Vinyl clorua Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

Vinyl clorua Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN Vinyl clorua Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN Vinyl clorua Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN Vinyl clorua Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN Vinyl clorua Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

Trang 1

Công nghệ tổng hợp HCTG GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

MỤC LỤC

Chương 1: Tổng quan về Vinyl Clorua……… 4

1.1 Lịch sử hình thành Vinyl Clorua……… 4

1.2 Cung cầu sản lượng Vinyl Clorua trên thế giới 5

1.3 Tính chất vật lý của Vinyl Clorua……… 8

1.4 Tính chất hóa học của Vinyl Clorua……… 10

1.4.1 Phản ứng nối đôi……… 10

1.4.2 Phản ứng của nguyên tử Clo……… 10

1.4.3 Phản ứng oxy hóa……… 11

1.4.4 Phản ứng tự phân hủy……… 11

Chương 2 Các quá trình sản xuất Vinyl Clorua……… 13

2.1 Tổng quan về sản xuất Vinyl Clorua……… 13

2.2 Phương pháp cộng HCl vào Axetylen 15

2.2.1 Nguyên liệu 16

2.2.2 Các yếu tố cơ bản 16

2.3 Phương pháp Clo hóa etylen và cracking EDC 21

2.3.1 Sản xuất EDC bằng phương pháp Clo hóa Etylen 21

2.3.2 Cracking EDC để sản xuất VC 24

2.4 Quá trình kết hợp nguyên liệu Etylen và Axetylen 26

2.5 Quá trình sản xuất VC bằng phương pháp Oxy clo hóa 30

2.5.1 Qúa trình chuyển hóa axit HCl thành Cl2 31

2.5.2 Quá trình oxyclo hóa 31

Chương 3: Kết luận 49

Tài liệu tham khảo 52

Trang 2

Trang 3

LỜI MỞ ĐẦU

Đất nước ta có nhiều than và dầu mỏ, có tài nguyên khoáng sản phong phú, lại giàu về thực vật nhiệt đới, đó là nguyên liệu dồi dào để phát triển một nền công nghiệp hoá chất Cùng với những tiến bộ khoa học kĩ thuật trên thế giới, đất nước ta đang đẩy mạnh phát triển các ngành công nghiệp mũi nhọn, một trong những ngành đó là nghành hoá chất Trong những năm qua, hàng trăm nhà máy hoá chất đã được xây dựng, nhiều cơ sở đào tạo cán bộ và cơ sở nghiên cứu khoa học được phát triển và không ngừng lớn mạnh cùng với nhịp độ xây dựng chủ nghĩa xã hội của nước nhà

Cùng với sự phát triển của ngành khai thác dầu khí, ngành công nghiệp hoá chất nói chung và ngành công nghiệp chế biến các sản phẩm dầu mỏ nói riêng

đã không ngừng lớn mạnh Song song phát triển cùng với ngành hoá dầu hiện nay, ngành polyme cũng được lâng lên một tầm cao mới Các sản phẩm polyme

đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống Đặc biệt hiện nay nó được coi là nguyên liệu để sản xuất ra các vật liệu mới có tính năng đáp ứng được các yêu cầu của các ngành kĩ thuật cao mà các nguyên liệu khác không thể đáp ứng được

Một trong những polyme có ý nghĩa to lớn nhất hiện nay là vinylclorua Poly-vilylclorua (PVC) là loai chất dẻo có nhiều tính chất tốt: ổn định hoá học cao, ít bị ăn mòn và phá huỷ bởi H2SO4 , HCl có khả năng co dãn

poly-và độ bền tương đối lớn, có tính cách điện, không thấm nước, không bị phá huỷ khi gặp nước, nhưng lại dể nhuộm Do các tính chất tốt như vậy, PVC được dùng để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp thay thế thép không dỉ và hợp kim Trong công nghiệp điện PVC được dùng sản xuất các loại dây bọc, các dụng cụ cho vô tuyên điện PVC dùng trong xây dựng dể lát sàn, tường cách âm, các

Trang 4

Công nghệ tổng hợp HCTG GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liêndụng cụ gia đình, bàn, ghế, tủ PVC gia công với các loại chất hoá dẻo cho ta các loại màng mỏng dùng làm áo mưa, vải bọc v v

Để sản xuất được PVC cần phải có vinylclorua Khoảng 95 vinylclorua trên thế giới được sử dụng để tổng hợp PVC, phần còn lại được ứng dụng trong các quá trình sản xuất dung môi đặc biệt, chất làm lạnh, trong công nghiệp tổng hợp các hoá chất

Đồng trùng hợp VC với các monome khác như vinilydenclorit CH2 = CCl2, vinyl axetat CH2 = CHOCOCH3, acrylnitril CH2 = CHCN tạo thành các polyme giá trị Vinylclorua còn được dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn chịu ăn mòn

Với những tính năng quan trọng trên, ngành sản xuất vinylclorua không ngừng được mở rộng và cải tiến cả về quá trình và công nghệ Hiện nay nó được sản xuất nhiều nhất ở Mỹ và các nước Tây Âu

Trang 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA

1.1 Lịch sử hình thành Vinyl clorua

Vinylclorua là một trong những sản phẩm thông dụng quan trọng trong công nghệ hoá học Người ta sử dụng vinyl clorua (VC) làm chất trung gian để trùng hợp thành polyvinyl clorua (PVC) hay đồng trùng hợp với các monome khác để tạo ra các sản phẩm polyme khác nhau

Quá trình điều chế VC đầu tiên vào năm 1830-1834 khi mà V.Regnault tiến hành thực hiện phản ứng khử HCl của Dicloetan trong môi trường kiềm rượu và khả năng trùng hợp của vinylclorua dưới tác dụng của ánh sáng được phát hiện vào năm 1872 bởi Baumann Vào năm 1911 hai nhà bác học F.klatte và Rollet nghiên cứu phản ứng giữa C2H2 và HCl sau đó 2 năm chính nhờ phản ứng này

đã điều chế ra xúc tác HgCl2 do Griesheim – Elektron, nhưng sản phẩm PVC đầu tiên trong công nghiệp là vào năm 1930 theo phương pháp của F.Klatte sử dụng phản ứng C2H2 và HCl để tạo ra VC

Thời gian gần đây, do nguồn cung cấp cao su tự nhiên sẵn có và giá thành

rẻ nhưng khoa học chưa phát triển nên VC có những ứng dụng rất hạn chế Trong chiến tranh thế giới thứ hai, nguồn cung cấp cao su tự nhiên giảm nhưng

VC cần để tổng hợp thành PVC đã phát triển thành qui mô lớn ở Anh và Mỹ Quá trình sản xuất VC đi từ C2H2 đòi hỏi cung cấp nhiều năng lượng để sản xuất ra nguyên liệu axetylen Do đó các nhà hoá học đã nghiên cứu ra phương pháp sản xuất VC mới đi từ nguyên liệu rẻ tiền hơn, đó là nguyên liệu Etylen vào những năm 1940-1945

Ngày nay, hơn 90% quá trình sản xuất VC đi từ etylen sử dụng quá trình liên hợp: etylen-điclo etan- oxy-điclo etan - Vinyl clorua Vì quá trình này thuận lợi về điều kiện tiến hành và điều kiện kinh tế

Trang 6

1.2 Cung cầu sản lượng Vinyl Clorua trên thế giới

 Thị trường thế giới

- Sản lượng VC thế giới:

Trong thập kỉ qua thị trường VC thế giới đã phát triển nhanh chóng và gắn liền với thị trường PVC Sản lượng VC toàn cầu vào năm 2000 là 33,4 triệu tấn, công suất tăng lên 40 triệu tấn năm 2009 Dự báo sản lượng VCM năm 2020 đạt

47 triệu tấn tăng 14%

Hình 1: Sản lượng VC trên thế giới qua các năm

- Nhu cầu VCM thế giới:

