ANHYDRIT AXETIC Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

ANHYDRIT AXETIC Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNANHYDRIT AXETIC Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNANHYDRIT AXETIC Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNANHYDRIT AXETIC Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNANHYDRIT AXETIC Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

TỔNG QUAN VỀ AXETIC ANHYDRIT - Công thức tổng quát: (CH3CO)2O - Điều chế C.Gerhardt vào năm 1852 từ benzoyl clorit kali axetat nóng Tính chất vật lý - Axetic anhydrit có khối lượng phân tử : 102,09 g/mol - Nhiệt độ sôi 138,628 C - Là chất lỏng không màu, có mùi hăng - Có khả pha trộn với dung môi phân cực hòa tan tốt cồn lạnh với tốc độ chận Áp suất tới hạn Nhiệt độ tới hạn Áp suất 4680kPa 2960C t, 0C 20 40 60 80 100 p, kPa 0.4 1.7 5.2 13.3 28.7 Tỷ trọng 120 53.3 d2020 1.0838 ; d-19520 1.3290 ; d-7920 1.277 d154 (1.0870) lên tới d504 (1.0443) Chỉ số khúc xạ n20D n16322nm n16667.8nm Hấp thụ tia UV lớn Nhiệt dung riêng ( 23-1220C) Nhiệt hóa 18.50C 1370C Nhiệt cháy 250C Độ dẫn nhiệt 250C Độ dẫn điện 200C Hằng số điện môi 200C Độ nhớt 150C 300C Hệ số giãn nở 180C Hằng số nén đoạn nhiệt 1.39038 1.4174 1.3897 217 nm 1.817 J/g 496.5 J/g 276.7 J/g 1804.5 kJ/mol 2.215 mJ cm-1 s-1 K-1 2.3 × 10-8 Ω-1 cm-1 20.5 0.971 Pa.s 0.783 Pa.s 1.13 × 10-9 K-1 4.86 × 108 cm2/N Tính chất hóa học  Phản ứng axetyl hóa:  Phản ứng O-axetyl hóa (nhóm –OH): - Axetic anhydrit dễ dàng phản ứng với nhóm –OH ancol - Sản phẩm có tính phân cực tính axit mạnh → thích hợp sử dụng làm xúc tác cho số trình - Phản ứng axetic anhydrit với hydropeoxit tạo axit axetic diaxetylperoxit tùy thuộc vào tỷ lệ mol chất phản ứng: (CH3CO)2O + H2O2 ↔ 2CH3CO3H (CH3CO)2O + H2O2 ↔ CH3COOH + CH3CO3H (CH3CO)2O + CH3CO3H ↔ CH3CO-OO-COCH3 + CH3COOH  Phản ứng N-axetyl hóa ( nhóm NH) - Phương trình tổng quát : RR’NH + (CH3CO)2O → RR’N-COCH3 + CH3COOH Trong R,R’ nhóm alkyl • Đối với amin: - Phản ứng N- axetyl hóa xảy dễ dàng so với axetyl hóa nhóm –OH • Đối với amit cacbamit: - Sản phẩm tính axit mạnh tương đương với axit sunfuric nên sử dụng chất xúc tác mang tính axit Sản phẩm phản ứng ứng dụng rộng rãi : N,N,N’,N’tetraacetylethylenediamine, (CH3CO)2NCH2CH2N(COCH3)2 2,4,6,8-tetraacetylazabicyclononane3,7-dione  Phản ứng C-axetyl hóa ( nhóm liên kết CH): - Các chất chứa liên kết CH hoạt động axetyl hóa với axetic anhydrit trợ giúp chất xúc tác định : + Quá trình sản xuất ethyl α-cyanoacetoacetate phản ứng Friedel-Crafts axetic anhydrit với hydrocarbon thơm… + Phản ứng xeton với axetic anhydrit sử dụng xúc tác BF3 tạo β-dixeton + Quá trình tạo metyl xeton không no từ axetyl hóa olefin với axetic anhydrite, xúc tác sử dụng ZnCl2:  Ngoài có phản ứng axetyl hóa khác : • Phản ứng axetyl hóa với axit vô cơ: - Phản ứng tổng hợp axetyl nitrat-tác nhân nitrat hữu - Phản ứng axetic anhydrit với axit phosphorous tạo 1-hydroxyethane-1,1-diphosphoni axit: • Phản ứng axetyl hóa với muối: - Các muối khác phản ứng với anhydrite tương tự axit tương ứng: - Phương pháp chung để tạo vinyl xeton từ sở phản ứng magie bromit với axetic anhydrit : • Phản ứng tạo axetoxy silan: • Phản ứng cộng kết nối đôi C=C: • Phản ứng với N-oxit: • Phản ứng với S-oxit: • Phản ứng tạo axylat vinyl axetat: RCHO + (CH3CO)2O → RCH(OCOCH3)2 Khi có sẵn nguyên tử α-hydro  Phản ứng dehydrat hóa:  Acetic anhydrit sử dụng tác nhân dehydat hóa( ứng dụng sản xuất thuốc nổ)  - Một ví dụ quan trọng trình dehydat hóa sản xuất hexogen( 1,3,5-trinitrohexahydro 1,3,5triazin):  Phản ứng α-proton: - Phản ứng Perkin áp dụng để sản xuất α,β- axit không no từ andehyt thơm:  Phản ứng tạo hợp kim hữu bạc kenteni: ỨNG DỤNG CỦA ANHYDRIT AXETIC  Anhydrit axetic dùng làm thuốc nhuộm vải, dầu phanh, dược phẩm, dùng làm thuộc diệt cỏ… Sản xuất axetic anhydrit từ axit axetic  Gồm trình - Nhiệt phân axit axetic thành kêtne - Phản ứng ketene với axit axetic  Các phản ứng  CH3-COOH → CH2=CO ∆Ho298 = 147 kJ/mol  CH2=CO + CH3-COOH ∆Ho298 = -63 kJ/mol + H2O (1) → (CH3CO)2 O (2) Sơ đồ công nghệ Sản xuất anhydrite axetic từ acetone axit axetic  Gồm trình: - Nhiệt phân acetone tạo ketene -Hấp thụ ketene acetic acid  Phản ứng : CH3-CO-CH3 → CH2=CO + CH4 (1) ∆Ho298 = 124 kJ/mol CH3-COOH + CH2= CO → (CH3-CO)2O ∆Ho298 = -63 kJ/mol (2) Sơ đồ công nghệ Sản xuất anhydrit axetic trình oxi hóa acetaldehyde Cơ sở trình :  Các phản ứng phụ xảy : - Sự thủy phân anhydride acetic tạo acid -Quá trình oxy hóa acetic anhydride peracetic acid tạo diacetyl peroxide (CH3CO)2O2 acetic acid -Sự Phân hủy peroxide nước tạo sản phẩm peracetic acid Trong công nghiệp :  -Một số yêu cầu kỹ thuật định , chúng đạt có mặt chất pha loãng xúc tác  -Những chất pha loãng nhằm giảm tỷ lệ thủy phân làm giảm nồng độ acetaldehyde để hạn chế nguy gây nổ  -Các dung dịch pha loãng sử dụng rộng rãi acid axetic ethyl acetate hợp chất thơm ( benzen ) hợp chất clo (carbon tetrachloride ,clorobenzen , etc) hợp chất xeton (cyclo-hexanone) sử dụng  Tùy theo công nghệ áp dụng, độ chuyển hóa từ 30 - 80% hiệu suất mol từ 50 - 80% anhydrit axetic 15 - 45% axit Sơ đồ công nghệ Các trình khác Anhydrit axetic tạo thành phân hủy nhiệt etyliden diaxetat phản ứng sau: CH3-CH(OCO-CH3)2 →CH3-CHO + (CH3-CO)2O Etyliden diaxetat thu sục axetylen axit axetic băng 60-85°C, với xúc tác axetat thủy ngân sunfat thủy ngân,phản ứng xảy sau: Sự phân hủy xảy thiết bị chưng cất nhiệt độ 300-400°C áp suất khí 150°C điều kiện áp suất chân không, có mặt 1-3% Natri pyrophosphat ZnCl2 Đánh giá lựa chọn công nghệ Quá trình Keten từ axit axetic Keten từ axeton Oxy hóa axetaldehyt Loại công nghệ Vốn đầu tư (106 USD) Lượng chất tiêu thụ cho sản phẩm anhydrit axetic +)Nguyên liệu đầu Axit axetic(t) Axeton (t) Axetaldehyt(t) Sản phẩm phụ +)axit axetic +)sản phẩm nhẹ Hơi nước(t) Điện (kWh) Nhiên liệu(106 kJ) Celanese 15 Courtaulds 19 Usines de Melle 23 1,3 - 0.65 0.85 - 1.1 4.0 390 4.5 50 30 0.2 0.03 2.0 1000 - 5 Nhân công ca vận hành Hóa chất xúc tác (USD) Vậy từ bảng so sánh nhận thấy công nghệ sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic hãng Celanese phù hợp cho phí đầu tư thấp,không tạo sản phẩm phụ,chi phí cho hóa chất xúc tác thấp Tính chất nguyên liệu 1.Tính chất vật lý Axit axetic chất lỏng không màu,trong suốt,có mùi hăng chua,khi bị làm lạnh đóng rắn thành dạng tinh thể Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16.66°C,nhiệt độ sôi 117.9°C áp suất 101.3 kPa,khối lượng riêng 1.05 g/cm3 Axit axetic tan nước,rượu,axeton,tan tốt xenluloza nitro xenluloza Dung dịch axit axetic có tính ăn mòn mạnh Tính chất hóa học: số phản ứng axit axetic  +) axit axetic tác dụng với kiim loại mạnh,kiềm tạo muối axetat  +)Clo hóa axit axetic 90-100°C với xúc tác (lưu huỳnh,iot,photpho)  +)Phản ứng với axetylen tạo vinyl axetat  +)Dehydrat hóa phân tử axit axetic để sản xuất anhydrite axetic  CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC  -Cacbonyl hóa methanol:phản ứng xảy pha lỏng,nhiệt độ 220-250°C,áp suất 30MPa,sử dụng xúc tác (hợp chất kim muối coban) -Oxy hóa trực tiếp hydrocacbon no ví dụ n-butan -Oxy hóa axetaldehyt -Lên men oxy hóa:sản xuất giấm KẾT LUẬN  Tìm hiểu tính chất ,đặc điểm tầm quan trọng anhydrite axetic,là chất có nhiều ứng dụng hữu ích đời sống sản xuất cellulose axetat ứng dụng sản xuất nhựa,tơ sợi,phim ảnh hay ứng dụng sản xuất dược phẩm (aspirin)  Tim hiểu công nghệ để sản xuất anhydrit axetic,từ phân tích lựa chọn công nghệ tối ưu (là công nghệ sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic Celanese)  Hy vọng thời gian tới Việt Nsm có nhà máy sản xuất anhydrite axetic Tài liệu tham khảo  Công nghệ tổng hợp hữu cơ-hóa dầu , Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên – NXB khoa học kỹ thuật  Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry  Petrochemical Processes – A.Chauvel, G.Lefebvre  Hydrocarbon Processing – Petrochemical Processes 2005 handbook