Vinyl Axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

Vinyl Axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNVinyl Axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNVinyl Axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNVinyl Axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNVinyl Axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

Trang 1

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 1

Mục Lục

Contents

MỞ ĐẦU 2

A.TỔNG QUAN 3

Giới thiệu chung [7,8] 3

I Một số tính chất vật lý quan trọng của VA: [7,8] 3

II Tính chất hóa học [7,8] 4

1 Phản ứng cộng: 4

2 Phản ứng oxy hóa: 7

3 Phản ứng trùng hợp: 8

4 Phản ứng đồng trùng hợp: 8

5 Phản ứng thủy phân VA, PVA: 9

6 Từ VA tạo ra các vinyl este khác: 9

III Phân loại, tiêu chuẩn và bảo quản VA [8] 9

1 Phân loại: 9

2 Tiêu chuẩn: 10

3 Bảo quản: 10

I Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp 12

1 Etylen [1,2,3] 12

2 Axit axetic [4,6,7] 17

3 Axetylen [1,2] 25

II Các phương pháp sản xuất chính [1,6,9] 29

1 Phương pháp tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic 29

2 Phương pháp tổng hợp VA từ Etylen và Axit axetic 31

Kết Luận 40

Tài liệu tham khảo 42

Trang 2

MỞ ĐẦU

Nghiên cứu để tìm ra một sản phẩm có giá trị cao phục vụ cho xã hội là thành tựu lớn lao của các nhà khoa học, ứng dụng và đưa vào sản xuất các sản phẩm này có tầm quan trọng rất lớn, đòi hỏi người nghiên cứu thiết kế phải có vai trò và trách nhiệm lớn đối với công việc Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế quốc dân dưới sự lãnh đạo của đảng và nhà nước, ngành công nghiệp hoá học đã có những đóng góp to lớn cho nền kinh

tế, đặc biệt là ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ – lọc hoá dầu, chế biến khí Từ nguồn nguyên liệu dồi dào sẵn có như dầu mỏ, khí tự nhiên, than đá Quá trình tổng hợp hữu cơ

đã tạo ra được nhiều sản phẩm có giá trị ứng dụng trong thực tiễn như : cao su, thuốc nhuộm, dược phẩm, sơn, sợi

Đầu thế kỹ 20 nhà bác học Klatte đã tổng hợp ra vinylaxtat từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng Và từ đó đến nay công nghiệp sản xuất vinyl axetat đang ngày càng phát triển mạnh mẽ, xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vinyl axetat nhằm làm cho quá trình tổng hợp vinyl axetat càng phong phú hoàn thiện hơn Hiện nay do sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp lọc hoá dầu, nên thế giới đã thay thế phương pháp sản xuất vinyl axetat từ axetylen bằng etylen Ở Bắc Mỹ vinyl axetat được sản xuất dựa vào quá trình axit axetic/etylen với công nghệ tầng cố định trong pha khí và lượng vinyl axetat tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl axetat

Nhưng ở Tây Âu và Châu Á thì lại sử dụng quá trình axit axetic/ axetylen và lượng vinyl axetat tạo thành được dùng chủ yếu để tạo polyvinyl alcol Trên thế giới hiện nay sản lượng vinyl axetat được sản xuất từ etylen chiếm khoảng 80%, còn từ axetylen chiếm 20% Năm 1985 lượng vinyl axtat được sản xuất ở Mỹ là 960.200 tấn/năm, ở Đông Âu 200.000 tấn/năm, ở Nhật 402.930 tấn/năm, đến năm 1994 tổng sản lượng ở Châu Âu và

Mỹ là 3,8.106 tấn/năm Gần đây năm 1997 ở Đông Nam Á đã xây dựng một nhà máy sản xuất vinyl axetat từ etylen với năng suất 150.000 tấn/năm

Ở Việt Nam mặt dù ngành tổng hợp hữu cơ – hoá dầu chưa phát triển mạnh, nên nhà máy sản xuất vinyl axetat chưa được xây dựng Song cùng với sự phát triển đất nước, tiến hành công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước để đến năm 2020 nước ta trở thành một nước công nghiệp Khi đó nhà máy lọc dầu số 1, số 2 ra đời, là nơi cung cấp nguyên liệu cho nhà máy sản xuất vinyl axetat Cho nên nhà máy sản xuất vinyl axetat nhất thiết ra đời để đáp ứng các yêu cầu của nền kinh tế

Trang 3

A.TỔNG QUAN

Giới thiệu chung [7,8]