Nhu cầu VCM toàn thế giới năm 2000 đạt 20,7 triệu tấn Với tốc độ tăng trưởng

từ năm 2000 đến năm 2009 là 3,8% thì sản lượng VCM năm 2009 đạt 29 triệu

Trang 7

Hình 2: Nhu cầu VC trên thế giới qua các năm

Hình 3: Nhu cầu VC theo từng khu vực năm 2010

Năm 2010 nhu cầu ở châu Á - Thái Bình Dương là lớn nhất, tiếp theo là Bắc

Mỹ Nhu cầu VC ở châu Á - Thái Bình Dương trong năm 2010 là 16,4 triệu tấn chiếm 56,4% Nhu cầu VC ở Bắc Mỹ là 5,9 triệu tấn chiếm 20,3% Châu Âu có nhu cầu 4,8 triệu tấn VC, tiếp theo là Nam và Trung Mỹ, với nhu cầu 1,2 triệu

Trang 8

Công nghệ tổng hợp HCTG GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liêntấn và Trung ông là 0,8 triệu tấn Nhu cầu VC phụ thuộc rất nhiều vào sản lượng

và nhu cầu PVC do có 95% VC dùng để sản xuất PVC

 Thị trường trong nước

Tại Việt Nam nhu cầu VC chủ yếu để sản xuất PVC Hiện tại có hai nhà máy sản xuất PVC chính là :

+ TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina) thành lập năm 1998 Công suất của TPC Vina là 100000 tấn/năm Dây chuyền sản xuất thứ hai của TPC Vina đã đi vào hoạt động từ cuối năm 2008 với công suất là 90000 tấn/ năm

+ Nhà máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysia với Bà Rịa – Vũng Tàu) có công suất 100000 tấn/năm

Hình 4: Biểu đồ cung- cầu PVC ở nước ta

Như vậy, năm 2011 Việt Nam vẫn phải nhập khẩu PVC và nhu cầu sẽ tiếp tục tăng trong những năm tiếp theo Mặt khác nguồn nguyên liệu VC để sản xuất

Trang 9

1.3 Tính chất vật lý của Vinylclorua

Khối lượng phân tử : 62,5

Khối lượng riêng ở 14,20C : 0,969g/cm3

Nhiệt hoá hơi ở 259,80K : 20,6kJ/mol

áp suất tới hạn : 5600kPa

Trang 10

Công nghệ tổng hợp HCTG GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Nhiệt độ tới hạn : 429,80K

ẩn nhiệt hoá hơi : 79,53 cal/g

Nhiệt nóng chảy : 18,14 cal/g

Điểm nóng chảy : -153,70C

Giới hạn nổ trong không khí ở 250C : 4  22 V

Độ tan trong nước ở 200C : 0,11kl

Nước tan trong VC ở -150C : 300g/kg

Điểm sôi ở 760mmHg : -13,90C

Vinylclorua ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí không màu, có mùi như ete VC rất dẽ bắt lửa, có điểm bốc cháy thấp do đó dẽ tạo hỗn hợp nổ với oxi không khí Nó ít tan trong nước chủ yếu tan trong các dung môi hữu cơ như: axeton, etylic, hydrocacbon thơm, hydrocacbon thẳng Nó có tính gây mê như

Trang 11

1.4 Tính chất hoá học

Vinylclorua có công thức cấu tạo : CH2=CHCl

Do trong phân tử VC có chứa một liên kết đôi và có nguyên tử clo linh động nên cac phản ứng chính của VC là phản ứng cộng và phản ứng thế nguyên

1.4.2 Phản ứng của nguyên tử Clo

Trong phân tử VC có sự liên hợp p- của cặp electron không chia ở clo với nối đôi C=C theo hướng ngược chiều với sự phân cực kiểu cảm ứng liên hợp C

+Cl- Do có hiệu ứng liên hợp p-, độ dài liên kết C-Cl ở VC nhỏ ở

Trang 12

Công nghệ tổng hợp HCTG GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liênetylclorua, dẫn đến giảm mô men lưỡng cực, liên kết C-Cl bền Vì vậy phản ứng thế nucleophyl là rất khó khăn Muốn phản ứng thế nucleophyl xảy ra đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt

Thuỷ phân:

Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách khỏi VC cho ta axetylen:

+NaOH

CH2 = CHCl  CH  CH + NaCl + H2O

Tác dụng với alcolat hay fenolat cho ta este vinylic:

CH2 = CHCl + RONa  CH2 = CHOR + NaCl

Tạo hợp chất cơ kim:

Trang 13

VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hoá axetylen có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2-Cl -1,3Butađien

4500C

CH2 = CHCl  CH  CH + HCl

CH2=CHCl + CH  CH  CH2=CCH=CH2

Cl

Trang 14

CHƯƠNG 2: CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC

2.1 Tổng quan về sản xuất VC

Lần đầu tiên VC được tổng hợp vào năm 1830  1834 Khi V.Regnau tổng hợp nó từ quá trình tách axit clohydric ra khỏi 1,2-dicloetan Cũng thời gian đó, ông nhận thấy rằng khi phơi nắng dung dịch VC trong một thiết bị kín, chất lỏng

bị lắng đọng thành các vẩy rắn Trong phạm vi của thuyết hoá học hữu cơ và sự hiểu biết ở thời gian đó về VC chưa đầy đủ, nên ông chỉ có thể miêu tả hiện tượng đó mà không giải thích được vì sao từ trạng thái lỏng lại chuyển sang trạng thái rắn

Năm 1872, những tính chất cơ bản của VC đã được Baumann nghiên cứu

và giải thích Ông mô tả dạng vật chất rắn đó như “Kauprenchlorid” và đưa ra công thức tổng quát như sau (C2H3Cl)n Năm 1902, VC lại được điều chế từ quá trình cracking nhiệt 1,2-dicloetan Tuy nhiên, vào khoảng thời gian đó nghành khoa học kĩ thuật tinh vi chưa phát triển mạnh và phạm vi ứng dụng còn nhiều hạn chế Do đó các quá trình nghiên cứu sâu và áp dụng khoa học kĩ thuật vào trong công nghiệp sản xuất VC không được chú ý tới Vào năm 1912, Klatte và Rollett đã đưa ra phương pháp điều chế VC bằng quá trình cộng hợp axit clohydric vào axetylen Hai năm sau, Griseheim-Elektron sử dụng HgCl2 làm xúc tác cho quá trình đó và thu được hiệu suất cao hơn

Từ hai cách điều chế trên hoá nghành sản xuất VC đã được chính thức hoá sản xuất và ứng dụng vào đời sống Tuy nhiên, nó chỉ được sử dụng trong một phạm vi rất nhỏ, Bởi vì cao su tự nhiên là nguồn sẵn có, không phải trải qua quá trình sản xuất, giá thành lại rẻ Do đó, nó đã ngăn cản sự phát triển mạnh nghành sản xuất VC Cho đến tận chiến tranh thế giới thứ hai kết thúc, nguồn cao su tự nhiên giảm xuống thì sản phẩm của VC là PVC mới được phát triển rực rỡ cho

Trang 15

Công nghệ tổng hợp HCTG GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liêncông nghệ sản xuất VC đi từ axetylen đắt tiền bằng quá trình rẻ hơn Đó là một thách thức lớn đối với các nhà sản xuất lúc bấy giờ Từ năm 1940  1950, khi

mà khí thiên nhiên và dầu mỏ là nguồn nguyên liệu rẻ tiền nên các quá trình tổng hợp trên cơ sở axetylen dần dần nhường chỗ cho quá trình tổng hợp trên cơ

sở olefin: etylen, propylen, butylen

Vì vậy mà nguyên liệu để tổng hợp VC cũng được thay thế bằng etylen Clo sẽ cộng trực tiếp vào etylen để tạo thành 1,2-dicloetan, sau đó tiến hành cracking nhiệt tách axit clohydric tạo thành vinylclorua Lượng axit clohydric thu được từ quá trình này sẽ đem sử dụng cho quá trình hydroclo hoá axetylen Dây truyền sản xuất VC kết hợp cả hai quá trình trên đã làm giảm chi phí cho quá trình đồng thời thu được VC có chất lượng cao Gần đây, quá trình sản xuất

