Nilon 12 Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

Nilon 12 Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN Nilon 12 Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN Nilon 12 Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN Nilon 12 Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN Nilon 12 Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

NYLON -12

I Giới thiệu chung

Trong những năm qua một vật liệu dẻo đã được sản xuất trên khắp Châu Âu, đặc biệt là ở Đức và Thụy Sỹ và Nhật Bản một nhà máy thử nghiệm nhỏ, và ở tại Hoa Kỳ việc cấp giấy phép sản xuất của nó đã được cấp cho một công ty nổi tiếng nơi sản xuất quy mô lớn dự kiến sẽ bắt đầu trong tương lai gần

Nilon 12 còn có tên gọi khác là polyamit(PA), mặc dù nó không được sử dụng rộng rãi như Nylon6-6, nhưng nó có tính chất vật lý cực kỳ tốt cho sản xuất các sản phẩm khác nhau,bao gồm dây cáp,dây cách điện,trở lực linh hoạt , đầu phun,giảm sóc bánh răng, mũ che linh hoạt, miếng đệm tấm, vòng niêm phong, tấm phủ bảo

vệ, ống thông y tế, và thậm chí cả dày trượt tuyết

Đây là vật liệu dẻo, một loại polymer, được biết đến như Nylon 12, sở dĩ nó tên này vì nó có cấu trúc mạnh thẳng với nhóm axit amin và 12 nguyên tử C trong một đơn vị monomer (hình 1)

Nilon 12 có thể điều chế tử ῳ-aminolauric acid, ῳ-aminododecanoic axit cũng như từ lauryl lactam Khả năng điều chế của nó đã được chỉ ra bởi các ứng dụng bằng sáng chế Carothers, đặc biệt là bằng sáng chế của Hoa Kỳ 2.071.253, trong năm 1935 và cũng trong năm 1938 bởi bằng sáng chế Schlack ứng dụng DRP 748.253 Sau khi sự phát triển của một phương pháp Ziegler và Wilke năm 1957 để điều chế cyclo-dodecatriene bởi trimerizing butadiene, sản xuất công nghiệp của nó

đã được xem xét Từ cyclododecatriene, như trong trường hợp của caprolactam, có một số con đường có thể tạo ra lauryl lactam Ba con đường quan trọng đã được thể hiện trong hình 2

Như vậy, với sản lượng oxosynthesis cyclodecatriene oxy- dodecane methyl x trong bước đầu tiên Oxymethylcyclo-dodecane sau đó có thể bị oxy hóa thành cyclo-dodecanone axit, trong đó, lần lượt, trong sự hiện diện của axit nitroso -sulfuric, tạo lauryl lactam qua oxime cyclododecanone trung gian mà không bị isome hóa

Cả hai phương pháp tổng hợp khác nhau đều dẫn đầu tiên thành cyclo-dodecane như là kết quả của quá trình hydro hóa của cyclododeca-triene Trong một phương pháp cyclododecanone oxime được sản xuất bằng cách giới thiệu ánh sáng-xúc tác của các nhóm nitroso- vào cyclo-dodecane Sau đó, bằng các phương tiện của Beck- mann sắp xếp lại, điều này có sản lượng oxime lauryl lactam Hầu hết các ý kiến cho rằng đây là phương pháp kinh tế nhất, và do đó một trong những sử dụng bởi Chemische Werke Huls và Emser Werke, đâu tiên là để chuyển đổi cyclododecanol thành cyclododecanone Sau đó, bằng phản ứng với hydroxyl- amin nó tạo oxime

đó, như trước đây, thông qua Beckmann sắp xếp lại và với sự trợ giúp của axit sulfuric và oleum, tạo ra sản lượng lauryl lactam

Bởi vì đây là plolyme có thể được điều chế từ w-aminolauric axit và lauryl lactam, những con đường sau đó đã được thảo luận, nghiên cứu

II Những tính chất và ứng dụng

1 Polime hóa:

Như đã được đề cập , nylon-12 có thể điều chế không chỉ duy nhất từ lauryl lactam mà cũng có thể điều chế từ w-amino axit tương ứng Nylon-11, Rilsan giống như Nylon-12 các tính chất của nó, đã được điều chế từ w-amino acid tương ứng cụ thể là w-amino-undecanoic acid Tuy nhiên trái với aminoun-decanoic acid , nó thu được từ dầu castor, không có cách kinh tế được tìm thấy cho đến bây giờ cho việc điều chế của w-aminododecanoic acid Vì vậy khi xem xét việc điều chế của plolime, chúng ta có thể giới hạn lactam như các nguyên liệu ban đầu Lauryl lactam là chất không màu, dễ dàng bị kết tinh, nhiệt độ nóng chảy ở 1530C, ít bị hòa tan trong nước nhưng dễ hòa tan trong dung môi hữu cơ, ngay cả khi hòa tan nhẹ trong nước cũng phải đòi hỏi nhiệt độ cao và áp suất để phá vỡ vòng lactam gọi

là thủy phân polimehoa như là một bước đầu tiên để phản ứng

*** Việc tạo ra w-aminolauric acid, sự có mặt của nước ở bước đầu tiên sản xuất một phân tử plolyme thấp Sau khi loại bỏ nước trong bể chứa phản ứng các polymer thu được một cách dẽ dàng Trong thực tế nhiệt độ phản ứng được giữa ở xấp xỉ 3000C Các chuỗi dài của polymer có thể được quyết định bằng sự bổ sung mono- của các dicarboxylic axit hoặc mono-của các diamines , chẳng hạn như axit sebacic của benzylamine , respect-tively Về mặt lý thuyết bổ sung 1/100mol chất

ổn định, ví dụ kết quả mong đợi là mức độ số lương trung bình của trùng hợp là 100-ie ,tức là P=100 Tuy nhiên còn một lượng nước cực kỳ ít mà không thể loại

bỏ hoàn toàn, nó hoạt động như một chất ổn định và do đó mức độ trùng hợp được tìm thấy là thấp hơn với giá trị mong đợi Để tìm thấy những gì liên quan thực tế giữa mức độ trùng hợp và giải pháp quan trọng, kết quả độ nhớt, chúng tôi đã quyết định với Dr.Zarate, bản chất độ nhớt và thông qua chuẩn độ nhóm cuối cùng mức

độ số lượng trung bình của trùng hợp nhiều Nylon-12 khác nhau Lấy m-cresol như một dung môi và sử dụng mốt quan hệ Mark-Houwink , chúng ta thu được biểu thức sau :Pn=52.2 Pn=52.2[n]1.43 Đương nhiên phương trình này chỉ đúng khi

‘’rất có thể xảy ra ‘’ phân phối được bảo đảm đối với các mẫu nylon-12 hydrolytically polymerized mặc dù poly- cao

Nhiệt độ cao nhưng rất có thế xảy ra sư kết hợp đó chỉ là giả định , bằng cách chưng phần hơi mẫu polymer chúng ta thấy chính xác trong nó chứa nước ,ngược

lại với các mẫu không trùng hợp hơn nữa trong trạng thái rắn và các sản phẩn phân nhánh cũng như cho polymerized nylon-12 , giải định này không hợp lý(2) Kết quả trong phân đoạn rắn postpolymerized nylon-12 được đưa ra trong hình 3

các sản phẩm ban đầu của sự trùng hợp, với mức độ số lượng trung bình của trùng hợp 88 (E=88) đã được phân đoạn phân thành 50 phần, nó đưa ra biểu đồ phân bố thực nghiệm rằng sự đồng thuận hoàn hảo với những đường cong phân phối Flory

lý thuyết các đường cong phân phối của sản phẩm polymer đã giống với hình thức sản phẩm ngưng tụ ban đầu , nhưng trong trường hợp này là sự thay đổi để trong lượng phân tử cao hơn rõ ràng

Bảng 1: Tính chất,đặc điểm của Nylon-12 so với Nylon-6 và polyethylene in cùng điều kiện

Tính chất vật lý Nylon-6 Nylon-12 Polyethylene

Khoảng nhiệt độ

Nylon-12 được kết hợp các tính chất cực kỳ tốt như độ cứng cao, độ bền dẻo cao và khả năng chống mài mòn điển hình là các poliamit Nylon4 và Nylon-6-6 ngoài ra còn các đặc tính nổi bật khác, cụ thể như độ nhạy cảm với nước thấp và khối lượng riêng polyolefins Một số tính chất vật lý của nó có thể được nhìn thấy trong các nhiệt điện grams cho trong hình 4

Đối với mục đích của việc so sánh các sơ đồ DSC của Nylon-6 , -11, và -66 cũng được thể hiện trên hình

Cũng vậy Nylon-12 với nhiệt độ 1800C có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất trong tất

cả, tuy nhiên đó là đủ cao cho các mục đích thực tế Nhiệt độ chuyển thủy tinh ( Tg) của các polyamit là nhiều hơn hoặc ít hơn, như vậy mặc dù một xu hướng nhiệt

độ chuyển tinh thể thấp hơn với sự tăng chiều dài chuỗi giữa các nhóm giữa là rõ ràng Ở đây nó có thể quan tâm chỉ ra rằng, so với các poliamit khác Nylon-6 có độ kiên cố hóa thấp nhất Bởi vì các chuỗi hydrocacbon tương đối dài của nó, Nylon-

