Theo quy trình này, mẫu đượẹ kiềm hóa và

phenolaxetic với tác nhân anhidritaxetat, được đi qua đĩa Cg Chất phân tích bị giữ trên đĩa được rửa giải bằng axeton Dịch chiết được cô cạn và được định tính, định lượng trên thiết bị GC - MS Độ thu hổi của phương pháp đạt 60 - 95%, với siới hạn phát hiện 5 - 20 ppt [25]

Nshiên cứu của s Dupeyron và các cộng sự cho thấy pentaclopenol trons nước uốns hoặc nước thải công nghiệp được điểu chỉnh tới pH ~ 2,6, bơm qua đĩa C18 được rửa giải bằng hỗn hợp axetonitril + nước + axit axetic, được định lượng bằng HPLC với detector quang (ƯV) và huỳnh quang (RF)

Độ nhạy của phương pháp ~ 0,1 Ị.ig/1 Nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi thêm NaCl vào mảu nước làm tăng độ phân cực của nước và do đó sẽ nâng cao được

độ thu hồi của pentaclophenol lên từ 87 - 90% [23,38],

Theo Goncharov v v và các cộng sự, lượng lớn mẫu nước được bơm qua đĩa C 1S để làm giàu tnrớc mỗi phép phAn tích Các nhà nghiên cứu đã sử dụng kỹ thuật sắc ký khí kết hợp với khối phổ (GC - MS) để phân tích Giới

giàu các phenol và dẫn xuất của phenol trong nước Theo nghiên cứu này, mẫu được axetyl hóa trực tiếp bằng anhydritaxetic thành các phenolaxetat, rồi được

detector khối phổ Phương pháp này có độ chính xác và độ nhcỊy cao được dùng để phàn tích các họp chất của phenol bao gồm : phenol, ankyl phenol, phenol đã halogen hóa, nitrophenol trong nước máy, trong đất và các mẫu nước sôna Độ thu hổi của phương pháp lớn hon 80% và độ nhạy từ 2 - 5 0 ng/1 [35]

Jitka Frebortava, Vera Tatarkovieova đã phân tích 7 clophenol trong nước nồng thuộc danh mục các chất gây ô nhiễm môi trường lâu dài do EPA đưa ra : 2 - clopenol (2 - CP) ; 4 - clo - 3 - metylphenol (4,3 - CMP) ; 2,6 - uiciơpỉiciiul (2.-6 - DC?) ; 2,4 - diciupncTioi (2,4 - DCF) ; 2,4,5 - iricỉopenoi (2,4,5 - TCP) : 2,4,6 - triclophenol (2,4,6 -TCP) ; pentaclophenol (PCP) Các

xem xét sự phụ thuộc của độ thu hồi vào thể tích dung môi rửa giải, pH mẫu

và thể tích mẫu để tìm chất hấp phụ tối ưu Kết quả cho thấy Cjg- Silica là chất hấp phụ đạt hiệu quả cao nhất trong số các chất được khảo sát [27],

1.4.4.4 C h iết ph a rắn s ử d ụ n g c h ấ t h ấ p p h ụ X A D - 2, X A D - 4

Chất hấp phụ XAD - 2 còn gọi là nhựa XAD - 2, được sử dụng rộng rãi trong phương pháp chiết lỏng rắn XAD - 2 có dạng hạt nhỏ, đường kính ~ 0,25 - 0 ?5 mm mầu trắng, có dung lượng hấp phụ lớn do diện tích bề mặt lên

chỉnh tới pH ~ 2, rồi được dội qua cột XAD - 2 để tách và làm giàu các

clophenol Sau đó, chất phán tích được rửa giải bằng dietylete hoặc etylaxetat đến khi thu hết, rồi đem cô cạn và định lượng trên GC - ECD hoặc GC - MS

Độ thu hồi của phương pháp từ 75 - 87%, và độ nhạy ~ ppb [3, 25, 29, 30, 31]

Chất hấp phụ XAD - 4 còn được gọi là nhựa XAD - 4 Đó là nhựa polystyren có kích thước nhỏ, đường kính trong ~ 50 A° thường được sử dụng làm chất hấp phụ các phenol và dẫn xuất Nhựa có dung lượng hấp phụ lớn, do