VC theo con đường oxy-clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan đã được các nhà phân tích cho là khả thi hơn cả Chính vì vậy mà quá trình sản xuất VC theo các con đường: clo hoá trực tiếp etylen và oxy-clo hoá etylen chiến tới 90VC được sản xuất ra Những năm gần đây, nhiều nhà khoa học trên thế giới đã tuyên đoán rằng trong tương lai nguồn nguyên liệu sản xuất VC từ etylen sẽ được thay thế bằng etan-nguồn nguyên liệu sẵn có Tất cả các quá trình nghiên cứu trên cơ sở etan đang ngày một hoàn thiện hơn Do hiệu suất thu từ quá trình này chưa cao,

độ chọn lọc còn thấp, có nhiều sản phẩm phụ nên nó vẫn chưa được ứng dụng vào sản xuất

Hiện nay, quá trình sản xuất từ etylen vẫn đang giữ vai trò chính trong sản xuất VC và không ngừng được cải tiến cả về dây truyền sản xuất lẫn chất lượng của VC Tuy nhiên cùng với sự phát triển không ngừng về khoa học kĩ thuật đặc biệt là sự phát triển của nghành động học xúc tác mới Nên etan có thể trở lên hấp dẫn hơn trong tương lai

Các dây truyền công nghệ sản xuất VC cũng không ngừng được nâng cao

Từ dây truyền sản xuất một quá trình đã được thay thế bằng dây truyền công

Trang 16

Công nghệ tổng hợp HCTG GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liênnghệ kết hợp từ hai đến ba quá trình Thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định dã được thay thế bằng thiết bị phản ứng lớp xúc tác lưu động, lỏng sôi Năng suất thiết bị cũng ngày càng được nâng cao

Cùng với etylen và NaOH, vinylclorua là một trong những hợp chất quan trọng nhất trên thế giới Năm 1984, trên toàn thế giới có khoảng 12  15 triệu tấn VC được tiêu thụ Khoảng 25 lượng clo trên thế giới được sử dụng để sản xuất VC

Các cơ sở sản xuất VC trước năm 1986 chủ yếu ở Mỹ và Tây Âu Ngày nay

do nguồn nguyên liệu và thị trường tiêu thụ mang tính chất địa lý nên các cơ sở sản xuất VC đã được mở rộng trên toàn thế giới, đặc biệt ưu tiên những vùng có nguồn nguyên liệu dồi dào và thị trường rộng lớn Sản phẩm của VC cũng không ngừng được mở rộng và nâng cao

Tóm lại quá trình sản xuất VC từ các nguyên liệu chính sau:

 Từ axetylen

 Từ dicloetan

 Từ etylen

 Từ etan

2.2 Phương pháp cộng hợp HCl vào axetylen

Trong nhiều năm qua, quá trình sản xuất VC từ axetylen là phương pháp duy nhất được áp dụng, đem lại nhiều thuận lợi, đơn giản, vốn đầu tư ban đầu thấp Mặt khác, axetylen lại có giá cao, dẫn đến quá trình đòi hỏi chi phí cao hơn cho nguyên liệu ban đầu Điều này giải thích tại sao công nghệ này đã bị thay thế

Trang 17

Công nghệ tổng hợp HCTG GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liênnghệ này khi giá dầu mỏ tăng cao, mặc dù ethylene sản xuất từ ethane ở các mỏ khí có nhiều ưu thế hơn về mặt kinh tế

2.2.1 Nguyên liệu

 Axetylen: Có chứa một liên kết 3 Khả năng hoạt động hóa học cao

Phương pháp sản xuất: Trong công nghiệp đi chủ yếu từ 2 nguồn: một là than đá, đá vôi Hai là từ khí tự nhiên và khí đồng hành Nước ta có thể đi

từ cả hai nguồn này

 HCl: không màu, mùi hắc gây kích thích niêm mạc Trong không khí ẩm HCl kết hợp với nước tạo khói trắng HCl tan mạnh trong nước, dạng khan không ăn mòn kim loại Phương pháp sản xuất: Từ H2SO4 + NaCl, phương pháp Hargreaves, phản ứng tổng hợp H2 và Cl2

Trang 18

Tiến trình của phản ứng: trong lớp xúc tác cố định và trong ống phản ứng (đường kính 5 cm, chiều cao 3m) được đặc trưng bằng thông số nhiệt độ thay đổi theo thời gian và hướng của dòng khí, qua đó có thể xác định độ già hóa của xúc tác Thời gian sử dụng của xúc tác đạt khoảng 5 tháng Sự thay đổi của thông số nhiệt độ phản ánh sự thăng hoa liên tục của HgCl2, phần HgCl2 bị cuốn theo dòng khí có thể gây ra ô nhiễm môi trường Lượng thủy ngân thất thoát có thể lên đến 0.5-0.6 kg/ton Do đó, cần thiết phải có hệ thống xử lý thu hồi để ngăn chận nguy cơ ô nhiễm môi trường Điều này có thể giảm tránh bằng việc

sử dụng lớp xúc tác tầng sôi, cho phép lấy nhiệt phản ứng ra ngoài tốt hơn, khiến

profile nhiệt độ đồng đều hơn (BASF) Quá trình cũng đã được đề xuất vận hành trong pha lỏng với sự có mặt của dung môi (Distiller, Knapsack, Shell, etc…)

Sản phẩm phụ của quá trình là acetaldehyde, tạo thành từ vết nước lẫn trong chất phản ứng; ngoài ra còn có 1,1 – dichloroethane thu được từ phản ứng cộng hợp HCl và vinyl chloride:

* Sản xuất trong công nghiệp

Thực hiện phản ứng trong hai pha khí hoặc lỏng Sơ đồ nhà máy sản xuất quy

mô công nghiệp bao gồm 3 công đoạn chính:

(a) Chuẩn bị nguyên liệu Acetylene và HCl (dư 10% mol để tránh phản ứng

polymer hóa không mong muốn) được sấy khô và trộn HCl cùng dòng khí tuần hoàn Tại đây, sự có mặt của vết Cl2 có thể dẫn đến nguy cơ cháy nổ Điều này có thể phát sinh khi acid được lấy từ phản ứng của H2 và Cl2

Trang 19

(b) Phản ứng Hỗn hợp khí được đưa vào hệ thống ống phản ứng đặt song

song nhau (gồm khoảng 1500 – 2000 ống, đường kính bó ống 2m, cao 4m) Nhiệt lượng sinh ra từ phản ứng được lấy ra bằng chất tải lạnh tuần hoàn, làm lạnh bên ngoài bằng thiết bị trao đổi nhiệt trước khi trở lại thiết

bị

(c) Xử lý, tinh chế Khí đi ra khỏi vùng phản ứng được xử lý với kiềm và

nước để loại HCl dư, sau đó được nén đến 0.7 MPa và làm lạnh bằng nước (hầu hết sản phẩm sẽ được ngưng tụ bằng cách này) Nước bị tách ra

sẽ được phân ly bằng thiết bị lắng Khí hòa tan trong phần hữu cơ được tách ra ở nhiệt độ trung bình để tránh phân hủy VC thô Sản phẩm sau đó được tinh chế bằng chưng cất ở nhiệt độ thấp, áp suất khoảng 0.4-0.5 MPa Phần acetylene chưa chuyển hóa, chiếm phần lớn trong pha khí, được tách bằng hấp phụ, tách và tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Toàn bộ quá trình diễn ra với sự có mặt chất chống polymer hóa