12 có khối lượng riêng chỉ là 1.01, trái ngược với Nylon-6 và -66 là 1.15 Tương tự như vậy , tỷ lệ tương đối thấp của sự hấp thụ nước của Nylon-12 là một tính chất

do cấu trúc của nó ( gần như cấu trúc của một prafin) Trong hình 5 Tốc độ hấp thụ nước của các poliamit là thay đổi theo một hàm của số nguyên tử C trong phân

tử đã cho thấy

Những số liệu từ đã thu được từ phòng thí nghiệm đã chỉ ra và độ ẩm tương đối là 65% Thực tế là tất cả các thuộc tính của Nylon-12 nằm giữa những Nylon-6 và polyethylene có thể được quy cho các chuỗi hydrocacbon tương đối dài mà tạo thành các đơn vị lặp của poly-amide này Trong bảng một chúng tôi đã cố để so sánh các tính chất của Nylon-12 bằng với polyethylene và Nylon-6 ở áp suốt thấp

Ở đây đáng nói đến là một tính chất tương tự nilon-66 Tất cả những số liệu thu được từ các sản phẩm này mà đã được làm lạnh trước khi đo

Các tính chất vật lý của Nilon-12, điểm nóng chảy của nó, luôn nằm giữa nilon-6

và polyetylen Đề cập đến cường độ sức kéo và sự ảnh hưởng mạnh tác động, chúng tôi lưu ý rằng hai thuộc tính phụ thuộc rất nhiều vào trọng lượng các phân

tử Các sản phẩm có mức độ polyme hóa cao thì chúng có độ nhớt va độ nóng chảy cao hơn, độ cứng và độ bền va chạm được quan tâm hơn các sản phẩm có mức độ polyme hóa thấp Đối với nilon-6 và nilon-66, một vài tính chất quan trọng bị ảnh hưởng bởi lượng nước của vật liệu và nhiệt độ thử nghiệm

Chúng tôi tìm hiểu khi ép phun kỹ thuật lần đầu tiên được sử dụng trong các ngành công nghiệp nhựa, sau đó chúng tôi đã có một chiếc lược bỏ túi được làm bằng nylon-6 Thông thường nó sẽ được uốn cong hai đầu để chạm vào nhau Một ngày trời rất lạnh và không khí khô, trong vấn đề uốn nhẹ là đủ để phá vỡ Trái với những gì về nilon-6 và nilon-66, sự va chạm mạnh của nilon-12 bị ảnh hưởng rất nhẹ bởi khí khô và lạnh

Chú ý sự trương nở nhẹ của nilon-12 trong nước Mặc dù tính chất của nilon-12 không bằng poly etylen, nó vẫn được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp

điện Sự thấm hơi nước của nilon-12 được đo ở áp suất 1atm và độ ẩm tương đối là 65% Trái ngược với PE, nilon-12 có khả năng thấm hương thơm khá tốt, do đó nilon-12 ngày càng quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm, như đóng gói bao bì sản phẩm Nilon-12 thường được bổ sung vào PE để cải thiện khả năng chống thấm nước và hương thơm

Nilon-12 vẫn giữ được các tính chất hóa học trong xăng ete và metanol Tương

tự, nó cũng duy trì được tính chất trong dung môi hữu cơ như butyl axetat, benzen

và dầu mỡ động thực vật, nhưng dung môi phenol và một số hợp chất hydrocacbon

có chứa clo lại ức chế cái tính chất hóa học đó Nhóm amin của nilon-12 bị phân tách ra trong môi trường kiềm và axit Để phân biệt được nilon-12 và nilon-6, người ta thường sử dụng axit formic làm chất thử, nilon-6 thì tan được trong nó, còn nilon-12 thì không

Mặc dù sự hấp thụ nước thấp, nhưng nilon-12 dễ bị thủy phân Vì vậy, khi làm việc với polyamide này, cần đặc biệt chú ý đến quá trình chế biến Ví dụ, hàm lượng nước thấp hơn 0,1% sẽ làm giảm độ nhớt nóng chaỷ của nilon-12 trong 20 phút ở 270oC từ 5700 xuống 3300P Hàm lượng nước cao hơn giá trị này mang lại một sự giảm sút đáng kể, và lượng nước thấp có thể sẽ dẫn đến quá trình ngưng tụ nếu sản phấm có mặt chất ổn định

Giống như tất cả polycondensation, nylon-12 có một số tỷ lệ phần trăm của các thành phần chuỗi ngắn tùy thuộc vào mức độ trùng hợp tương ứng với một chức năng phân phối Flory Những oligome này, khác với ligome nilon-6, chúng không tan trong nước, và giá trị của nó, giống như polyeste và nilon-66 khoảng 0,1%( sợi tổng hợp và nilon-66 có 1,5% oligome Chúng gần như không tan trong nước và không làm ảnh hưởng nhiều, vì vậy không cần thiết phải loại bỏ chúng trong nilon-

12 ngay cả khi được sử dụng như vật liệu để đóng gói trong ngành công nghiệp thực phầm Tuy nhiên chúng có thể được loại bỏ bằng cách chưng cất hồi lưu với dung môi là metanol

Chúng ta muốn thiết lập cân bằng giữa oligome-polyme phụ thuộc vào nhiệt độ của nilon-12 Mục đích của quá trình này, sau khi tách các oligome từ nilon-12 trong quá trình trùng hợp ở Pn=80, và làm khô trong chân không ở 90oC, chúng ta gia nhiệt một lượng nhỏ ở nhiệt độ thường và trong một ống thủy tinh kín Hình 6 thể hiện với hợp chất hòa tan là etanol, sau khi trạng thái cân bằng được thiết lập,

giá trị này luôn ở khoảng 0,1%, và giá trị này không phụ thuộc vào nhiệt độ Theo

đó cho ta thấy, nhiệt độ không ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng của quá trình

Rõ ràng là việc thiết lập một trạng thái cân bằng mất một thời gian dài và tỷ lệ tái hình thành oligome phụ thuộc vào nhiệt độ thử nghiệm Hơn nữa, tỷ lệ này của reequilibration được ảnh hưởng mạnh mẽ bởi sự có mặt của nước trong mẫu ( hình 7)

Tất cả các mẫu polyme đang được nghiên cứ có cùng mức độ trùng hợp, Pn=80 Như một chất ổn định, chúng có chưa axit sebacic Sau khi tách hợp chất metanol, các mẫu nghiên cứu chứa một lượng nước khác nhau (lượng nước được thể hiện ở hình 7) Thí nghiệm được tiến hành trong cốc kín và nhiệt độ chọn là 280oC Tương

tự nilon-6, lượng nước lớn hơn ở các mẫu polyme, cao hơn cả ở trạng thái cân bằng

III Ứng dụng

Việc sử dụng Nilon-12 được dựa trên các tính chất vượt trội của chúng:

+ Đặc biệt là độ dẻo và độ bền va chạm dựa vào cấu trúc của loại polyamit

+ Hấp thụ nước kém do chuỗi mạch -(CONH)- khá dài

+ Chống ăn mòn tốt

+ Điểm nóng chảy thấp

Do những đặc điểm trên của nylon-12 mà nó được sử dụng chính là trong ngành công nghiệp nhựa bao gồm nhựa phim, cũng như tấm và bột thiêu kết cho kim loại sơn Việc điều chế của nylon-12 lon dễ dàng được kiểm soát để tạo ra một sản phẩm mà đáp ứng tất cả các yêu cầu, đặc biệt là liên quan đến mức độ trùng hợp và trạng thái nóng chảy Không giống như nhiều vật liệu polymer khác như polyme vinyl hoặc polyolefin, quá trình chế biến nylon-12 không có khó khăn trong việc duy trì sự phân bố trọng lượng phân tử tương tự và độ nhớt Khi điều chế nó, ở đây polyme có hàm lượng nước thấp đóng một vai trò quan trọng Polyme mới này có được nhờ áp dụng trong điện trường với hàm lượng nước thấp Điều này cũng có thể nói nó được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Như là kết quả của việc này đặc trưng, nylon-12 đã bảo đảm vị trí của mình trong ngành công nghiệp điện châu Âu Một số lượng lớn của nó đang được điều chế cho bao gồm cáp Các ứng

dụng khác của nylon-12 được thực hiện trong ngành công nghiệp ô tô và trong hệ thống thủy lực Trước đây, nó được sử dụng để sản xuất ống dẫn dầu và xăng

Các chất được sản suất từ nilon-12, đặc biệt là túi công nghiệp, đang được tìm kiếm để ứng dụng ngày càng nhiều trong ngành công nghiệp thực phẩm, chúng được dùng để sản xuất ra các túi tiệt trùng được sử dụng trong dược phẩm và ngành

y tế Cuối cùng nó được dùng để sản xuất vật liệu cách điện

Ứng dụng hơn nữa của nilon-12 trong kỹ thuật nhựa, bằng các phương tiện ép phun để gia công ra các các bộ phận có tính chính xác như bánh răng, đinh vít, bơm tiêm, vật liệu cách nhiệt, cũng như trong sản xuất cánh quạt tàu Trong quá trình chế biến nilon-12, chúng ta thêm các phụ gia polyamit thông thường, chẳng hạn như chất dẻo, chất kết tinh, bột màu, và gia nhiệt, ánh sáng ổn định hoặc trong quá trình trùng hợp hoặc là thêm sau đó, để điều chỉnh sao cho sản phẩm cuối phù hợp với mục đích sử dụng