/g-Zheng - Liang Zhi và các cộng sự đã tiến hành chiết và làm giàu các phenol trên XAD - 4, sau đó rửa giải và áp dụng phương pháp đo mầu sử dụng thuốc thử 4 - amino antipyrin để xác định tổng lượng các phenol trong nước Giới hạn phát hiện của phương pháp này tới 0,2 ng/ml và khoáng tuyến tính 0,5 - 60 ng/ml [32]

Trong nghiên cứu của mình, Elina B Caramao và các cộng sự Brazin sử dụng XAD - 4 để chiết các phenol từ mẫu nước khí hóa than sau khi đã được axetyl hóa bằng anhidritaxetic Chất phân tích được rửa giải và định lượns trên thiết bị sắc ký khí khối phổ GC - MS Qua nghiên cứu này, họ đã phát hiện ra

dung môi n - hexan và bơm 1 Ị.IỈ vào máy sắc ký khí với detector ECD để định

hơn 0,01 jag/ml [4]

1.4.4.5 P h ư ơ n g p h á p vi c h iế t p h a rắn

Để nâng cao hiệu suất thu hồi khi phân tích các phenol và đơn giản hóa quy trình phân tích, Buchholz và cộng sự đã đề xuất phương pháp vi chiết pha rắn (Solid - phase micro extration : SPME) Phương pháp này đựa trên cơ chế lôi cuốn các hợp chất hĩĩu cơ từ pha nước hoặc pha khí lên sợi silica được phủ các chất hấp phụ thích hợp như polyacrylate Các hợp chất hĩm cơ bám trên sợi silica sẽ được đưa trực tiếp vào buồng hóa hơi của thiết bị sắc ký bằng một bơm tiêm cài tiến

Theo kỹ thuật này, khi pit tông rút ngược lên, sợi hấp phụ sẽ thụt vào sâu trong kim đế tránh bị gẫy khi rút kim ra khỏi nắp đậy bình mẫu hoặc khi

lóp polvacrvlate dày 95 um Bằng kỹ thuật này, các nhà nghiên cứu đã thừ

với phenol, và 0,01 ug/1 đối với 4 clo - 3 metyl phenol, tương ứne là các giá trị

nghiệm Độ chính xác của phương pháp rất cao, với sai số lớn nhất khi xác

định pentaclophenol là 12%, còn các chất khác chỉ khoảng 4 - 59c [34],

n ư ớ c

1.5.1 Xác định phenol và dẫn xuất bằng phương pháp trắc quang

Phương pháp này dựa vào phản ứng tạo hợp chất màu của phenol và các dẫn xuất cùa phenol với thuốc thử 4-aminoantypiiin khi có mật kaliferoxianua

phẩm mầu được đo trực tiếp ở bước sónơ 500 nm hoặc được chiết lên

clorofom và đo mầu ở bước sóng 460 nm Phương pháp này có ưu điểm là xử

lý mẫu nhanh, không phức tạp nhưng chỉ cho phép phân tích hàm lượng các phenol và dẫn xuất có nồng độ 0,001 - 0,005% [36]

Cài tiến của phương pháp này là sử dụng chất hấp phụ XAD - 4 đê tách

và làm giầu các clophenol từ dung dịch nirớc tại pH ~ 2 trong hệ thống dòng liên tục Chất phân tích được rửa giái bằng cách bơm liên tục dòng dung dịch nước có pH ~ 13 qua nhựa, rồi đưa trực tiếp vào dòng thuốc thử 4- aminoantipyrin Sản phẩm của phán ứng được chiết bàng cloroíorrm và đo

tính 0,5 - 60 ng/ml [32]

Hạn chế của phương pháp này là thuốc thử 4 - aminoantipyrin kém phản ứng với các phenol thế para và bước sóng hấp thụ của sản phẩm giữa các phenol với thuốc thử gần nhau nên chỉ xác định được krợng tổnơ các phenol trong nước