Vinyl axetat có công thức cấu tạo CH2 = CH  O COCH3, khối lượng phân tử

M=86,091, gọi tắt là VA, là một trong những monomer quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp vinylen VA còn được dùng để sản xuất sơn, keo dáng có độ bền cao, bền với hóa chất và các chất oxy hóa khác

VA được biết vào năm 1912 trong quá trình điều chế etyliđen điaxetat từ axetylen

và axit axetic Công nghiệp sản xuất VA xuất hiện đầu tiên vào năm 1925 và từ đó đến nay công nghệ sản xuất VA ngày càng hoàn thiện, phát triển mạnh mẽ Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ sản xuất VA đã làm cho sản lượng VA trên thế giới không ngừng tăng lên vào những năm 1950 Năm 1968 ở Mỹ đã sản xuất được 708 triệu pound và cũng năm này một số lượng lớn VA được sản xuất ra ở Nhật Bản và Châu Âu

I Một số tính chất vật lý quan trọng của VA: [7,8]

VA là chất lỏng cháy được, khi cháy có mùi đặc trưng nhẹ, không màu, rất linh động Hơi của VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự thủy phân của nó tạo thành axit axetic và axetalđehit Nó không tồn tại ở điều kiện thường

Trang 4

VA có thể hòa tan trong nhiều chất hữu cơ nhưng với nước nó hòa tan rất hạn chế

Ở 200C dung dịch bão hòa VA trong nước chiếm 2  2,5% về khối lượng nhưng cũng tại nhiệt độ đó dung dịch bão hòa của nước trong VA chiếm 0,9  1% nước Tại 500C khả năng hòa tan của VA trong nước tăng lên 0,1% so với khả năng hòa tan tại nhiệt độ 200C nhưng ngược lại khả năng hòa tan của nước trong VA lại tăng lên gấp đôi khoảng 2%

II Tính chất hóa học [7,8]

Trong công thức cấu tạo của VA có liên kết đôi trong phân tử nên VA có đầy

đủ tính chất qua trọng của hợp chất hyđrocacbon không no như:

Trang 5

 Cộng với HX (HCl,HBr): tạo thành 1 hay 2 halogen etyl axetat

 Cộng rượu ROH:

- VA tác dụng với rượu trong môi trường kiềm:

- VA tác dụng với rượu trong môi trường axit:

- VA tác dụng với rượu trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thủy

ngân

 Cộng hợp chất xianua:

Trang 6

 Cộng với phenol:

 Cộng với metanal:

 Cộng với clorua nitranyl:

 Cộng với anđehit nitơ:

 Cộng với axit axetic:

 Cộng với cacbon tetraclorua (CCl4):

 Cộng với mecaptan:

 Cộng với đibutyl amin :

Trang 7

 VA bị oxy hóa bởi hyđropeoxit H2O2 dưới tác dụng của xúc tác Osmi tetraoxit

tạo thành glycol alđehit

Trang 8

 VA dưới tác dụng của chất oxy hóa mạnh KMnO4 có mặt kiềm KOH tạo thành axetat etylenglycol

3 Phản ứng trùng hợp:

Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự

do Qúa trình trùng hợp có thể được khơi mào bằng các hợp chất hyđroxyl của các chất thơm, các hợp chất nitro, amin, oxy, muối đồng, các polyolefin có nối đôi liên hợp, sunfua VA nguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm,nhưng nếu có tác dụng của ánh sáng hay các peoxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh VA trùng hợp cho polyvinyl axetat (PVA) PVA là một chất dẻo rất có giá trị

PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao, để chế biến bề mặt da và vải Từ PVA có thể điều chế ra rượu polyvinilic bằng cách cho PVA tác dụng với kiềm hoặc axit trong môi trường rượu ROH

Rượu polyvinilic là bán sản phẩm dùng để sản xuất sợi vinylon, keo dán,…

4 Phản ứng đồng trùng hợp:

Với nối đôi trong phân tử VA có thể tham gia vào một số phản ứng đồng trùng hợp với các monome khác tạo ra copolyme có nhiều ứng dụng trong thực tế như:axit acrylic, acrynonitril, vinyl clorua, styren,anhyđrit maleic, isopropenyl axetat, etyl vinyl ete Ví dụ như khi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua thu được

Trang 9

loại chất dẻo vinilic, loại chất dẻo này dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm ngấm

5 Phản ứng thủy phân VA, PVA:

 Phản ứng thủy phân VA không tạo ra rượu như các phản ứng thủy phân este khác vì sản phẩm tạo ra không bền chuyển ngay thành axetalđehit, xúc tác là axit