Một ứng dụng của nylon-12 cho lĩnh vực khác liên quan đến việc sử dụng của nó trong kim loại sơn Đối với mục đích này các polymer được sử dụng phải ở dạng bột Để có được một loại bột như vậy, vật liệu được nghiền thành bột, hoặc trong một máy xay hoặc kết tủa nó trong một dung môi như cyclohexanone hoặc caprolactam Các kim loại sau đó được mạ lên bởi một quá trình thiêu kết hoặc bằng các phương pháp tĩnh điện trước đây kích thước hạt khoảng 100-200µ, trong khi hiện nay kích thước mỗi hạt nhỏ hơn 100p là phù hợp

Ngoài kim loại sơn, bột nylon-12 là cũng được sử dụng trong các ngành công nghiệp dệt may, sử dụng như một chất kết dính bột để sửa chữa các vật liệu làm cứng và may khâu viền Nhưng, ở đây, để đáp ứng yêu cầu này, một trong các polyamit của nilo-12 phải có điểm nóng chảy giữa 120-140°C với điều kiện như vậy, kết quả bột keo sẽ không bị hòa tan bằng chất tẩy rửa thông thường

Cuộc khảo sát của các ứng dụng của nylon-12 sẽ không được hoàn toàn đầy đủ nếu chúng ta không kể đến sử dụng vật liệu nhựa này trong ngành công nghiệp dệt may Là một polyamide với một cấu trúc thẳng chuỗi, nylon-12 có thể, tự nhiên, được tách mà không gặp khó khăn Tuy nhiên, do nhiệt độ nóng chảy thấp và đường cong ứng suất biến dạng phẳng, việc sử dụng nó trong các lĩnh vực kỹ thuật,

ví dụ trong lốp xe, cần phải đặt ra yêu cầu Ngược lại, mặc dù hấp thụ nước kém,

nó phù hợp cho việc sản xuất quần áo, thậm chí vớ và đồ lót, làm cho người mặc một cảm giác thoải mái Trong một khoảng thời gian dài người ta nghĩ rằng sợi tổng hợp là chỉ thích hợp cho các loại vải quần áo như len tự nhiên, lụa, và sợi bông

khi chúng sở hữu một tỷ lệ hấp thụ nước cao, cụ thể là 20-30% Thậm chí ngày nay người ta vẫn tiếp tục nghiên cứu các polyamit có độ hút nước cao Nhưng kinh nghiệm cho thấy rằng đối với một chất liệu để mặc thoải mái, các chất liệu để thoát hơi nước cho quần áo là quan trọng hơn so với khả năng hấp thụ nước cao Dưới đây là thuận lợi để thu hút sự chú ý đến thực tế là các sợi polyester nổi tiếng nhất hấp thụ chỉ 0,6% nước ở nhiệt độ bình thường và 65% ở độ ẩm tương đối

Vì sự ổn định về kích thước của nó, nylon-12 phù hợp cho sản xuất quần áo bơi

Để xác minh điều này, đồ bơi đã được làm từ nylon-12 được thử nghiệm Kết quả cho thấy những đồ bơi được làm từ chất liệu này vừa đảm bảo về chất lượng và hình thức, ngay cả trong điều kiện ẩm ướt đồ được làm từ nilon-12 thì khô nhanh hơn vải thường

Chúng tôi hy vọng rằng với một vài thông tin hạn chế này, tất cả mọi người sẽ làm quen với nylon-12 Chúng tôi cảm thấy chắc chắn nó sẽ giúp lấp đầy những khoảng trống trong kỹ thuật chất dẻo./

NYLON -12 III Giới thiệu chung

Trong những năm qua một vật liệu dẻo đã được sản xuất trên khắp Châu Âu, đặc biệt là ở Đức và Thụy Sỹ và Nhật Bản một nhà máy thử nghiệm nhỏ, và ở tại Hoa Kỳ việc cấp giấy phép sản xuất của nó đã được cấp cho một công ty nổi tiếng nơi sản xuất quy mô lớn dự kiến sẽ bắt đầu trong tương lai gần

Nilon 12 còn có tên gọi khác là polyamit(PA), mặc dù nó không được sử dụng rộng rãi như Nylon6-6, nhưng nó có tính chất vật lý cực kỳ tốt cho sản xuất các sản phẩm khác nhau,bao gồm dây cáp,dây cách điện,trở lực linh hoạt , đầu phun,giảm sóc bánh răng, mũ che linh hoạt, miếng đệm tấm, vòng niêm phong, tấm phủ bảo

vệ, ống thông y tế, và thậm chí cả dày trượt tuyết

Đây là vật liệu dẻo, một loại polymer, được biết đến như Nylon 12, sở dĩ nó tên này vì nó có cấu trúc mạnh thẳng với nhóm axit amin và 12 nguyên tử C trong một đơn vị monomer (hình 1)

Nilon 12 có thể điều chế tử ῳ-aminolauric acid, ῳ-aminododecanoic axit cũng như từ lauryl lactam Khả năng điều chế của nó đã được chỉ ra bởi các ứng dụng bằng sáng chế Carothers, đặc biệt là bằng sáng chế của Hoa Kỳ 2.071.253, trong năm 1935 và cũng trong năm 1938 bởi bằng sáng chế Schlack ứng dụng DRP 748.253 Sau khi sự phát triển của một phương pháp Ziegler và Wilke năm 1957 để điều chế cyclo-dodecatriene bởi trimerizing butadiene, sản xuất công nghiệp của nó

đã được xem xét Từ cyclododecatriene, như trong trường hợp của caprolactam, có một số con đường có thể tạo ra lauryl lactam Ba con đường quan trọng đã được thể hiện trong hình 2

Như vậy, với sản lượng oxosynthesis cyclodecatriene oxy- dodecane methyl x trong bước đầu tiên Oxymethylcyclo-dodecane sau đó có thể bị oxy hóa thành cyclo-dodecanone axit, trong đó, lần lượt, trong sự hiện diện của axit nitroso -sulfuric, tạo lauryl lactam qua oxime cyclododecanone trung gian mà không bị isome hóa

Cả hai phương pháp tổng hợp khác nhau đều dẫn đầu tiên thành cyclo-dodecane như là kết quả của quá trình hydro hóa của cyclododeca-triene Trong một phương pháp cyclododecanone oxime được sản xuất bằng cách giới thiệu ánh sáng-xúc tác của các nhóm nitroso- vào cyclo-dodecane Sau đó, bằng các phương tiện của Beck- mann sắp xếp lại, điều này có sản lượng oxime lauryl lactam Hầu hết các ý kiến cho rằng đây là phương pháp kinh tế nhất, và do đó một trong những sử dụng bởi Chemische Werke Huls và Emser Werke, đâu tiên là để chuyển đổi cyclododecanol thành cyclododecanone Sau đó, bằng phản ứng với hydroxyl- amin nó tạo oxime

đó, như trước đây, thông qua Beckmann sắp xếp lại và với sự trợ giúp của axit sulfuric và oleum, tạo ra sản lượng lauryl lactam

Bởi vì đây là plolyme có thể được điều chế từ w-aminolauric axit và lauryl lactam, những con đường sau đó đã được thảo luận, nghiên cứu

IV Những tính chất và ứng dụng

2 Polime hóa:

Như đã được đề cập , nylon-12 có thể điều chế không chỉ duy nhất từ lauryl lactam mà cũng có thể điều chế từ w-amino axit tương ứng Nylon-11, Rilsan giống như Nylon-12 các tính chất của nó, đã được điều chế từ w-amino acid tương ứng cụ thể là w-amino-undecanoic acid Tuy nhiên trái với aminoun-decanoic acid , nó thu được từ dầu castor, không có cách kinh tế được tìm thấy cho đến bây giờ cho việc điều chế của w-aminododecanoic acid Vì vậy khi xem xét việc điều chế của plolime, chúng ta có thể giới hạn lactam như các nguyên liệu ban đầu Lauryl lactam là chất không màu, dễ dàng bị kết tinh, nhiệt độ nóng chảy ở 1530C, ít bị hòa tan trong nước nhưng dễ hòa tan trong dung môi hữu cơ, ngay cả khi hòa tan nhẹ trong nước cũng phải đòi hỏi nhiệt độ cao và áp suất để phá vỡ vòng lactam gọi

là thủy phân polimehoa như là một bước đầu tiên để phản ứng

*** Việc tạo ra w-aminolauric acid, sự có mặt của nước ở bước đầu tiên sản xuất một phân tử plolyme thấp Sau khi loại bỏ nước trong bể chứa phản ứng các polymer thu được một cách dẽ dàng Trong thực tế nhiệt độ phản ứng được giữa ở xấp xỉ 3000C Các chuỗi dài của polymer có thể được quyết định bằng sự bổ sung mono- của các dicarboxylic axit hoặc mono-của các diamines , chẳng hạn như axit sebacic của benzylamine , respect-tively Về mặt lý thuyết bổ sung 1/100mol chất