1.5.2 Phương pháp s ắ c khí lỏng hiệu suất cao (HPLC)

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu suất cao và phương pháp sắc ký khí đã được Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ và châu Âu sử dụng như là phương pháp chuẩn để xác định phenol và các dẫn xuất của phenol Phươns pháp có độ nhạy rất cao khoảng ppb

phương pháp sắc ký lỏng hiệu suất cao để xác định các phenol trong nước [23, 38] Theo phương pháp này, cột tách được sứ dụng là cột pha đảo có kích thước (12,5 cm X 4,0 mm), nhiệt độ cột là 50 °c, với pha động axetonitril + nước + axit axetic và tốc độ dòng 1 ml/phíít Mẫu sau khi đi qua cột tách sẽ được đi qua hai detector quang (UV) và huỳnh quang (RF) với chương tiình bước sóng của ƯV là : 270 nm cho phenol và 2 - CP, 285 nm, 289 nm và 303

nm tương ứng cho 2,4 - DCP ; 2,4,6 - TCP và PCP, còn bước sóng hấp thụ của huỳnh quang là 270 nm và phát xạ là 298 nm Phương pháp này có độ nhạy

với cột tách là cột pha đáo để xác định phenol và các dẫn xuất của phenol

trong nước thải Phenol và các đẫn xuất của phenol đều được xác định ở bước

trong môi trường axit mạnh Giới hạn phát hiện của phương pháp từ 1 - 20 ng trong một lần bơm mẫu [41]

Một số nghiên cứu khác cũng đã sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu suất cao để xác định phenol và các dẫn xuất của phenol trong nước với độ nhạy khoảng Ị.tg/1 [27, 39, 40]

1.5.3 Phương pháp s ắ c ký khí

Phương pháp sắc ký khí cột mao quản kết hợp với detector khối phổ và

kỹ thuật chọn lọc ion (GC - MS - SIM) được đánh giá là phươns pháp có độ nhạy cao nhất khoáng ng/l trong việc phân tích phenol và các dẫn xuất của phenol

Theo ISO - 8165 - 1, có 31 hợp chất gồm phenol và dẫn xuất của phenol

đã được xác định bẳng phương pháp sắc ký khí vói detector ion hóa ngọn lửa (FID) và detector bắt giữ điện tử (ECD) Giới hạn phát hiện của phương pháp

Cheuns Julie và cộng sự đã tiến hành chiết pha rắn để tách và làm siàu hỗn họp các phenol trong nưóc thài vùng Sydney Các phenol nàv được định tính và định lượng bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ với độ nhạy khoảng ppt [28]

Theo nghiên cứu của Heberei Thomas và cộng sư, khi tiến hành chiết pha rắn đẻ tách và làm giàu phenol và hon 50 dẫn xuất của phenoỊ sau đó sử dụng phương pháp sắc ký khí khổi phổ với kỹ thuật chọn lọc ion (GC - MS - SIM) để định tính và định lượng chúng đã cho độ nhạy khá cao khoảng ng/1 Trons phương pháp GC - MS - SIM, họ đã sử dụng hai loại cột mao quản là

HP - 5 có kích thước (25#m X 0,2 mm X 0.33 ỊLim) và Rtx - 200 có kích thước (30 m X 0.32 m m X 0,25 ụ m ) [42]

Tumes I và các cộng sự đã sử dụng phương pháp sắc ký khí với hai detector khối phổ cùng hoạt động (GC - MS - MS) để phãn tích các cỉopenol trong nước uống Phương pháp này có độ chọn lọc và độ nhạy cao với giới hạn phát hiện khoảng ppb [43].

detector , tại đó tín hiệu không điện của các chất được chuyển thành tín hiệu điện Các tín hiệu này được khuyếch đại rồi chuyển sang bộ phận ghi, máy tích phân hoặc máy tính, các số liệu được xử lý rồi chuyển sang bộ phận in kết quả

1.6.2.Một s ô khái niệm và phương trỉnh cơ bản c ủ a phương pháp

s ắ c ký khí

1.6.2.1 Tư liệu của quá trình s ắ c k ý khí

Tư liệu của một quá trình sắc ký là sắc đổ Mỗi pic trên sắc đồ ứng với một cấu tử nhất định của hỗn hợp cần tách Diện tích của pie hay chiều cao sử dụng để định lượng, còn thời gian lưu là yếu tố để định tính Thời gian từ khi bơm mẫu đến cực đại của pic gọi là thời gian lưu toàn phần tR, nó bao gồm hai thành phần là thời gian chết to (thời gian của một cấu tử trơ như không khí, metan, đi qua cột) và thời gian thật t R (thời gian lưu hiệu chỉnh)