A Phản ứng trong pha khí

• Xúc tác: HgCl2 ngâm tẩm trên than hoạt tính Đặc điểm của loại muối này rất độc nên người ta có xu hướng thay thế bằng các muối kim loại khác như BaCl2, CdCl2… Khi nồng độ HgCl2 trên than hoạt tính tăng thì hiệu suất chuyển hóa axetylen thành VC tăng Nhưng khi nồng độ HgCl2 tăng quá 2O% thì hiệu suất chuyển hóa tăng chậm đồng thời phản ứng tỏa nhiều nhiệt làm xúc tác nung nóng cục bộ khiến cho HgCl2 bị thăng hoa

• Yêu cầu nguyên liệu:

 Khí C2H2 có độ tinh khiết lớn hơn 99%:

 Hơi nước <O.O3%: xúc tác cho phản ứng của Axetylen với nước tạo Axetan Dehit:

CH≡CH + H2O → CH3CHO với xt: HgCl2

Trang 20

 Không có H2S và H3P: những chất này làm giảm mạnh hoạt tính xt theo phản ứng:

CH≡CH + 2Cl2 → Cl2CH - CHCl2 Tetraclorua etan

 Điều kiện công nghệ:

 Phản ứng được thực hiện trong pha khí

 xúc tác HgCl2 có thể được mang trên chất mang than hoạt tính, graphit hay silicat

 nhiệt độ 100 – 170oC

 áp suất 0.3 Mpa

Sơ đồ công nghệ (thuyết minh như mục (a) (b) (c) phía trên)

Quá trình này, được ứng dụng và phát triển trong thời gian dài bời nhiều công ty

(Allied, BASF, Distiller, Hoeschst, Huls, ICI, Lonza, Monsanto, Shell, Solway,…), yêu cầu acetylene có độ tinh khiết cao Gần đây, một số công nghệ (VD như công nghệ của Japan Gas Chemical) đã được phát triển để sử dụng

acetylene loãng thu được từ quá trình cracking naptha

Trang 21

B Phản ứng trong pha lỏng

• Xúc tác: Thổi Axetylen và HCl cho qua dung dịch xúc tác hòa tan trong CuCl2, NH4Cl, CaCl2 Hòa tan trong axit HCl; cũng có thể dùng xúc tác HgCl2 trong axit HCl và duy trì ở nhiệt độ 9OC Tuy nhiên xúc tác động

có xu hướng làm tăng phản ứng phụ trùng hợp thành vinyl axetilen:

2CH≡CH → CH≡C-CH=CH2

• Quá trình được mô tả:

CH≡CH + HgCl2 → ClCH=CH-HgCl

ClCH=CH-HgCl + HCl → CHCl + HgCl2

Trang 22

2.3 Phương pháp clo hóa ethylene và cracking EDC

Ethylene đã được tìm ra và phát triển như một nguồn nguyên liệu rẻ hơn, thay thế acetylene trong các quá trình tổng hợp hữu cơ - hóa dầu Điều nay có khả năng vẫn duy trì trong một thời gian, mặc dù giá dầu mỏ tăng cao, nếu đồng thời hóa học bể chứa dựa trên LPG và ethane nói riêng phát triển như tốc độ dự kiến Điều này có nghĩa là phương pháp phổ biến nhất sẽ tiếp tục dựa trên phản ứng clo hóa hoặc oxy clo hóa ethylene (thường phổ biến bằng phương pháp kết hợp

cả hai phản ứng trong sơ đồ tích hợp, sau đó cracking EDC để tạo ra VC)

2.3.1 Sản xuất EDC bằng phương pháp clo hóa ethylene

1,2-ethylene dichloride (d20

4 =1.253, mp=-35.3oC, bp1.013 = 83.7oC) là chất không màu, dễ bay hơi nhưng bền ở dạng lỏng tại điều kiện tiêu chuẩn

* Điều kiện quá trình sản xuất

EDC tạo ra chủ yếu như là sản phẩm trung gian của quá trình sản xuất VC Khi sử dụng phản ứng clo hóa ethylene, EDC được tạo thành nhờ phản ứng tỏa nhiệt:

Quá trình biến đổi có thể thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi, và chọn lọc dựa trên sự co mặt của xúc tác chloride kim loại FeCl3 là xúc tác lý tưởng cho pha lỏng

Hầu hết các quá trình công nghiệp vận hành ở điều kiện pha lỏng, tại dải nhiệt độ 50-90oC và áp suất thấp 0.3-0.5 MPa Nhiệt độ phản ứng được xác định theo biện pháp thu hồi EDC: 50-60oC nếu sản phẩm ở dạng lỏng, hoặc 85-90oC nếu EDC đi ra khỏi vùng phản ứng ở dạng khí

Giải thích cho hoạt tính xúc tác FeCl3 dựa trên cơ chế phân cực và khả năng phân cực hóa phân tử Cl2 của xúc tác, nguyên nhân tấn công vào liên kết đôi của ethylene:

Tại nhiệt độ cao hơn, hoạt tính xúc tác thể hiện theo cơ chế gốc tự do

Trong pha lỏng, FeCl3 có thể thêm vào môi trường, chủ yếu là EDC, nơi mà ethylen và khí clo được bơm vào Trong một số trường hợp, xúc tác được tạo thành tại chỗ nhờ phản ứng của khí clo và thành thiết bị

Quá trình trên đạt độ chuyển hóa rất cao, xấp xỉ 100% và độ chọn lọc trên 99% Sản phẩm phụ của quá trình là 1,1,2-trichloroethane nhưng tại nhiệt độ cao hơn, một lượng chloroethanes và chloroethylenes cũng được tạo thành

Trang 23

Trong các sơ đồ sản xuất công nghiệp, pha khí chứa nhiều Cl2 và ethylene được đưa vào thiết bị phản ứng đặt song song chứa FeCl3 trong dung dịch EDC Quá trình tách nhiệt phản ứng, cũng như kiểm soát nhiệt độ và phân tán của các chất phản ứng pha khí đạt được bằng tuần hoàn trao đổi nhiệt bên ngoài

Nếu quá trình chuyển hóa diễn ra trong khoảng nhiệt độ 50-60oC, nhà máy vận hành ở điều kiện dư một lượng nhỏ ethylene (khoảng 5% mol) Dòng sản phẩm 2 pha đi ra từ thiết bị phản ứng được đưa sang thùng tách hai pha lỏng – khí trong khí quyển trơ (thường là N2) để giảm thiểu nguy cơ cháy nổ Thành phần của dòng khí thu hồi được điều chỉnh bằng việc bổ sung ethylene Hỗn hợp sau đó được đưa sang thiết bị phản ứng hoàn thiện sản phẩm Phần lỏng đi ra khỏi thùng tách hai pha được gia nhiệt và ổn định bằng chưng cất Phần khí dư sau khi chưng tách sẽ được đem đốt, trong khi EDC thô sẽ được tinh chế đến 99.8% khối lượng Điều này đạt được nhờ việc thêm một lượng nước ban đầu để tăng hiệu quả tách FeCl3 Pha lỏng nhẹ được thu hồi bằng phương pháp lắng, tách lượng EDC hòa tan và hồi lưu Pha lỏng nặng chứa nhiều EDC Pha này được trung hòa bằng NH3 và làm khô bằng chưng dị đẳng phí (~15 đĩa)

EDC sau khi được ngưng tụ ở đỉnh, cho vào thùng tách và thu được ở lớp trên được hồi lưu trở lại tháp Dòng sản phẩm đáy bao gồm trichloroethane, perchloroethane, chloroethylene và EDC được chuyển sang tháp tách các sản phẩm nặng (~15 đĩa) và được sử dụng như dung môi bằng chưng cất chân không (áp suất 17 kPa, 20 đĩa)