ổn định, ví dụ kết quả mong đợi là mức độ số lương trung bình của trùng hợp là 100-ie ,tức là P=100 Tuy nhiên còn một lượng nước cực kỳ ít mà không thể loại

bỏ hoàn toàn, nó hoạt động như một chất ổn định và do đó mức độ trùng hợp được tìm thấy là thấp hơn với giá trị mong đợi Để tìm thấy những gì liên quan thực tế giữa mức độ trùng hợp và giải pháp quan trọng, kết quả độ nhớt, chúng tôi đã quyết định với Dr.Zarate, bản chất độ nhớt và thông qua chuẩn độ nhóm cuối cùng mức

độ số lượng trung bình của trùng hợp nhiều Nylon-12 khác nhau Lấy m-cresol như một dung môi và sử dụng mốt quan hệ Mark-Houwink , chúng ta thu được biểu thức sau :Pn=52.2 Pn=52.2[n]1.43 Đương nhiên phương trình này chỉ đúng khi

‘’rất có thể xảy ra ‘’ phân phối được bảo đảm đối với các mẫu nylon-12 hydrolytically polymerized mặc dù poly- cao

Nhiệt độ cao nhưng rất có thế xảy ra sư kết hợp đó chỉ là giả định , bằng cách chưng phần hơi mẫu polymer chúng ta thấy chính xác trong nó chứa nước ,ngược

lại với các mẫu không trùng hợp hơn nữa trong trạng thái rắn và các sản phẩn phân nhánh cũng như cho polymerized nylon-12 , giải định này không hợp lý(2) Kết quả trong phân đoạn rắn postpolymerized nylon-12 được đưa ra trong hình 3

các sản phẩm ban đầu của sự trùng hợp, với mức độ số lượng trung bình của trùng hợp 88 (E=88) đã được phân đoạn phân thành 50 phần, nó đưa ra biểu đồ phân bố thực nghiệm rằng sự đồng thuận hoàn hảo với những đường cong phân phối Flory

lý thuyết các đường cong phân phối của sản phẩm polymer đã giống với hình thức sản phẩm ngưng tụ ban đầu , nhưng trong trường hợp này là sự thay đổi để trong lượng phân tử cao hơn rõ ràng

Bảng 1: Tính chất,đặc điểm của Nylon-12 so với Nylon-6 và polyethylene in cùng điều kiện

Tính chất vật lý Nylon-6 Nylon-12 Polyethylene

Khoảng nhiệt độ

Nylon-12 được kết hợp các tính chất cực kỳ tốt như độ cứng cao, độ bền dẻo cao và khả năng chống mài mòn điển hình là các poliamit Nylon4 và Nylon-6-6 ngoài ra còn các đặc tính nổi bật khác, cụ thể như độ nhạy cảm với nước thấp và khối lượng riêng polyolefins Một số tính chất vật lý của nó có thể được nhìn thấy trong các nhiệt điện grams cho trong hình 4

Đối với mục đích của việc so sánh các sơ đồ DSC của Nylon-6 , -11, và -66 cũng được thể hiện trên hình

Cũng vậy Nylon-12 với nhiệt độ 1800C có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất trong tất

cả, tuy nhiên đó là đủ cao cho các mục đích thực tế Nhiệt độ chuyển thủy tinh ( Tg) của các polyamit là nhiều hơn hoặc ít hơn, như vậy mặc dù một xu hướng nhiệt

độ chuyển tinh thể thấp hơn với sự tăng chiều dài chuỗi giữa các nhóm giữa là rõ ràng Ở đây nó có thể quan tâm chỉ ra rằng, so với các poliamit khác Nylon-6 có độ kiên cố hóa thấp nhất Bởi vì các chuỗi hydrocacbon tương đối dài của nó, Nylon-

12 có khối lượng riêng chỉ là 1.01, trái ngược với Nylon-6 và -66 là 1.15 Tương tự như vậy , tỷ lệ tương đối thấp của sự hấp thụ nước của Nylon-12 là một tính chất

do cấu trúc của nó ( gần như cấu trúc của một prafin) Trong hình 5 Tốc độ hấp thụ nước của các poliamit là thay đổi theo một hàm của số nguyên tử C trong phân

tử đã cho thấy

Những số liệu từ đã thu được từ phòng thí nghiệm đã chỉ ra và độ ẩm tương đối là 65% Thực tế là tất cả các thuộc tính của Nylon-12 nằm giữa những Nylon-6 và polyethylene có thể được quy cho các chuỗi hydrocacbon tương đối dài mà tạo thành các đơn vị lặp của poly-amide này Trong bảng một chúng tôi đã cố để so sánh các tính chất của Nylon-12 bằng với polyethylene và Nylon-6 ở áp suốt thấp

Ở đây đáng nói đến là một tính chất tương tự nilon-66 Tất cả những số liệu thu được từ các sản phẩm này mà đã được làm lạnh trước khi đo

Các tính chất vật lý của Nilon-12, điểm nóng chảy của nó, luôn nằm giữa nilon-6

và polyetylen Đề cập đến cường độ sức kéo và sự ảnh hưởng mạnh tác động, chúng tôi lưu ý rằng hai thuộc tính phụ thuộc rất nhiều vào trọng lượng các phân

tử Các sản phẩm có mức độ polyme hóa cao thì chúng có độ nhớt va độ nóng chảy cao hơn, độ cứng và độ bền va chạm được quan tâm hơn các sản phẩm có mức độ polyme hóa thấp Đối với nilon-6 và nilon-66, một vài tính chất quan trọng bị ảnh hưởng bởi lượng nước của vật liệu và nhiệt độ thử nghiệm

Chúng tôi tìm hiểu khi ép phun kỹ thuật lần đầu tiên được sử dụng trong các ngành công nghiệp nhựa, sau đó chúng tôi đã có một chiếc lược bỏ túi được làm bằng nylon-6 Thông thường nó sẽ được uốn cong hai đầu để chạm vào nhau Một ngày trời rất lạnh và không khí khô, trong vấn đề uốn nhẹ là đủ để phá vỡ Trái với những gì về nilon-6 và nilon-66, sự va chạm mạnh của nilon-12 bị ảnh hưởng rất nhẹ bởi khí khô và lạnh

Chú ý sự trương nở nhẹ của nilon-12 trong nước Mặc dù tính chất của nilon-12 không bằng poly etylen, nó vẫn được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp

điện Sự thấm hơi nước của nilon-12 được đo ở áp suất 1atm và độ ẩm tương đối là 65% Trái ngược với PE, nilon-12 có khả năng thấm hương thơm khá tốt, do đó nilon-12 ngày càng quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm, như đóng gói bao bì sản phẩm Nilon-12 thường được bổ sung vào PE để cải thiện khả năng chống thấm nước và hương thơm

Nilon-12 vẫn giữ được các tính chất hóa học trong xăng ete và metanol Tương

tự, nó cũng duy trì được tính chất trong dung môi hữu cơ như butyl axetat, benzen

và dầu mỡ động thực vật, nhưng dung môi phenol và một số hợp chất hydrocacbon

có chứa clo lại ức chế cái tính chất hóa học đó Nhóm amin của nilon-12 bị phân tách ra trong môi trường kiềm và axit Để phân biệt được nilon-12 và nilon-6, người ta thường sử dụng axit formic làm chất thử, nilon-6 thì tan được trong nó, còn nilon-12 thì không

Mặc dù sự hấp thụ nước thấp, nhưng nilon-12 dễ bị thủy phân Vì vậy, khi làm việc với polyamide này, cần đặc biệt chú ý đến quá trình chế biến Ví dụ, hàm lượng nước thấp hơn 0,1% sẽ làm giảm độ nhớt nóng chaỷ của nilon-12 trong 20 phút ở 270oC từ 5700 xuống 3300P Hàm lượng nước cao hơn giá trị này mang lại một sự giảm sút đáng kể, và lượng nước thấp có thể sẽ dẫn đến quá trình ngưng tụ nếu sản phấm có mặt chất ổn định

Giống như tất cả polycondensation, nylon-12 có một số tỷ lệ phần trăm của các thành phần chuỗi ngắn tùy thuộc vào mức độ trùng hợp tương ứng với một chức năng phân phối Flory Những oligome này, khác với ligome nilon-6, chúng không tan trong nước, và giá trị của nó, giống như polyeste và nilon-66 khoảng 0,1%( sợi tổng hợp và nilon-66 có 1,5% oligome Chúng gần như không tan trong nước và không làm ảnh hưởng nhiều, vì vậy không cần thiết phải loại bỏ chúng trong nilon-

12 ngay cả khi được sử dụng như vật liệu để đóng gói trong ngành công nghiệp thực phầm Tuy nhiên chúng có thể được loại bỏ bằng cách chưng cất hồi lưu với dung môi là metanol

Chúng ta muốn thiết lập cân bằng giữa oligome-polyme phụ thuộc vào nhiệt độ của nilon-12 Mục đích của quá trình này, sau khi tách các oligome từ nilon-12 trong quá trình trùng hợp ở Pn=80, và làm khô trong chân không ở 90oC, chúng ta gia nhiệt một lượng nhỏ ở nhiệt độ thường và trong một ống thủy tinh kín Hình 6 thể hiện với hợp chất hòa tan là etanol, sau khi trạng thái cân bằng được thiết lập,

giá trị này luôn ở khoảng 0,1%, và giá trị này không phụ thuộc vào nhiệt độ Theo

đó cho ta thấy, nhiệt độ không ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng của quá trình