Dựa vào sắc đổ ta còn có thể tính được số đĩa lý thuyết của cột ứns với từng cấu tử theo côns thức :

Tuy nhiên, người ta có thể tíiứi sô' đĩa lý thuyết dựa vào độ rộng của pic

n

n : số đĩa lý thuyết

tR : thời gian lưu của cấu tử

ơ : đ ộ lệch chuẩn của pic sắc

wh: độ rộng của pic tại nửa chiều cao pic, wh = 2,354 ơ wb: độ rộng của pic tại đáy pic, wb = 4 ơ

điều kiện nhồi cột Quan hệ này ở mức độ nhất định được mò tá bằng

phương trình Vail - Deem ter :

H = A 4- B/u + c u

H : chiều cao của đĩa lý

A : đại diện cho sự khiiycvai util xoáy và nó cho những thông rin vềđường đi khác nhau của dòng khí do chất nhồi cột quyết định

B : đại diện cho sự khuyếch tán phân tử trong pha khí

c : biểu thị sự chờ kháng của cột do quá trình chuyển khôi lượng trongpha tĩnh vã trong pha động

li : tốc độ trung bình của pha động

Hi i l l : S ự phụ thuộc chiểu cao của đĩa lý th u y ết vào tốc độ khí m an g

Cu

u crrưsec

Từ phương trình Van - Deemter, người ta có thể tính toán được tốc độ tối ưu uưpl và chiều cao tương ứng của đĩa lý thuyết :

°^1 V c

Trên thực tế, người ta thường tiến hành ở tốc độ gấp đôi tốc độ tối ưu để giảm thời gian phân tích, s ở đĩ có thể làm được như vây vì độ dốc bên phải đường cong Van - Deemter thường nhỏ hơn nhiều so với phía bên trái

1.6.3 Kỹ thuật làm việc của hệ thống s ắ c ký khí [44]

• Khôns được tương tác với mẫu mà chỉ mans mẫu qua cột

• Khônơ thay đổi trạng thái lý học khi đi qua cột

• An toàn

1.6.3.2 C ộ t tá ch

Nhiều loại cột tách khác nhan đã được sử dụng đê phục vụ cho mục đích nghiên cứu và chủng phải thỏa mãn các yêu cầu sau :

• Báo đảm tốt quá trình trao đổi chất giữa pha động và pha tĩnh

• Có độ thấm cao, tức là có độ giảm áp suất nhỏ với một tốc độ khí

m ang nhất định

• Có khả năng tái trọns; cao

Nhiệm vụ của detector là chuyển các tín hiệu không điện thành tín hiệu điện Tùy thuộc vào đối tượng phân tích mà người ta sử dụng các detector khác nhau Các detector thường dùng hiện nay là : dẫn nhiệt (TCD), ion hóa nơọn lửa (FID), bắt giữ điộn tử (ECD), quang kế ngọn lửa (FPD) Trong nơhiên cứu này đối tượng phân tích là các clophenol có nhóm dị tố clo, nên detector được chọn là ECD và khối phổ.

1.6.4 Sắc ký khí cột mao quản

Naàv nay, cột mao quản được sử dụng rộng rãi Loại cột này có năns suất tách và hiệu quả phân giải cao do đó nó có độ dài lớn (25 m, 30m, 50 m ÌOO m ) và đưòns kính trong nhỏ được tắm pha tình Nhờ các dặc tính này

mà cột mao quàn có các ưu điểm sau :

• Tách được các hỗn họp phức tạp với hiệu suất cao

• Tách được các chất có cấu trúc hóa học gần nhau

• Có độ nhạy cao

• Cỏ độ tin cậy cao trong việc nhận biết các cấu tử

• Cho phép shép nối trực tiếp với khối phổ mà không cần separatorTrons cấu trúc cùa cột mao quản, pha tĩnh được tắm lên thành trong của cột cho nên đà tạo ra đường đi tự do cho dòng khí mang, do vậy dẫn đến một vài tha\ đỏi trong phương trình cơ bản để đánh giá cột tách Đối với sắc kv khí cột m ao quản thì phương trình Van - D eem ter được thay bằng phương trình Golav :