 Khi thủy phân PVA trong môi trường axit thu được rượu polyvinilic

6 Từ VA tạo ra các vinyl este khác:

VA còn có thể sử dụng để điều chế các vinyl este khác bởi phản ứng trao đổi nhóm vinyl với gốc axit khác Xúc tác là muối của Hg và môi trường axit

III Phân loại, tiêu chuẩn và bảo quản VA [8]

1 Phân loại:

VA được phân làm ba loại tùy theo lượng chất ức chế đưa vào Chất ức chế thường dùng là hyđroquinon hoặc diphenyl amin

 Loại 1: Nếu VA được đem sử dụng ngay mà không tồn chứa thì lượng

hyđroquinon đưa vào từ 3  7ppm

 Loại 2: Nếu VA được sử dụng sau 4 tháng thì lượng chất ức chế đưa vào ứng với loại VA chứa 12  17ppm hyđroquinon

 Loại 3: Ứng với chất ức chế sử dụng là diphenyl amin thì hàm lượng 200

300ppm Loại này có thể tồn chứa trong thời gian dài mà VA không bị biến chất

Trang 10

Trước khi sử dụng loại VA này để trùng hợp cần phải loại bỏ chất ức chế diphenyl anim, với loại 1 và 2 thì điều này không cần thiết

2 Tiêu chuẩn:

VA thương phẩm có những tiêu chuẩn sau:

có thể dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong khoảng không gian bể chứa Để ngăn chặn khả năng này người ta cho thêm nitơ vào bể chứa Khi bảo quản tất cả các đường ống và bể chứa được nối đất và có thiết bị phòng chống cháy nổ

Các nghiên cứu để chỉ ra rằng sự ức chế khả năng biến chất của VA tạo các phản ứng phụ trong khi bảo quản của chất ức chế hoạt động tốt nhất tại nhiệt độ thường Với các bể chứa VA nổi trên mặt đất cần phải làm lạnh bằng nước hoặc được sơn trắng bên ngoài để giảm nhiệt độ bề mặt bể trong mùa hè tránh hiện tượng cháy nổ và sự biến chất của VA

Trang 11

Trong năm 2013,thế giới sản xuất vinyl acetate monomer(VAM) tăng gần 4,5% và đật sản lượng 6.3 triệu tấn.Châu Á là một khu vực sản xuất VAM số một chiếm gần 53% sản lượng thế giới vào năm 2013, với một mình Trung Quốc đã chiếm 38% tổng sản lượng VAM trên thế giới.Tiếp theo là Bắc Mỹ và châu Âu chiếm thị phần tương đương lần lượt là 24% và 16%

Trong năm 2013, đầu năm nước sản xuất VAM (cụ thể là Trung Quốc, Mỹ, Nhật Bản, Đài Loan và Đức) cùng chiếm gần 78% của thế giới tổng VAM khối lượng sản xuất [1]

Sản xuất polyvinyl alcol, lượng này chiếm 13  15%

Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%

Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lượng này chiếm 15%

Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryl tạo sợi

acylic

Dùng trong các quá trình khác

Trang 12

VA có thể hòa tan trong rượu etylic và dietyl ete Ở nhiệt độ thường VA kém ổn định và dễ bị trùng hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat Đây là một sản phẩm có giá trị kinh tế cao trong nhiều lĩnh vực

Polyvinyl axetat có tính bám dính cao, được ứng dụng trong sản xuất keo dán

và vecni, các dẫn xuất của nó như polyvinyl alcol, polyvinyl butyrat Khi thủy phân polyvinyl axetat sẽ thu được một polyme rất thông dụng đó là polyvinyl alcol, polyme này được sử dụng làm chất nhũ hóa và làm chất tăng độ nhớt cho dung dịch nước Thủy phân một phần polyvinyl axetat sẽ thu được một polyme dễ tạo màng, chất này có thể dùng làm vải giả da

B.Quá trình tổng hợp VA

1 Etylen [1,2,3]

a Tính chất vật lý Etylen là một chất khí đứng đầu trong dãy đồng đẳng anken, không màu,

không mùi, hầu như không tan trong nước (ở 0°C, 100 thể tích nước hòa tan

0,25 thể tích khí etylen) Etylen hóa lỏng ở -105°c, tỷ trọng d420

Trang 13

etylen là một hydrocarbon không no, lai hóa sp2

trong cấu tạo có 1 liên kết pi, 1 liên kết xích ma, liên kết pi kém bền so với liên kết xích ma, nên có những phản ứng quan trọng nhƣ phản ứng: cộng, oxy hóa, trùng hợp