Rõ ràng là việc thiết lập một trạng thái cân bằng mất một thời gian dài và tỷ lệ tái hình thành oligome phụ thuộc vào nhiệt độ thử nghiệm Hơn nữa, tỷ lệ này của reequilibration được ảnh hưởng mạnh mẽ bởi sự có mặt của nước trong mẫu ( hình 7)

Tất cả các mẫu polyme đang được nghiên cứ có cùng mức độ trùng hợp, Pn=80 Như một chất ổn định, chúng có chưa axit sebacic Sau khi tách hợp chất metanol, các mẫu nghiên cứu chứa một lượng nước khác nhau (lượng nước được thể hiện ở hình 7) Thí nghiệm được tiến hành trong cốc kín và nhiệt độ chọn là 280oC Tương

tự nilon-6, lượng nước lớn hơn ở các mẫu polyme, cao hơn cả ở trạng thái cân bằng

III Ứng dụng

Việc sử dụng Nilon-12 được dựa trên các tính chất vượt trội của chúng:

+ Đặc biệt là độ dẻo và độ bền va chạm dựa vào cấu trúc của loại polyamit

+ Hấp thụ nước kém do chuỗi mạch -(CONH)- khá dài

+ Chống ăn mòn tốt

+ Điểm nóng chảy thấp

Do những đặc điểm trên của nylon-12 mà nó được sử dụng chính là trong ngành công nghiệp nhựa bao gồm nhựa phim, cũng như tấm và bột thiêu kết cho kim loại sơn Việc điều chế của nylon-12 lon dễ dàng được kiểm soát để tạo ra một sản phẩm mà đáp ứng tất cả các yêu cầu, đặc biệt là liên quan đến mức độ trùng hợp và trạng thái nóng chảy Không giống như nhiều vật liệu polymer khác như polyme vinyl hoặc polyolefin, quá trình chế biến nylon-12 không có khó khăn trong việc duy trì sự phân bố trọng lượng phân tử tương tự và độ nhớt Khi điều chế nó, ở đây polyme có hàm lượng nước thấp đóng một vai trò quan trọng Polyme mới này có được nhờ áp dụng trong điện trường với hàm lượng nước thấp Điều này cũng có thể nói nó được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Như là kết quả của việc này đặc trưng, nylon-12 đã bảo đảm vị trí của mình trong ngành công nghiệp điện châu Âu Một số lượng lớn của nó đang được điều chế cho bao gồm cáp Các ứng

dụng khác của nylon-12 được thực hiện trong ngành công nghiệp ô tô và trong hệ thống thủy lực Trước đây, nó được sử dụng để sản xuất ống dẫn dầu và xăng

Các chất được sản suất từ nilon-12, đặc biệt là túi công nghiệp, đang được tìm kiếm để ứng dụng ngày càng nhiều trong ngành công nghiệp thực phẩm, chúng được dùng để sản xuất ra các túi tiệt trùng được sử dụng trong dược phẩm và ngành

y tế Cuối cùng nó được dùng để sản xuất vật liệu cách điện

Ứng dụng hơn nữa của nilon-12 trong kỹ thuật nhựa, bằng các phương tiện ép phun để gia công ra các các bộ phận có tính chính xác như bánh răng, đinh vít, bơm tiêm, vật liệu cách nhiệt, cũng như trong sản xuất cánh quạt tàu Trong quá trình chế biến nilon-12, chúng ta thêm các phụ gia polyamit thông thường, chẳng hạn như chất dẻo, chất kết tinh, bột màu, và gia nhiệt, ánh sáng ổn định hoặc trong quá trình trùng hợp hoặc là thêm sau đó, để điều chỉnh sao cho sản phẩm cuối phù hợp với mục đích sử dụng

Một ứng dụng của nylon-12 cho lĩnh vực khác liên quan đến việc sử dụng của nó trong kim loại sơn Đối với mục đích này các polymer được sử dụng phải ở dạng bột Để có được một loại bột như vậy, vật liệu được nghiền thành bột, hoặc trong một máy xay hoặc kết tủa nó trong một dung môi như cyclohexanone hoặc caprolactam Các kim loại sau đó được mạ lên bởi một quá trình thiêu kết hoặc bằng các phương pháp tĩnh điện trước đây kích thước hạt khoảng 100-200µ, trong khi hiện nay kích thước mỗi hạt nhỏ hơn 100p là phù hợp

Ngoài kim loại sơn, bột nylon-12 là cũng được sử dụng trong các ngành công nghiệp dệt may, sử dụng như một chất kết dính bột để sửa chữa các vật liệu làm cứng và may khâu viền Nhưng, ở đây, để đáp ứng yêu cầu này, một trong các polyamit của nilo-12 phải có điểm nóng chảy giữa 120-140°C với điều kiện như vậy, kết quả bột keo sẽ không bị hòa tan bằng chất tẩy rửa thông thường

Cuộc khảo sát của các ứng dụng của nylon-12 sẽ không được hoàn toàn đầy đủ nếu chúng ta không kể đến sử dụng vật liệu nhựa này trong ngành công nghiệp dệt may Là một polyamide với một cấu trúc thẳng chuỗi, nylon-12 có thể, tự nhiên, được tách mà không gặp khó khăn Tuy nhiên, do nhiệt độ nóng chảy thấp và đường cong ứng suất biến dạng phẳng, việc sử dụng nó trong các lĩnh vực kỹ thuật,

ví dụ trong lốp xe, cần phải đặt ra yêu cầu Ngược lại, mặc dù hấp thụ nước kém,

nó phù hợp cho việc sản xuất quần áo, thậm chí vớ và đồ lót, làm cho người mặc một cảm giác thoải mái Trong một khoảng thời gian dài người ta nghĩ rằng sợi tổng hợp là chỉ thích hợp cho các loại vải quần áo như len tự nhiên, lụa, và sợi bông

khi chúng sở hữu một tỷ lệ hấp thụ nước cao, cụ thể là 20-30% Thậm chí ngày nay người ta vẫn tiếp tục nghiên cứu các polyamit có độ hút nước cao Nhưng kinh nghiệm cho thấy rằng đối với một chất liệu để mặc thoải mái, các chất liệu để thoát hơi nước cho quần áo là quan trọng hơn so với khả năng hấp thụ nước cao Dưới đây là thuận lợi để thu hút sự chú ý đến thực tế là các sợi polyester nổi tiếng nhất hấp thụ chỉ 0,6% nước ở nhiệt độ bình thường và 65% ở độ ẩm tương đối

Vì sự ổn định về kích thước của nó, nylon-12 phù hợp cho sản xuất quần áo bơi

Để xác minh điều này, đồ bơi đã được làm từ nylon-12 được thử nghiệm Kết quả cho thấy những đồ bơi được làm từ chất liệu này vừa đảm bảo về chất lượng và hình thức, ngay cả trong điều kiện ẩm ướt đồ được làm từ nilon-12 thì khô nhanh hơn vải thường

Chúng tôi hy vọng rằng với một vài thông tin hạn chế này, tất cả mọi người sẽ làm quen với nylon-12 Chúng tôi cảm thấy chắc chắn nó sẽ giúp lấp đầy những khoảng trống trong kỹ thuật chất dẻo./

NYLON -12

V Giới thiệu chung

Trong những năm qua một vật liệu dẻo đã được sản xuất trên khắp Châu Âu, đặc biệt là ở Đức và Thụy Sỹ và Nhật Bản một nhà máy thử nghiệm nhỏ, và ở tại Hoa Kỳ việc cấp giấy phép sản xuất của nó đã được cấp cho một công ty nổi tiếng nơi sản xuất quy mô lớn dự kiến sẽ bắt đầu trong tương lai gần

Nilon 12 còn có tên gọi khác là polyamit(PA), mặc dù nó không được sử dụng rộng rãi như Nylon6-6, nhưng nó có tính chất vật lý cực kỳ tốt cho sản xuất các sản phẩm khác nhau,bao gồm dây cáp,dây cách điện,trở lực linh hoạt , đầu phun,giảm

sóc bánh răng, mũ che linh hoạt, miếng đệm tấm, vòng niêm phong, tấm phủ bảo

vệ, ống thông y tế, và thậm chí cả dày trượt tuyết

Đây là vật liệu dẻo, một loại polymer, được biết đến như Nylon 12, sở dĩ nó tên này vì nó có cấu trúc mạnh thẳng với nhóm axit amin và 12 nguyên tử C trong một đơn vị monomer (hình 1)

Nilon 12 có thể điều chế tử ῳ-aminolauric acid, ῳ-aminododecanoic axit cũng như từ lauryl lactam Khả năng điều chế của nó đã được chỉ ra bởi các ứng dụng bằng sáng chế Carothers, đặc biệt là bằng sáng chế của Hoa Kỳ 2.071.253, trong năm 1935 và cũng trong năm 1938 bởi bằng sáng chế Schlack ứng dụng DRP 748.253 Sau khi sự phát triển của một phương pháp Ziegler và Wilke năm 1957 để điều chế cyclo-dodecatriene bởi trimerizing butadiene, sản xuất công nghiệp của nó

đã được xem xét Từ cyclododecatriene, như trong trường hợp của caprolactam, có một số con đường có thể tạo ra lauryl lactam Ba con đường quan trọng đã được thể hiện trong hình 2