H = B/u + (Cs + C J u

Với Cm và Cs đặc trưng cho sự cản trở đối với quá trình vận chuyển chất

từ pha độns sana pha tĩnh và ngược lại

1 6 3 3 D e t e c t o r

Phán xử lý mâu của luận văn này được thực hiện dựa trên phương pháp

mô hình hóa thực nghiệm, v ề nguyên tắc, mọi sự kiện đểu có thể được quy về

m ột quy luật và được mô tả bằng những công cụ khác nhau Xu hướng chính

là sử dụng công cụ toán học để mô tả các quy luật thông qua phương trình hay các biểu thức toán Các phương trình toán học lại được biểu diễn bằng nhữnơ hàm số và đến lượt các hàm số được biểu thị bằng các đồ thị Phương trình toán học tons quát nhất là đa thức vì mọi dạng hàm số cuối cùng đểu có thể được quv vể d ạ n s đa thức Đa thức bao gồm có các loại đa thức bậc 1, bậc 2, bậc cao Bậc của đa thức liên quan đến độ chính xác của mô hình, bậc càng cao thì mỏ hình mô tả càng chính xác kết quả thí nghiệm và ngựơc lại Một đa thức tổ n s quát (hay là phương trình hồi quy) có thể m ô tả cho bất kỳ hàm số nào có dans sau :

Trong đó:

X X .V : Các vếu tố anh hưởng lèn hàm mục tiêu (yếu tố kháo sát)b,- b r bk : Hệ số hổi qui bậc một mô tã định tính (dấu) và định lượng

b : Hệ số hổi qui bậc một mô tá định tính (dấu) và định lượng

hàm mục tiêu

Ỷ nghĩa của các hệ s ố hồi qui :

• Giá trị tuyệt đối /b/ : mô tả mức độ ảnh hưởng của yếu tô khảo sát Giá trị lớn thì ảnh hưởng mạnh, giá trị nhỏ thì ảnh hưởng yếu hoặc không ảnh hưởng

• Dấu của hệ số b : b > 0 thì ánh hưởng tích cực lên hàm mục tiêu, b <

} nghĩa của hàm m ục tiêu :

Khi tìm được hàm mục tiêu mò tà đúng thí nghiệm, có thể tính được giá trị của hàm mục tiêu, tức là tính được kết quà của thí nghiệm mà không cần làm thí nehiệm Phương trình hàm mục tiêu (phương trình hồi quy) nhằm mô

tá anh hườns của tất cả các yếu tố đến một quá trình bằng một phương trình

về mặt hình học, mô hình là một hình vuông , mỗi đinh ứng với một thí nghiệm trons thực nghiêm (mỗi yếu tố được chọn hai mức để làm thí nghiệm, mức cao -1 và mức thấp -1) Để tìm được các sô hạng bậc 2, ta làm thêm các

nằm trên trục tọa độ của các yếu tố tương ứng Các thí nghiệm được tính theo công thức tổng quát sau :

tiến hành thí nghiệm

Mò hình hóa thực nghiệm bậc 2 tâm xoay được tiến hành trên cơ sở xây

trono ma trận thực nghiệm có tính chất như sau :

Ỳ x ị = 31 x l x ) u = 3 N Ả , (vói : i = 1« )

■ n : , _ n ( N 0 + N * )

Trong đó :

n : là yếu tố khảo sát

N : số thí nghiệm của ma trận bậc hai tâm xoay

N*: số thí nghiệm điểm sao

N0: số thí nghiệm điểm tâm

Khoảng cách từ tâm đến điểm sao : d = 2(n q)/d

Bảng 3 : Bảng số (tiêm thực nghiệm của mô hình có sô yếu tố khác

nhauVới điểu kiện :

X, i = o ' + \,±d = ' X ‘ - - x * <-> n X"; I = X f I + I X,x,I

Á ¡

Các giá trị gốc của yếu tố khảo sát (X,8) và khoảng biến thiên mức thí

nghiệm (Xị) của yếu tố đó phải được lựa chọn trước căn cứ vào các tài liệu đã

tham khảo Sau đó, nhờ công thức tổng quát trên để xác định các giá trị x , lh là

1.7.2 Lập ma trận thực nghiệm

Ma trận mã hoá của phương pháp mô hình hoá thực nghiệm bậc 2 tâm

Các hệ số hổi qui được tính theo công thức sau

1.7.3 Phương pháp tính các hệ sô hồi qui

1.7.4 Đánh giá tính có nghĩa của hệ s ố hối qui

Phương pháp mỏ hình hoá thực nghiệm bậc hai không cần thiết phải làm lặp lại toàn bộ các thí n sh iệm mà chi cần tiến hành làm lặp lại m ột thí nghiệm, th ô n s thườn 2 là thí nghiệm ở tâm Tính phương sai của thí nghiệm đó