Trang 24

Nếu quá trình chuyển hóa diễn ra ở khoảng nhiệt độ 85 – 90oC, gần với nhiệt

độ sôi của EDC, dòng sản phẩm đi ra từ thiết bị phản ứng ở pha hơi, do đó có lợi hơn trong việc giảm xúc tác bị cuốn theo dòng sản phẩm và cho phép lấy nhiệt phản ứng bằng cách bay hơi một phần nên giúp đơn giản hóa sơ đồ rất nhiều Mặc dù vậy, quy trình này có nhược điểm sản lượng EDC chất lượng cao thấp, một phần (khoảng 5% khối lương) phải được xả ra cùng với hệ xúc tác Khi đó, thiết bị phản ứng được khắc phục bằng tháp đệm có hồi lưu để duy trì lượng lỏng tích tụ cần thiết, đồng thời phân tách và hồi lưu dòng sản phẩm nặng Dòng sản phẩm đỉnh bao gồm khí dư được đem đốt và EDC thô, được ổn định bằng chưng cất Phần khí thu được ở đỉnh được thêm vào phần nhẹ

Trong các quá trình đang được phát triển hiện nay, FeCl3 được đề xuất xử lý bằng hấp phụ trên oxide nhôm hoặc than hoạt tính để giảm lượng sản phẩm mất mát

Hầu hết các thiết bị được sử dụng được chế tạo bằng thép carbon

Một số nhà bản quyền lớn trên thế giới như Dow, Goodrich, Hoeckst, Mitsui Toastsu, Monsanto… Vào những năm 1970, Diamond Alkali and Oronzo de

Nora đã phát triển công nghệ clo hóa hỗn hợp loãng ethylene goi là Dianor Hơn 90% EDC tạo ra được dùng để sản xuất VC Phần còn lại được dùng trong các phụ gia chống kích nổ hoặc được dùng trong công nghiệp sản xuất amine và

Trang 25

2.3.2 Cracking EDC để sản xuất VC

Các quá trình trước đây sử dụng xút nóng (6% khối lượng, 150oC) tại điều kiện 1 MPa theo phản ứng:

Ngày nay, công nghệ hiện đại thực hiện quá trình bẻ gãy liên kết trong EDC

thành VC trong các thiết bị nhiệt phân, gồm các ống rỗng (Allied, BASF, BP, Hoechst…) hoặc ống nhồi xúc tác (SBA: Société Belge de l’Azote,…) được đặt

trong các lò nhiệt phân

A Điều kiện chuyển hóa chung

Phản ứng chính của quá trình là phản ứng phân hủy, thu nhiệt:

Phản ứng có thể diễn ra trong điều kiện áp suất khí quyển và nhiệt độ trên

300oC, nhưng vận tốc phản ứng chỉ tăng mạnh khi nhiệt độ nằm trong khoảng 400 – 550oC Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc:

(a) Khơi mào:

(b) Phát triển mạch:

(c) Tắt mạch:

Quá trình sinh ra nhiều sản phẩm phụ: sản phẩm polyclo hóa, phân hủy… do vật cần sử dụng các chất xúc tiến (Cl2, Br2, I2, CCl4,…) để tạo thuận lợi cho phản ứng chính Mặc dù vậy, các chất này bị ức chế bởi các chất như olefin (ethylene, propylene…)

Các quá trình công nghiệp được vận hành ở điều kiện 500 – 550oC, áp suất 2.5 – 3 MPa và không sử dụng xúc tác, đạt độ chuyển hóa một lần 50 – 60%, độ chọn lọc đạt 95 - 99% mol

Một số hệ xúc tác (như than hoạt tính, muối chloride kim loại) có thể hạ thấp nhiệt độ vận hành nhưng thời gian sống của xúc tác ngắn cộng thêm các giới hạn về mặt công nghệ, đặc biệt là mất mát sản phẩm do phải shutdown định kì, nên đến nay, các quá trình nhiệt phân EDC có xúc tác không được ứng dụng trong công nghiệp

B Sản xuất công nghiệp:

Dòng EDC ban đầu và dòng tuần hoàn được trộn lẫn và gia nhiệt làm bay hơi ở nhiệt độ 215oC Hỗn hợp sau đó được dẫn vào thiết bị phản ứng loại lò ống (tương tự quá trình steam cracking)

Trang 26

Trong vùng đói lưu của lò, nguyên liệu được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng và thực hiện phản ứng trong vùng bức xạ Các ống phản ứng được chế tạo từ thép hợp kim cao, chịu nhiệt độ cao do bức xạ từ tường chịu lửa và nhiệt của đầu đốt (thường dùng nguyên liệu là khí thiên nhiên) Dòng khí thiên nhiên đi ra có nhiệt độ khoảng 500°C, được làm lạnh nhanh để tránh các phản ứng phụ xảy ra nối tiếp, bằng cách cho đi qua tháp tiếp xúc ngược chiều với dòng sản phẩm đã được làm lạnh xuống 50°C

Khí sản phẩm sẽ được làm lạnh xuống 200oC Quá trình làm lạnh bổ sung tiếp theo sẽ làm ngưng tụ hầu hết phần nguyên liệu EDC chưa phản ứng, một phần sẽ được sử dụng làm chất tải nhiệt trong tháp làm lạnh nhanh (sau khi

đã được lọc để loại bỏ coke, tar…)

Phần còn lại cùng với khi không ngưng được đưa vào hệ thống tháp chưng

để thực hiện các nhiệm vụ:

(a) Tách sản phẩm phụ HCl ở dạng khí (tháp ~20 đĩa)

(b) Sản xuất VC thô (tháp ~60 đĩa)

(c) Tinh chế VC (tháp ~15 đĩa) để giảm hàm lượng HCl từ 500 ppm xuống

10 ppm và trung hòa sản phẩm bằng xút

(d) Thu hồi EDC chưa phản ứng trong phân đoạn nặng của quá trình sản xuất

VC thô Yêu cầu:

a Tách phân đoạn nhẹ (tháp 70 – 75 đĩa)

b Tách phân đoạn nặng trong hai tháp, tháp 1 làm việc ở áp suất khí quyển, gồm 20 -25 đĩa, để loại bỏ hầu hết EDC Phần EDC còn lại trong phần nặng được thu ở tháp thứ hai làm việc ở áp suất chân không (70 kPa, 25 đĩa)

Trang 27

2.4 Quá trình cân bằng kết hợp nguyên liệu acetylene và ethylene

Kết hợp sử dụng nguyên liệu đầu là hỗn hợp acetylene và ethylene với tỉ lệ mol 1:1

Các phản ứng xảy ra:

(a) Hydroclo hóa acetylene:

(b) Clo hóa ethylene:

(c) Nhiệt phân EDC:

Phản ứng tổng quát:

Kết hợp sử dụng EDC và acetylene với tỉ lệ mol 1:1

Trang 28

Các phản ứng xảy ra:

(a) Hydroclo hóa acetylene:

(b) Nhiệt phân EDC:

Phản ứng tổng quát:

Sử dụng nguyên liệu khí ban đầu chứa acetylene và ethylene với tỉ lệ mol 1:1

Ưu điểm của công nghệ là trong phần còn lại của quá trình sản xuất VC mà không cần phân tách hay tinh chế Công nghệ này đã được đề xuất bởi SBA đặc biệt là Kureha

Phương pháp này có thể sử dụng hỗn hợp khí với nồng độ loãng, do đó tránh được phải tách ethyelene và acetylene mà chỉ phải tách EDC và VC dễ dàng và

ít tốn kém hơn

Trong vài năm, nhiều công ty với nguồn nguyên liệu acetylene và ethylene, thậm chí là EDC từ các nguồn khác nhau đã cân bằng quá trình sản xuất VC không phát sinh sản phẩm phụ HCl Họ đạt được điều này nhờ sử dụng 2 cách làm đầu tiên (như Monsanto, Pechiney-Saint-Gobain, Union Carbide,…