Như vậy, với sản lượng oxosynthesis cyclodecatriene oxy- dodecane methyl x trong bước đầu tiên Oxymethylcyclo-dodecane sau đó có thể bị oxy hóa thành cyclo-dodecanone axit, trong đó, lần lượt, trong sự hiện diện của axit nitroso -sulfuric, tạo lauryl lactam qua oxime cyclododecanone trung gian mà không bị isome hóa

Cả hai phương pháp tổng hợp khác nhau đều dẫn đầu tiên thành cyclo-dodecane như là kết quả của quá trình hydro hóa của cyclododeca-triene Trong một phương pháp cyclododecanone oxime được sản xuất bằng cách giới thiệu ánh sáng-xúc tác của các nhóm nitroso- vào cyclo-dodecane Sau đó, bằng các phương tiện của Beck- mann sắp xếp lại, điều này có sản lượng oxime lauryl lactam Hầu hết các ý kiến cho rằng đây là phương pháp kinh tế nhất, và do đó một trong những sử dụng bởi Chemische Werke Huls và Emser Werke, đâu tiên là để chuyển đổi cyclododecanol thành cyclododecanone Sau đó, bằng phản ứng với hydroxyl- amin nó tạo oxime

đó, như trước đây, thông qua Beckmann sắp xếp lại và với sự trợ giúp của axit sulfuric và oleum, tạo ra sản lượng lauryl lactam

Bởi vì đây là plolyme có thể được điều chế từ w-aminolauric axit và lauryl lactam, những con đường sau đó đã được thảo luận, nghiên cứu

VI Những tính chất và ứng dụng

3 Polime hóa:

Như đã được đề cập , nylon-12 có thể điều chế không chỉ duy nhất từ lauryl lactam mà cũng có thể điều chế từ w-amino axit tương ứng Nylon-11, Rilsan giống như Nylon-12 các tính chất của nó, đã được điều chế từ w-amino acid tương ứng cụ thể là w-amino-undecanoic acid Tuy nhiên trái với aminoun-decanoic acid , nó thu được từ dầu castor, không có cách kinh tế được tìm thấy cho đến bây giờ cho việc điều chế của w-aminododecanoic acid Vì vậy khi xem xét việc điều chế của plolime, chúng ta có thể giới hạn lactam như các nguyên liệu ban đầu Lauryl lactam là chất không màu, dễ dàng bị kết tinh, nhiệt độ nóng chảy ở 1530C, ít bị hòa tan trong nước nhưng dễ hòa tan trong dung môi hữu cơ, ngay cả khi hòa tan nhẹ trong nước cũng phải đòi hỏi nhiệt độ cao và áp suất để phá vỡ vòng lactam gọi

là thủy phân polimehoa như là một bước đầu tiên để phản ứng

*** Việc tạo ra w-aminolauric acid, sự có mặt của nước ở bước đầu tiên sản xuất một phân tử plolyme thấp Sau khi loại bỏ nước trong bể chứa phản ứng các polymer thu được một cách dẽ dàng Trong thực tế nhiệt độ phản ứng được giữa ở xấp xỉ 3000C Các chuỗi dài của polymer có thể được quyết định bằng sự bổ sung mono- của các dicarboxylic axit hoặc mono-của các diamines , chẳng hạn như axit sebacic của benzylamine , respect-tively Về mặt lý thuyết bổ sung 1/100mol chất

ổn định, ví dụ kết quả mong đợi là mức độ số lương trung bình của trùng hợp là 100-ie ,tức là P=100 Tuy nhiên còn một lượng nước cực kỳ ít mà không thể loại

bỏ hoàn toàn, nó hoạt động như một chất ổn định và do đó mức độ trùng hợp được tìm thấy là thấp hơn với giá trị mong đợi Để tìm thấy những gì liên quan thực tế giữa mức độ trùng hợp và giải pháp quan trọng, kết quả độ nhớt, chúng tôi đã quyết định với Dr.Zarate, bản chất độ nhớt và thông qua chuẩn độ nhóm cuối cùng mức

độ số lượng trung bình của trùng hợp nhiều Nylon-12 khác nhau Lấy m-cresol như một dung môi và sử dụng mốt quan hệ Mark-Houwink , chúng ta thu được biểu thức sau :Pn=52.2 Pn=52.2[n]1.43 Đương nhiên phương trình này chỉ đúng khi

‘’rất có thể xảy ra ‘’ phân phối được bảo đảm đối với các mẫu nylon-12 hydrolytically polymerized mặc dù poly- cao

Nhiệt độ cao nhưng rất có thế xảy ra sư kết hợp đó chỉ là giả định , bằng cách chưng phần hơi mẫu polymer chúng ta thấy chính xác trong nó chứa nước ,ngược

lại với các mẫu không trùng hợp hơn nữa trong trạng thái rắn và các sản phẩn phân nhánh cũng như cho polymerized nylon-12 , giải định này không hợp lý(2) Kết quả trong phân đoạn rắn postpolymerized nylon-12 được đưa ra trong hình 3

các sản phẩm ban đầu của sự trùng hợp, với mức độ số lượng trung bình của trùng hợp 88 (E=88) đã được phân đoạn phân thành 50 phần, nó đưa ra biểu đồ phân bố thực nghiệm rằng sự đồng thuận hoàn hảo với những đường cong phân phối Flory

lý thuyết các đường cong phân phối của sản phẩm polymer đã giống với hình thức sản phẩm ngưng tụ ban đầu , nhưng trong trường hợp này là sự thay đổi để trong lượng phân tử cao hơn rõ ràng

Bảng 1: Tính chất,đặc điểm của Nylon-12 so với Nylon-6 và polyethylene in cùng điều kiện

Tính chất vật lý Nylon-6 Nylon-12 Polyethylene

Khoảng nhiệt độ

Nylon-12 được kết hợp các tính chất cực kỳ tốt như độ cứng cao, độ bền dẻo cao và khả năng chống mài mòn điển hình là các poliamit Nylon4 và Nylon-6-6 ngoài ra còn các đặc tính nổi bật khác, cụ thể như độ nhạy cảm với nước thấp và khối lượng riêng polyolefins Một số tính chất vật lý của nó có thể được nhìn thấy trong các nhiệt điện grams cho trong hình 4

Đối với mục đích của việc so sánh các sơ đồ DSC của Nylon-6 , -11, và -66 cũng được thể hiện trên hình

Cũng vậy Nylon-12 với nhiệt độ 1800C có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất trong tất

cả, tuy nhiên đó là đủ cao cho các mục đích thực tế Nhiệt độ chuyển thủy tinh ( Tg) của các polyamit là nhiều hơn hoặc ít hơn, như vậy mặc dù một xu hướng nhiệt

độ chuyển tinh thể thấp hơn với sự tăng chiều dài chuỗi giữa các nhóm giữa là rõ ràng Ở đây nó có thể quan tâm chỉ ra rằng, so với các poliamit khác Nylon-6 có độ kiên cố hóa thấp nhất Bởi vì các chuỗi hydrocacbon tương đối dài của nó, Nylon-

12 có khối lượng riêng chỉ là 1.01, trái ngược với Nylon-6 và -66 là 1.15 Tương tự như vậy , tỷ lệ tương đối thấp của sự hấp thụ nước của Nylon-12 là một tính chất

do cấu trúc của nó ( gần như cấu trúc của một prafin) Trong hình 5 Tốc độ hấp thụ nước của các poliamit là thay đổi theo một hàm của số nguyên tử C trong phân

tử đã cho thấy

Những số liệu từ đã thu được từ phòng thí nghiệm đã chỉ ra và độ ẩm tương đối là 65% Thực tế là tất cả các thuộc tính của Nylon-12 nằm giữa những Nylon-6 và polyethylene có thể được quy cho các chuỗi hydrocacbon tương đối dài mà tạo thành các đơn vị lặp của poly-amide này Trong bảng một chúng tôi đã cố để so sánh các tính chất của Nylon-12 bằng với polyethylene và Nylon-6 ở áp suốt thấp

Ở đây đáng nói đến là một tính chất tương tự nilon-66 Tất cả những số liệu thu được từ các sản phẩm này mà đã được làm lạnh trước khi đo

Các tính chất vật lý của Nilon-12, điểm nóng chảy của nó, luôn nằm giữa nilon-6

và polyetylen Đề cập đến cường độ sức kéo và sự ảnh hưởng mạnh tác động, chúng tôi lưu ý rằng hai thuộc tính phụ thuộc rất nhiều vào trọng lượng các phân

tử Các sản phẩm có mức độ polyme hóa cao thì chúng có độ nhớt va độ nóng chảy cao hơn, độ cứng và độ bền va chạm được quan tâm hơn các sản phẩm có mức độ polyme hóa thấp Đối với nilon-6 và nilon-66, một vài tính chất quan trọng bị ảnh hưởng bởi lượng nước của vật liệu và nhiệt độ thử nghiệm

Chúng tôi tìm hiểu khi ép phun kỹ thuật lần đầu tiên được sử dụng trong các ngành công nghiệp nhựa, sau đó chúng tôi đã có một chiếc lược bỏ túi được làm bằng nylon-6 Thông thường nó sẽ được uốn cong hai đầu để chạm vào nhau Một ngày trời rất lạnh và không khí khô, trong vấn đề uốn nhẹ là đủ để phá vỡ Trái với những gì về nilon-6 và nilon-66, sự va chạm mạnh của nilon-12 bị ảnh hưởng rất nhẹ bởi khí khô và lạnh