và coi là sai sô chung của các thí nơhiệm :

z (>v™ - y » ĩ

p 2 ìỉì =1

~

/Vo - 1

s ,: : phương sai biểu diễn sai số của các thí nghiệm

N0 : sò thí n shiệm được làm ở điểm tâm

: các kết quả của các thí nghiệm ở điểm tâm : kết quà trung bình của các thí nghiệm điểm tâm

'.m

Sau khi xác định được các hệ số hồi qui và phương sai biểu diễn sai số của thí nghiệm, sử dụn° chuẩn Student (t) để đánh giá tính có nghĩa của các

hệ số này :

' Nếu tưnh < tbàng : thì hệ số hổi qui đó bị loại bỏ

Đánh giá tính có nghĩa của các hệ số hổi qui tìm được theo các bất đẳng

1.7.5 Đánh giá tính phù hợp của mô hình thực nghiệm

Để đánh giá tính phù hợp cứa mố hình thực nghiệm, sử dụng chuẩn Fisher (F) :

Fíinh < Fbản, tức ià sự sai khác giữa giá trị của hàm mục tiêu tính theo lý thuyết và theo thực nshiệm là không đáng tin cậy (hay giữa chúng không có

sự sai khác), do đó cho phép kết luận, mô hình tìm được hoàn toàn mô tả đúng với thực nghiệm

Đánh giá tính phù hợp của mô hình tìm được thông qua phương trình hổi qui bậc hai tâm xoay theo chuẩn Fisher (F) :

họp Nếu Flinh < Fbả cho phép kết luận mô hình tìm được hoàn toàn

mỏ tả đ ú n s với thực nghiệm khảo sát

Cách tra F báng (P, fph, f0) : Fbảne cũng được xác định trong bảng tra cứu

hoặc nhờ chương trình Statgraphic Plus Giá trị của Fbả phụ thuộc

vào độ tin cậy thống kê p và các bạc tự do f h và f0 p thưòng lấy giá trị 0.95

1.7.6 Tỉm điểu kiện thực nghiệm

Khi tìm được phươnơ trình hổi quy mô tả đúng thực nghiệm, có thể tính được giá trị cực đại hoặc cực tiểu của nó (giá trị tối ưu của thí nghiệm), bằng cách lấv đạo hàm của phương trình lần lượt theo từng yếu tố Qua đó tính được giá trị của các vếu tố thí nghiệm ứng với giá trị cực đại hoặc cực tiểu trên Nsoài ra còn có rất nhiều phương pháp khác để xác định cực đại hoặc

cực tiểu của phương trình hổi quy như phương pháp đườno; dốc nhất, đon hình, hay cản cứ trên đồ thị biểu diễn của phương trình hổi quy Nếu căn cứ vào đồ thị mặt cắt của phương trình này (Contour) thì có thể xác định được giá trị tối

ưu theo từng khoảng giá trị hàm mục tiêu Trong nghiên cứu này, phương pháp đạo hàm riêng được sử dụng để xác định cực trị của phương trình hổi quv, đó chính là điều kiện tối ưu

1 8 Đ ặ t v â n đ ể n g h i ê n c ứ u

Qua tham khảo các tài liệu đã được công bố ở trong nước và nước ngoài trong thời gian qua, chúnơ tôi đã đặt ra các nhiệm vụ nghiên cứu sau đây :

trình chiết, tách và làm giàu các cỉophenol bằng phương pháp chiết pha rắn sử dụng nhựa hấp phụ XAD - 4, XAD - 2

2) Kháo sát các điều kiện để định tính và định lượng các clophenol bằng thiết bị sắc ký khí với detector bắt giữ điện tử (ECD) và detector khối phổ (MS)

3) Úng dụng phương pháp trên để phân tích các mẫu nước ngầm, nước mặt và nước thải ở một số nơi trên địa bàn Hà Nội