* Quá trình Kureha

Công nghệ hợp tác giữa Kureha, Union Carbide và Chiyoda nhằm chuyển hóa dầu thô thành ethylene hoặc hỗn hợp acetylen/ethylene với tỉ lệ mol gần bằng 1 để sản xuất VC

Trang 29

Cracking dầu thô với sự có mặt của hơi nước quá nhiệt đến 2000°C, ngoài tạo ra sản phẩm chính là ethylene và acetylene, còn sinh ra một số sản phẩm khác như fuel gas, propylene, benzene, naphthalene, tars, nhựa,… Dòng sản phẩm sau đó được làm lạnh nhanh và chưng sơ cấp

Xử lí phân đoạn khí theo các bước sau:

(a) Tách loại phần rắn

(b) Nén đến áp suất 0.6 – 0.7 MPa

(c) Làm lạnh đến -20oC, thu được phần ngưng tụ chủ yếu là benzene

(d) Tách loại các khí acid (H2S, CO2) bằng hấp thụ với alkaline carbonate, tái sinh bằng chưng tách

(e) Sấy khô

(f) Tách phân đoạn C3 bằng hấp thụ sơ cấp sử dụng kerosene, và thu hồi acetylene, ethylene bằng hấp thụ thứ cấp sử dụng dung môi sạch Chất hấp thụ được tái sinh bằng chưng tách

Hydroclo hóa hỗn hợp acetylene và ethylene với xúc tác HgCl2 trên than hoạt tính ở nhiệt độ 120 – 170oC Sau khi làm lạnh và lọc tách phần rắn, VC tạo thành được hấp thụ trong dòng EDC lạnh và được tách ra

Bổ sung Cl2 vào lượng ethylene còn lại trong dòng thải sau quá trình hấp thụ

VC bằng cách cho đi qua dung dịch chứa FeCl3 trong EDC Nhiệt độ được giữ

Trang 30

trong khoảng 50 – 70oC, áp suất 0.4 – 0.5 MPa EDC được tách khỏi xúc tác bằng trích li với dung môi là nước

Cracking dòng EDC được gia nhiệt đến khoảng 450 – 550oC tại áp suất 1.5 MPa, sau đó dòng sản phẩm đi ra được làm lạnh nhanh (trao đổi nhiệt gián tiếp với dòng nguyên liệu trước, sau đó làm lạnh trực tiếp bằng phun trực tiếp dòng sản phẩm lạnh) và đưa vào tháp chưng tách acid HCl và các sản phẩm phụ để tuần hoàn lại thiết bị hydroclo hóa acetylen

Tinh chế VC thô sinh ra từ phản ứng cracking và hydroclo hóa và giảm nồng

độ butadiene xuống còn 5 ppm bằng tiếp xúc lỏng - lỏng ngược dòng với acid HCl, chưng tách phần sản phẩm nhẹ quay lại quá trình hydroclo hóa, sau đó tring với xút loãng, rửa nước, làm khô bằng rây phân tử Cuối cùng, phần nặng trong sản phẩm được tách ra bằng chưng cất

Xử lí khí không ngưng sinh ra từ quá trình hydroclo hóa và clo hóa Khí không ngưng giàu hydro và methane, sau khi được tách bỏ các hợp chất chứa clo bằng phương pháp hấp thu với kerosene, được dùng làm khí nhiên liệu, cung cấp nhiêt cho các lò đốt trong các quá trình trước đó

2.5 Quá trình sản xuất VC bằng phương pháp oxy clo hóa

2.5.1 Quá trình có chuyển hóa acid HCl thành Cl2

Acid HCl sinh ra từ phản ứng cracking EDC có thể được chuyển hóa thành

Cl2 bằng điện phân Bayer, De Nora, Dow, Hoechst/Uhde… sử dụng công nghệ này Mặc dù vậy, phương pháp phổ biến hơn bao gồm quá trình oxy hóa acid HCl có sử dụng xúc tác:

0 1

Công nghệ Kel-Chlor được phát triển bởi Pullman/Kellogg và Du Point, sử dụng xúc tác nitrogen oxides trong acid sulfuric dựa trên cơ chế sau:

từ năm 1974

Trang 31

Shell đã phát triển xúc tác có hoạt tính cao hơn các hệ xúc tác trước đó, bằng cách phủ CuCl2 chứa muối chloride của các nguyên tố đất hiếm lên chất mang Ngay từ đầu, để bù lại hoạt tính thấp của xúc tác, quá trình đòi hỏi phải thực hiện ở khoảng 500oC (không thích hợp về mặt nhiệt động học do phản ứng tỏa nhiệt, đồng thời tăng khả năng ăn mòn thiết bị)

Việc sử dụng các chất phụ gia giúp giảm nhiệt độ phản ứng xuống còn 350 – 400oC với độ chuyển hóa một lần bằng 75% Xúc tác có thể sử dụng trong thiết bị phản ứng có lớp xúc tác cố định hoặc tầng sôi Do phản ứng tỏa nhiệt, nên trong lớp xúc tác cố định sẽ xuất hiện các điểm quá nhiệt cục bộ làm giảm hoạt tính xúc tác

Trong khi đó, sử dụng thiết bị với lớp xúc tác tầng sôi, nhiệt độ được phân

bố đồng đều hơn nên loại trừ được nguy cơ này, tuy nhiên, điều kiện đẳng nhiệt không tối ưu về mặt nhiệt động học đối với phản ứng này

Mặc dù vậy, Shell đã chọn thiết bị phản ứng loại tầng sôi cho công nghệ của mình, vận hành ở điều kiện 365oC và áp suất 0.2 MPa Sơ đồ mô tả công nghệ Deacon/Shell để sản xuát VC Lượng acid HCl chưa chuyển hóa được trích

li với nước, tái sinh và hồi lưu Khí Cl2 được làm khô bằng acid sulfuric

2.5.2 Quá trình oxyclo hóa

Nhà máy sản xuất VC từ quá trình oxyclo hóa ethylene đầu tiên được xây dựng bởi Dow tại US năm 1955

Trang 32

A Điều kiện phản ứng:

Phản ứng chính:

Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, diễn ra ở điều kiện 300 – 350oC, áp suất 0.1-0.3 MPa Mặc dù vậy, tại nhiệt độ này, phản ứng cũng tạo ra nhiều sản phẩm phụ: ethyl chloride (trên 250oC), vinyl chloride, 1,2-dichloroethylene, 1,1-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethylene, 1,1,2-trichloroethane, chloral, perchloroethylene, vinylidene chloride, CO, CO2,…

Trên 300oC, các tạp chất trong ethylene, đặc biệt là ethane, tạo thành methyl

và methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride… Do đó, tổng hiêu ứng nhiệt của các phản ứng tăng lên, khoảng 260 kJ/mol

Xúc tác CuCl2 có thể làm giảm nhiệt độ phản ứng và tăng độ chọn lọc sản phẩm Cơ chế hoạt động của xúc tác có thể giải thích dự vào sự tạo thành phức với ethylene có khả năng chuyển hóa thành EDC:

Trang 33

ứng, giảm thiểu sự bay hơi của xúc tác đồng, kéo dài thời gian sống của xúc tác…

Nhiều chất mang đã được nghiên cứu và sử dụng như: oxide nhôm…

Quá trình chuyển hóa có thể diễn ra với sự có mặt của O2 hay không khí Trong cả hai trường hợp, việc quan trọng nhất là tránh sự oxy hóa trực tiếp hydrocarbon, bằng cách cho lượng dư acid HCl hoặc ethylene Thực tế, người ta thường cho dư ethylene vì cách này cho ra ít sản phẩm phụ hơn.Khi sử dụng không khí, người ta thường dùng dư một lượng nhỏ ethylene và chất oxy hóa nhằm đảm bảo độ chuyển hóa của acid HCl (96 – 99%) và của hydrocarbon (95 – 99%) giảm thất thoát nguyên liệu theo dòng khí không ngưng Độ chọn lọc của EDC đạt 93 – 96%mol