Chú ý sự trương nở nhẹ của nilon-12 trong nước Mặc dù tính chất của nilon-12 không bằng poly etylen, nó vẫn được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp

điện Sự thấm hơi nước của nilon-12 được đo ở áp suất 1atm và độ ẩm tương đối là 65% Trái ngược với PE, nilon-12 có khả năng thấm hương thơm khá tốt, do đó nilon-12 ngày càng quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm, như đóng gói bao bì sản phẩm Nilon-12 thường được bổ sung vào PE để cải thiện khả năng chống thấm nước và hương thơm

Nilon-12 vẫn giữ được các tính chất hóa học trong xăng ete và metanol Tương

tự, nó cũng duy trì được tính chất trong dung môi hữu cơ như butyl axetat, benzen

và dầu mỡ động thực vật, nhưng dung môi phenol và một số hợp chất hydrocacbon

có chứa clo lại ức chế cái tính chất hóa học đó Nhóm amin của nilon-12 bị phân tách ra trong môi trường kiềm và axit Để phân biệt được nilon-12 và nilon-6, người ta thường sử dụng axit formic làm chất thử, nilon-6 thì tan được trong nó, còn nilon-12 thì không

Mặc dù sự hấp thụ nước thấp, nhưng nilon-12 dễ bị thủy phân Vì vậy, khi làm việc với polyamide này, cần đặc biệt chú ý đến quá trình chế biến Ví dụ, hàm lượng nước thấp hơn 0,1% sẽ làm giảm độ nhớt nóng chaỷ của nilon-12 trong 20 phút ở 270oC từ 5700 xuống 3300P Hàm lượng nước cao hơn giá trị này mang lại một sự giảm sút đáng kể, và lượng nước thấp có thể sẽ dẫn đến quá trình ngưng tụ nếu sản phấm có mặt chất ổn định

Giống như tất cả polycondensation, nylon-12 có một số tỷ lệ phần trăm của các thành phần chuỗi ngắn tùy thuộc vào mức độ trùng hợp tương ứng với một chức năng phân phối Flory Những oligome này, khác với ligome nilon-6, chúng không tan trong nước, và giá trị của nó, giống như polyeste và nilon-66 khoảng 0,1%( sợi tổng hợp và nilon-66 có 1,5% oligome Chúng gần như không tan trong nước và không làm ảnh hưởng nhiều, vì vậy không cần thiết phải loại bỏ chúng trong nilon-

12 ngay cả khi được sử dụng như vật liệu để đóng gói trong ngành công nghiệp thực phầm Tuy nhiên chúng có thể được loại bỏ bằng cách chưng cất hồi lưu với dung môi là metanol

Chúng ta muốn thiết lập cân bằng giữa oligome-polyme phụ thuộc vào nhiệt độ của nilon-12 Mục đích của quá trình này, sau khi tách các oligome từ nilon-12 trong quá trình trùng hợp ở Pn=80, và làm khô trong chân không ở 90oC, chúng ta gia nhiệt một lượng nhỏ ở nhiệt độ thường và trong một ống thủy tinh kín Hình 6 thể hiện với hợp chất hòa tan là etanol, sau khi trạng thái cân bằng được thiết lập,

giá trị này luôn ở khoảng 0,1%, và giá trị này không phụ thuộc vào nhiệt độ Theo

đó cho ta thấy, nhiệt độ không ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng của quá trình

Rõ ràng là việc thiết lập một trạng thái cân bằng mất một thời gian dài và tỷ lệ tái hình thành oligome phụ thuộc vào nhiệt độ thử nghiệm Hơn nữa, tỷ lệ này của reequilibration được ảnh hưởng mạnh mẽ bởi sự có mặt của nước trong mẫu ( hình 7)

Tất cả các mẫu polyme đang được nghiên cứ có cùng mức độ trùng hợp, Pn=80 Như một chất ổn định, chúng có chưa axit sebacic Sau khi tách hợp chất metanol, các mẫu nghiên cứu chứa một lượng nước khác nhau (lượng nước được thể hiện ở hình 7) Thí nghiệm được tiến hành trong cốc kín và nhiệt độ chọn là 280oC Tương

tự nilon-6, lượng nước lớn hơn ở các mẫu polyme, cao hơn cả ở trạng thái cân bằng

III Ứng dụng

Việc sử dụng Nilon-12 được dựa trên các tính chất vượt trội của chúng:

+ Đặc biệt là độ dẻo và độ bền va chạm dựa vào cấu trúc của loại polyamit

+ Hấp thụ nước kém do chuỗi mạch -(CONH)- khá dài

+ Chống ăn mòn tốt

+ Điểm nóng chảy thấp

Do những đặc điểm trên của nylon-12 mà nó được sử dụng chính là trong ngành công nghiệp nhựa bao gồm nhựa phim, cũng như tấm và bột thiêu kết cho kim loại sơn Việc điều chế của nylon-12 lon dễ dàng được kiểm soát để tạo ra một sản phẩm mà đáp ứng tất cả các yêu cầu, đặc biệt là liên quan đến mức độ trùng hợp và trạng thái nóng chảy Không giống như nhiều vật liệu polymer khác như polyme vinyl hoặc polyolefin, quá trình chế biến nylon-12 không có khó khăn trong việc duy trì sự phân bố trọng lượng phân tử tương tự và độ nhớt Khi điều chế nó, ở đây polyme có hàm lượng nước thấp đóng một vai trò quan trọng Polyme mới này có được nhờ áp dụng trong điện trường với hàm lượng nước thấp Điều này cũng có thể nói nó được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Như là kết quả của việc này đặc trưng, nylon-12 đã bảo đảm vị trí của mình trong ngành công nghiệp điện châu Âu Một số lượng lớn của nó đang được điều chế cho bao gồm cáp Các ứng

dụng khác của nylon-12 được thực hiện trong ngành công nghiệp ô tô và trong hệ thống thủy lực Trước đây, nó được sử dụng để sản xuất ống dẫn dầu và xăng

Các chất được sản suất từ nilon-12, đặc biệt là túi công nghiệp, đang được tìm kiếm để ứng dụng ngày càng nhiều trong ngành công nghiệp thực phẩm, chúng được dùng để sản xuất ra các túi tiệt trùng được sử dụng trong dược phẩm và ngành

y tế Cuối cùng nó được dùng để sản xuất vật liệu cách điện

Ứng dụng hơn nữa của nilon-12 trong kỹ thuật nhựa, bằng các phương tiện ép phun để gia công ra các các bộ phận có tính chính xác như bánh răng, đinh vít, bơm tiêm, vật liệu cách nhiệt, cũng như trong sản xuất cánh quạt tàu Trong quá trình chế biến nilon-12, chúng ta thêm các phụ gia polyamit thông thường, chẳng hạn như chất dẻo, chất kết tinh, bột màu, và gia nhiệt, ánh sáng ổn định hoặc trong quá trình trùng hợp hoặc là thêm sau đó, để điều chỉnh sao cho sản phẩm cuối phù hợp với mục đích sử dụng

Một ứng dụng của nylon-12 cho lĩnh vực khác liên quan đến việc sử dụng của nó trong kim loại sơn Đối với mục đích này các polymer được sử dụng phải ở dạng bột Để có được một loại bột như vậy, vật liệu được nghiền thành bột, hoặc trong một máy xay hoặc kết tủa nó trong một dung môi như cyclohexanone hoặc caprolactam Các kim loại sau đó được mạ lên bởi một quá trình thiêu kết hoặc bằng các phương pháp tĩnh điện trước đây kích thước hạt khoảng 100-200µ, trong khi hiện nay kích thước mỗi hạt nhỏ hơn 100p là phù hợp

Ngoài kim loại sơn, bột nylon-12 là cũng được sử dụng trong các ngành công nghiệp dệt may, sử dụng như một chất kết dính bột để sửa chữa các vật liệu làm cứng và may khâu viền Nhưng, ở đây, để đáp ứng yêu cầu này, một trong các polyamit của nilo-12 phải có điểm nóng chảy giữa 120-140°C với điều kiện như vậy, kết quả bột keo sẽ không bị hòa tan bằng chất tẩy rửa thông thường

Cuộc khảo sát của các ứng dụng của nylon-12 sẽ không được hoàn toàn đầy đủ nếu chúng ta không kể đến sử dụng vật liệu nhựa này trong ngành công nghiệp dệt may Là một polyamide với một cấu trúc thẳng chuỗi, nylon-12 có thể, tự nhiên, được tách mà không gặp khó khăn Tuy nhiên, do nhiệt độ nóng chảy thấp và đường cong ứng suất biến dạng phẳng, việc sử dụng nó trong các lĩnh vực kỹ thuật,

ví dụ trong lốp xe, cần phải đặt ra yêu cầu Ngược lại, mặc dù hấp thụ nước kém,

nó phù hợp cho việc sản xuất quần áo, thậm chí vớ và đồ lót, làm cho người mặc một cảm giác thoải mái Trong một khoảng thời gian dài người ta nghĩ rằng sợi tổng hợp là chỉ thích hợp cho các loại vải quần áo như len tự nhiên, lụa, và sợi bông

khi chúng sở hữu một tỷ lệ hấp thụ nước cao, cụ thể là 20-30% Thậm chí ngày nay người ta vẫn tiếp tục nghiên cứu các polyamit có độ hút nước cao Nhưng kinh nghiệm cho thấy rằng đối với một chất liệu để mặc thoải mái, các chất liệu để thoát hơi nước cho quần áo là quan trọng hơn so với khả năng hấp thụ nước cao Dưới đây là thuận lợi để thu hút sự chú ý đến thực tế là các sợi polyester nổi tiếng nhất hấp thụ chỉ 0,6% nước ở nhiệt độ bình thường và 65% ở độ ẩm tương đối

Vì sự ổn định về kích thước của nó, nylon-12 phù hợp cho sản xuất quần áo bơi

Để xác minh điều này, đồ bơi đã được làm từ nylon-12 được thử nghiệm Kết quả cho thấy những đồ bơi được làm từ chất liệu này vừa đảm bảo về chất lượng và hình thức, ngay cả trong điều kiện ẩm ướt đồ được làm từ nilon-12 thì khô nhanh hơn vải thường

Chúng tôi hy vọng rằng với một vài thông tin hạn chế này, tất cả mọi người sẽ làm quen với nylon-12 Chúng tôi cảm thấy chắc chắn nó sẽ giúp lấp đầy những khoảng trống trong kỹ thuật chất dẻo./

NYLON -12 VII Giới thiệu chung

Trong những năm qua một vật liệu dẻo đã được sản xuất trên khắp Châu Âu, đặc biệt là ở Đức và Thụy Sỹ và Nhật Bản một nhà máy thử nghiệm nhỏ, và ở tại Hoa Kỳ việc cấp giấy phép sản xuất của nó đã được cấp cho một công ty nổi tiếng nơi sản xuất quy mô lớn dự kiến sẽ bắt đầu trong tương lai gần

Nilon 12 còn có tên gọi khác là polyamit(PA), mặc dù nó không được sử dụng rộng rãi như Nylon6-6, nhưng nó có tính chất vật lý cực kỳ tốt cho sản xuất các sản phẩm khác nhau,bao gồm dây cáp,dây cách điện,trở lực linh hoạt , đầu phun,giảm

sóc bánh răng, mũ che linh hoạt, miếng đệm tấm, vòng niêm phong, tấm phủ bảo

vệ, ống thông y tế, và thậm chí cả dày trượt tuyết

Đây là vật liệu dẻo, một loại polymer, được biết đến như Nylon 12, sở dĩ nó tên này vì nó có cấu trúc mạnh thẳng với nhóm axit amin và 12 nguyên tử C trong một đơn vị monomer (hình 1)

Nilon 12 có thể điều chế tử ῳ-aminolauric acid, ῳ-aminododecanoic axit cũng như từ lauryl lactam Khả năng điều chế của nó đã được chỉ ra bởi các ứng dụng bằng sáng chế Carothers, đặc biệt là bằng sáng chế của Hoa Kỳ 2.071.253, trong năm 1935 và cũng trong năm 1938 bởi bằng sáng chế Schlack ứng dụng DRP 748.253 Sau khi sự phát triển của một phương pháp Ziegler và Wilke năm 1957 để điều chế cyclo-dodecatriene bởi trimerizing butadiene, sản xuất công nghiệp của nó

đã được xem xét Từ cyclododecatriene, như trong trường hợp của caprolactam, có một số con đường có thể tạo ra lauryl lactam Ba con đường quan trọng đã được thể hiện trong hình 2

Như vậy, với sản lượng oxosynthesis cyclodecatriene oxy- dodecane methyl x trong bước đầu tiên Oxymethylcyclo-dodecane sau đó có thể bị oxy hóa thành cyclo-dodecanone axit, trong đó, lần lượt, trong sự hiện diện của axit nitroso -sulfuric, tạo lauryl lactam qua oxime cyclododecanone trung gian mà không bị isome hóa

Cả hai phương pháp tổng hợp khác nhau đều dẫn đầu tiên thành cyclo-dodecane như là kết quả của quá trình hydro hóa của cyclododeca-triene Trong một phương pháp cyclododecanone oxime được sản xuất bằng cách giới thiệu ánh sáng-xúc tác của các nhóm nitroso- vào cyclo-dodecane Sau đó, bằng các phương tiện của Beck- mann sắp xếp lại, điều này có sản lượng oxime lauryl lactam Hầu hết các ý kiến cho rằng đây là phương pháp kinh tế nhất, và do đó một trong những sử dụng bởi Chemische Werke Huls và Emser Werke, đâu tiên là để chuyển đổi cyclododecanol thành cyclododecanone Sau đó, bằng phản ứng với hydroxyl- amin nó tạo oxime

đó, như trước đây, thông qua Beckmann sắp xếp lại và với sự trợ giúp của axit sulfuric và oleum, tạo ra sản lượng lauryl lactam

Bởi vì đây là plolyme có thể được điều chế từ w-aminolauric axit và lauryl lactam, những con đường sau đó đã được thảo luận, nghiên cứu

VIII Những tính chất và ứng dụng

4 Polime hóa:

Như đã được đề cập , nylon-12 có thể điều chế không chỉ duy nhất từ lauryl lactam mà cũng có thể điều chế từ w-amino axit tương ứng Nylon-11, Rilsan giống như Nylon-12 các tính chất của nó, đã được điều chế từ w-amino acid tương ứng cụ thể là w-amino-undecanoic acid Tuy nhiên trái với aminoun-decanoic acid , nó thu được từ dầu castor, không có cách kinh tế được tìm thấy cho đến bây giờ cho việc điều chế của w-aminododecanoic acid Vì vậy khi xem xét việc điều chế của plolime, chúng ta có thể giới hạn lactam như các nguyên liệu ban đầu Lauryl lactam là chất không màu, dễ dàng bị kết tinh, nhiệt độ nóng chảy ở 1530C, ít bị hòa tan trong nước nhưng dễ hòa tan trong dung môi hữu cơ, ngay cả khi hòa tan nhẹ trong nước cũng phải đòi hỏi nhiệt độ cao và áp suất để phá vỡ vòng lactam gọi

là thủy phân polimehoa như là một bước đầu tiên để phản ứng

*** Việc tạo ra w-aminolauric acid, sự có mặt của nước ở bước đầu tiên sản xuất một phân tử plolyme thấp Sau khi loại bỏ nước trong bể chứa phản ứng các polymer thu được một cách dẽ dàng Trong thực tế nhiệt độ phản ứng được giữa ở xấp xỉ 3000C Các chuỗi dài của polymer có thể được quyết định bằng sự bổ sung mono- của các dicarboxylic axit hoặc mono-của các diamines , chẳng hạn như axit sebacic của benzylamine , respect-tively Về mặt lý thuyết bổ sung 1/100mol chất

ổn định, ví dụ kết quả mong đợi là mức độ số lương trung bình của trùng hợp là 100-ie ,tức là P=100 Tuy nhiên còn một lượng nước cực kỳ ít mà không thể loại

bỏ hoàn toàn, nó hoạt động như một chất ổn định và do đó mức độ trùng hợp được tìm thấy là thấp hơn với giá trị mong đợi Để tìm thấy những gì liên quan thực tế giữa mức độ trùng hợp và giải pháp quan trọng, kết quả độ nhớt, chúng tôi đã quyết định với Dr.Zarate, bản chất độ nhớt và thông qua chuẩn độ nhóm cuối cùng mức

độ số lượng trung bình của trùng hợp nhiều Nylon-12 khác nhau Lấy m-cresol như một dung môi và sử dụng mốt quan hệ Mark-Houwink , chúng ta thu được biểu thức sau :Pn=52.2 Pn=52.2[n]1.43 Đương nhiên phương trình này chỉ đúng khi

‘’rất có thể xảy ra ‘’ phân phối được bảo đảm đối với các mẫu nylon-12 hydrolytically polymerized mặc dù poly- cao

Nhiệt độ cao nhưng rất có thế xảy ra sư kết hợp đó chỉ là giả định , bằng cách chưng phần hơi mẫu polymer chúng ta thấy chính xác trong nó chứa nước ,ngược

lại với các mẫu không trùng hợp hơn nữa trong trạng thái rắn và các sản phẩn phân nhánh cũng như cho polymerized nylon-12 , giải định này không hợp lý(2) Kết quả trong phân đoạn rắn postpolymerized nylon-12 được đưa ra trong hình 3

các sản phẩm ban đầu của sự trùng hợp, với mức độ số lượng trung bình của trùng hợp 88 (E=88) đã được phân đoạn phân thành 50 phần, nó đưa ra biểu đồ phân bố thực nghiệm rằng sự đồng thuận hoàn hảo với những đường cong phân phối Flory

lý thuyết các đường cong phân phối của sản phẩm polymer đã giống với hình thức sản phẩm ngưng tụ ban đầu , nhưng trong trường hợp này là sự thay đổi để trong lượng phân tử cao hơn rõ ràng

Bảng 1: Tính chất,đặc điểm của Nylon-12 so với Nylon-6 và polyethylene in cùng điều kiện

Tính chất vật lý Nylon-6 Nylon-12 Polyethylene

Khoảng nhiệt độ