Ngoài ra, việc sử dụng oxy trong quá trình còn cho phép giảm nhiệt độ phản ứng, giảm sự tạo thành các sản phẩm phụ

B Sản xuất quy mô công nghiệp

Hiện nay, tất cả các nhà máy sản xuất công nghiệp đều vận hành quá trình ở pha hơi Khi đó, nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 170 – 185oC, áp suất 1.5 – 2 MPa,

sử dụng hệ xúc tác Cu và CuCl2 Nhiệt độ của quá tình được điều chỉnh bằng cách cho bay hơi một phần trong thiết bị phản ứng, tuy nhiên, vấn đề ăn mòn do acid lại tăng lên

Phân loại các công nghệ sử dụng pha hơi hiện nay theo loại thiết bị và tác nhân oxy hóa sử dụng:

(a) Thiết bị phản ứng loại lớp xúc tác cố định:

a Không khí: Dow, Ethyl, ICI, Solvay, Stauffer, Tokuyama Soda, Toyo Soda, Vulcan…

b Oxy: Stauffer…

(b) Thiết bị phản ứng loại xúc tác tầng sôi:

a Không khí: Allied, Goodrich, Hoechst, Monsanto, Tokuyama Soda,

…

b Oxy: Goodrich, Mitsui Toatsu, Monsanto…

Công nghệ sử dụng thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi:

Thiết bị phản ứng được sử dụng trong công nghệ này có dạng hình trụ thẳng đứng, được chế tạo từ hợp kim cao Xúc tác ở trạng thái tầng sôi nhờ dòng nguyên liệu và dòng không khí nén Với thiết bị phản ứng loại tầng sôi, nhiệt độ được phân bố đồng đều trong toàn thiết bị, khoảng 220-230oC (áp suất 0.2 – 0.5 MPa) để tránh các điểm quá nhiệt làm giảm hoạt tính và già hóa xúc tác

Trong sơ đồ sử dụng không khí, quá trình được thực hiện qua các giai đoạn sau:

Làm lạnh nhanh và xử lí: Khí đi ra khỏi vùng phản ứng được lọc bỏ các cặn rắn bằng cyclone, sau đó được làm lạnh nhanh đến 90oC.

Trang 34

Trang 35

 Làm mát và xử lý dòng ra khỏi tháp phản ứng: ở khu vực lối ra của khu vực phản ứng, các sản phẩm khí đầu tiên thoát ra cùng với những hạt xúc tác rắn và được tách ra bằng cyclone Sau đó, dòng khí được làm lạnh nhanh xuống khoảng 90 oC ở trong tháp dập tắt phản ứng sử dụng kết hợp dòng nước nóng (80 oC) và dòng nước lạnh (10 oC) tuần hoàn, ngoài tác dụng dập tắt phản ứng dòng nước này dùng để hòa tan acid HCl dư thừa điều này làm giảm sự ăn mòn do acid gây ra để số lượng thiết bị nhỏ nhất có thể Dòng sản phẩm đỉnh được trung bằng dung dịch NH3 , được tiếp tực làm lạnh

ở tháp dập tắt phản ứng thứ 2 bằng dòng nước lạnh (10 oC), trong môi trường kiềm, giúp thu hồi được một ít sản phẩm phụ như: chloral

 Tách lỏng: các phần lỏng thu được trong hai quá trình dập tắt phản ứng được tách riêng biệt Hai pha được hình thành trong mỗi lần tách là: pha hữu cơ và pha nước pha hữu cơ giàu ethylene dichloride, được đưa tới giai đoạn làm sạch Pha hữu cơ giàu EDC lẫn nước được đưa sang thiết bị tách nước/EDC Pha nước được được tách nước để thu hồi các hợp chất clo hòa tan vào, hoặc được tuần hoàn lại sau khi được làm lạnh được xem như là dòng để dập tắt phản ứng

 Tách khí: phần khí thưa vẫn còn chứa một lượng đáng kể ethylene dichloride Nó được thu hồi từ dòng đi ra từ tháp dập tắt phản ứng thứ 2, sau đó được làm lạnh rồi được đưa vào tháp hấp thụ bằng dung môi (alkyl benzen) và được tái sinh thu hồi lại dung môi Khí không hấp thụ được đưa đi xử lý (nếu tác nhân oxi hóa là không khí thì khí thải sẽ được đưa đi xử lý, nếu tác nhân là oxy thì sẽ được tuần hoàn lại thiết bị oxi clo hóa) Dung môi sau khi hấp thụ EDC được đưa sang tháp nhả hấp thụ nhằm thu hồi EDC đưa đi tinh chế

 Làm sạch: EDC sau đó được làm sạch Đầu tiên được được dehydrate bằng tháp chưng dị đẳng phí (10 đĩa) Ethylen dichloride tạo thành hỗn hợp đẳng phí với nước (bp1.013=72.3 oC, lượng nước chiếm 9.2 phần khối lượng), đỉnh tháp là EDC (+nước) cùng với pha hữu cơ giàu EDC chứa nước ở thiết bị lắng đưa sang tháp tách nước/EDC.Ở đỉnh tháp nước nhẹ hơn nên thu được phá Nước (+EDC) được đưa trở lại tháp tách EDC/nước… Sau đó gồm phần nhẹ (ethylene dichloride, dichloro-ethylene, trichloroethylene,…)

và phần nặng (1,1,2-trichloroethane, penta ethylene, perchloroethylene, ) được tách ra bằng hai tháp chưng với số đĩa thực tế lần lượt là 45 và 55 đĩa Nó cũng tạo ra một lượng nhỏ

Trang 36

ethylene dichloride, tạo hỗn hợp đẳng phí với trichloroethylene(bp1.013= 82.1 oC, ethylene dichloride chứa 56.5

% khối lượng)

Trong quá trình này sử dụng oxi làm tác nhân oxi hóa, sự thay đổi duy nhất

đó là dòng khí tuần hoàn đi từ tháp hấp thụ Dòng khí này chưa nhiều cấu tử chưa được chuyển hóa hoặc là ethyelen dư thừa, được nén lại và quay lại tháp phản ứng

Công nghệ sử dụng thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định:

Loại thiết bị phản ứng được dùng trong trường hợp này được mô tả là một thiết bị gồm rất nhiều ống phản ứng và được tách nhiệt nhiệt phản ứng bằng nước lạnh đi ngoài ống và được tận dụng nhiệt tách ra này sản xuất hơi nước Xúc tác hình cầu hoặc hình trụ đường kính từ 1/8 đến 1/4 inch được đưa vào không gian bên trong các ống phải đảm bảo độ đồng đều để tránh hiện tượng giảm áp, giảm tốc độ dòng chảy và giảm thời gian lưu của chất phản ứng dọc theo chiều cao của ống Qua đó tăng thời gian sống của xúc tác, tăng quá trình chọn lọc và giảm quá nhiệt cục bộ

Điều khiển nhiệt độ trong trường hợp CN lớp xúc tác cố định khó khăn hơn trong thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi Với công nghệ này tạo điều kiện và hình thành các điểm trong thiết bị phản ứng, được tránh bằng nhiều phương pháp khác nhau như:

 Giảm thể tích hoạt động của xúc tác bằng cách trộn thêm chất độn trơ

 Tạo ra một gradient nồng độ của pha hoạt đồn (CuCl2) của xúc tác trong quá trình nhồi xúc tác trong ống (có hái cách tạo gradient nồng độ: nồng độ của pha hoạt động tăng dần dọc theo thiết bị phản ứng hoặc nồng độ lớn nhất ở hai đầu thiết bij phản ứng và giảm dần

về giữa thiết bị phản ứng)

 Hạn chế quá trình chuyển hóa sâu bằng cách dùng nhiều thiết bị phản ứng nối tiếp nhau chứa xúc tác với hàm lượng pha hoạt động CuCl2 tăng dần, cấp tác nhân oxy hóa song song

Trang 37

Điều khiện công nghệ cũng khắt khe hơn Nhiệt độ và áp suất cao hơn (230 đến 300°C, 0.3 đến 1,5.106 áp suất tuyệt đối) Với nhiệt độ và áp suất cao như vậy làm cho ăn mòn tăng lên, yêu cầu sử dụng ống phản ứng làm từ thép hợp kim và trong ống được tráng một lớp Nikel, phần vỏ vẫn được làm từ thép cacbon

Việc sử dụng các thiết bị phản ứng nối tiếp nhau được sử dụng trong công nghiệp quy trình sản xuất bao gồm các giai đoạn sau:

 Dập phản ứng: dòng khí sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng được làm lạnh để dập tắt phản ứng bằng dòng nước lạnh tuần hoàn, mà NH3 được thêm vào cho quá trình hấp thu chloral Phần chất lỏng thu hồi chủ yếu được tuần hoàn và một phần đưa vào thiết bị lắng

để thu hồi EDC.Phân đoạn khí ra khỏi tháp tôi lạnh (tháp dập phản ứng) được đưa sang thiết bị tách khí lỏng

 Phần khí đi ra khỏi tháp dập phản ứng được làm mát bổ sung và nó được ngưng tụ một phần bằng cách đi qua một thiết bị sao đổi nhiệt Sự làm lạnh được tiếp tục bằng tháp tách pha lỏng/khí Phần lỏng đi ra từ thiết bị tách lỏng khí được trung hòa bằng NH3 đưa sang thiết bị lắng Phần khí ra khỏi thiết bị tách lỏng khí được đưa sang thiết bị clo hóa để chuyển hóa nốt phần etylen chưa phản ứng Phần nước có lẫn EDC từ thiết bị lắng được đưa sang thiết bị tách EDC/H2O Tại đây nước được tách ra ở đáy tháo, phần đỉnh tháp là EDC (+nước) được đưa sang thiết bị tách nước/EDC

Trang 38

 Xử lý khí dư đầu tiên được sấy, sau đó được đưa sang thiết bị clo hóa để chuyển hóa nốt etylen chưa phản ứng Quá trình được tiến hành trong dung môi EDC, môi trường phản ứng tuần hoàn qua thiết bị trao đổi nhiệt, tách nhiệt phản ứng bằng thiết bị làm lạnh ngoài Ethylen dichloride bị cuốn vào pha khí thì được thu hồi bằng cách làm lạnh nhiều cấp tới -25 oC, bằng một loạt các thiết bị trao đổi nhiệt và trống tách Một phần khí được đốt và khói được xử lý trước khi thải ra môi trường, để giải thoát chúng khỏi acid HCl được hình thành trong suốt quá trình, phần lỏng chứa EDC đưa sang thiết bị tách phân đoạn nhẹ

 Thiết bị tách nước/EDC là tách nước chiếm lượng nhỏ ra khỏi EDC Nước có lẫn 1 lượng nhỏ EDC tách ra ở đỉnh được đưa trở lại thiết bị tách EDC/nước Phần lớn EDC ra ở đáy tháp cùng phần lỏng từ thiết bị tách khí lỏng đưa vào tháp tách phần đoạn nhẹ Sản phẩm nhẹ tách ra ở đỉnh tháp, EDC và sản phẩm nặng được đưa sang tháp tách sản phẩm nặng nhằm thu hồi EDC tinh khiết

 Trong quá trình vận hành dưới sự có mặt của oxy, quy trình tương đối giống nhau Nó khác nhau ở chỗ tuần hoàn sau khi nén một lượng lớn dòng đi ra khỏi tháp tách pha lỏng/khí theo sau giai đoạn dập tắt phản ứng Căn cứ vào một lượng lớn ethylene dư thùa trong quá trình này, bởi vậy khí tự nhiên rất nhiều trong phần hydrocacon chưa chuyển hóa và chứa rất ít khí trơ

So sánh công nghệ sử dụng thiết bị xúc tác cố định và xúc tác tầng sôi:

Công nghệ với thiết bị xúc tác tầng sôi

Công nghệ với thiết bị xúc tác cố định

Ưu điểm -điều kiện phản ứng mềm

-ít sản phẩm phụ hơn -độ chuyển hóa nguyên

-cấu tạo thiết bị đơn giản, dễ điều khiển

-chi phí đầu tư ban đầu thấp

Trang 39

Nhược điểm -thiết bị phản ứng phức

tạp

-xúc tác ở chế độ tầng sôi

vì vậy đòi hỏi độ đồng đều và độ bền cơ học cao -chi phí đầu tư ban đầu cao hơn

-điều kiện phản ứng khắc nghiệt hơn

-dễ bị quá nhiệt cục bộ vì vậy cần có biện pháp phân

bố nhiệt

-sử dụng nhiều thiết bị phản ứng tốn diện tích và vốn đầu

tư lớn -khó tách nhiệt phản ứng -nhiều sản phẩm phụ hơn, độ chuyển hóa và độ chọn lọc thấp hơn

Do ưu điểm của công nghệ sử dụng thiết bị xúc tác tầng sôi vì vậy hiện nay trong công nghiệp quá trình sản xuất EDC bằng phương pháp Oxy-clo hóa chủ yếu sử dụng công nghệ này

C Quá trình kết hợp sản xuất VC

Thiết bị phản ứng loại lớp xúc tác cố định

a Công nghệ Ineos Vinyls

Công nghệ Ineos Vinyls là một trong những công nghệ chiếm

thị phần lớn trong quá trình sản xuất VCM trên thế giới

Đặc điểm công nghệ Ineos Vinyls:

+ Quá trình clo hóa etylen:

 Sử dụng công nghệ clo hóa nhiệt độ cao HTC

 Tận dụng năng lượng tối đa

 Độ chuyển hóa nguyên liệu lớn, EDC có độ tinh khiết cao

 Không yêu cầu quá trình rửa, giảm nước thải

 Dễ dàng kết hợp với các quá trình sử dụng công nghệ clo hóa nhiệt độ thấp trong các quá trình mở rộng hoặc cải tiến công nghệ đang được sử dụng + Quá trình oxy clo hóa:

 Công nghệ sử dụng thiết bị xúc tác cố định với tác nhân là oxy hóa là oxy tinh khiết

Trang 40

 Xúc tác sử dụng có độ chọn lọc cao, lượng xúc tác

sử dụng thấp, lượng xúc tác bị mất theo sản phẩm ít,nhiệt năng thu hồi cao

 Ít gây ô nhiễm môi trường, không có cần thổi khí

 Độ tin cậy cao, bảo trì thấp

+ Quá trình cracking EDC

 Hiệu suất chuyển hóa cao, ít gây ô nhiễm môi trường

 Lượng nhiệt cung cấp thấp, quá trình thu hồi nhiệt cao hơn ở nhiệt độ thấp hơm Thời gian giũa hai lần đốt cốc là lớn

Sơ đồ công nghệ:

a Công nghệ của Shin-Etsu Chemical Shin-Etsu Chemical là một trong những công ty có thị phần sản lượng PVC lớn nhất thế giới Việc sản xuất PVC thường đi kèm với sản xuất nguồn nguyên liệu EDC và VCM Quy trình sản xuất VCM với đặc trưng công nghệ là sử dụng thiết bị xúc tác

cố định trong quá trình oxy-clo hóa, tác nhân oxy hóa là không

Định dạng
Số trang	108
Dung lượng	3,92 MB