1 Phản ứng cộng:

Các phản ứng đặc trƣng nhất của etylen là phản ứng cộng vào liên kết đôi

Trong phản ứng này, liên kết đôi thực chất là liên kết pi bị bẻ gãy và kết hợp với

2 nguyên tử hoặc 2 nhóm nguyên tử khác tạo ra hợp chất no

Trang 14

99,9%

Nếu đun nóng ở 400°C, CaCl2 nóng chảy làm xúc tác tạo đƣợc vinylclorua

với hiệu suất 65 - 67%

CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CH2Cl + HCl

2 Phản ứng oxy hóa

2.1 Phản ứng oxy hóa hoàn toàn

Trang 15

CH2 = CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O

2.2 Phản ứng oxy hóa không hoàn toàn

Etylen bị oxy hóa bởi tác nhân oxy hóa mạnh kalipenmanganat trong dung dịch KOH tạo ra etylen glycol

CH2 = CH2 + 2 KMnO4 + 2KOH 2K2MnO4 + CH2OH – CH2OH

3 Phản ứng trùng hợp:

Một trong những phản ứng quan trọng nhất là phản ứng trùng hợp tạo ra các

polyme, quá trình tỏa nhiệt mạnh

CH2=CH2 + CO + H2 CH3CH2CHO

c Sản xuất etylen

trong công nghiệp nguồn etylen chủ yếu được lấy từ quá trình cracking hơi

nước và quá trình cracking xúc tác

1 Quá trình cracking hơi nước ( steam cracking ) [3]

Quá trình cracking hơi nước là quá trình nhiệt phân các hydrocacbon no từ khí

tự nhiên và các phân đoạn dầu mỏ với sự có mặt của hơi nước các phản ứng

chính xảy ra trong quá trình cracking hơi nước bao gồm: dehydro hóa, nhiệt

phân, dehydro vòng hóa và dealkyl hóa

Trang 16

Tốc độ phản ứng lớn trên 7000C, phản ứng dehydro hóa xảy ra ở nhiệt độ 800 –

8500C

Các thông số công nghệ của quá trình nhiệt phân

- Nhiệt độ phản ứng : nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 700 - 9000C, tùy thuộc vào nguyên liệu đối với etan quá trình thường tiến hành khoảng nhiệt độ phản ứng từ

800 - 8500C Theo nguyên tắc nhiệt độ của thành ống nhiệt phân thường cao hơn nhiều so với nhiệt độ của dòng khí đi trong ống

Thời gian lưu: thời gian lưu nằm trong khoảng 0,2 - 1,2 giây, về mặt lý thuyết thời

gian lưu ngắn thì sẽ tăng độ chọn lọc etylen Tuy nhiên thời gian lưu ngắn ảnh hưởng đến một số yếu tố kinh tế, kĩ thuật như: độ bền vật liệu, giá thành lò phản ứng Nên người ta khống chế giá trị giới hạn dưới thời gian lưu là 0,2 giây

- Ấp suất riêng phần hydrocacbon : về mặt nhiệt động học thích hợp với áp suất thấp nên người ta pha loãng hỗn hợp phản ứng với hơi nước Do đó áp suất riêng phần của hydrocacbon giảm, tốc độ phản ứng tổng cộng giảm, độ chọn lọc của phản ứng nhiệt phân tạo thành etylen tăng

- Hơi nước có tác dụng : Làm giảm áp suất riêng phần hydrocacbon và tăng hiệu suất tạo etylen

2 Quá trình cracking xúc tác

Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu trong nhà máy lọc dầu đây

là quá trình chính để nhận được nhiều xăng trong quá trình chế biến nên sản phẩm khí là sản phẩm phụ của quá trình

Hiệu suất phân đoạn của quá trình FCC ( xúc tác tầng sôi )

Trang 17

trình bày ở bảng trên Sự phân bố thành phần sản phẩm phụ phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng( tốc độ phản ứng, nhiệt độ, tốc độ tuần hoàn xúc tác, nguyên liệu đầu, xúc tác)

2 Axit axetic [4,6,7]

Axit axetic có công thức hóa học CH3COOH, khối lượng phân tử M=60, là chất lỏng không màu, có tính ăn mòn Axit axetic có mùi hăng và chất nguy hiểm với da Axit axetic được tìm thấy trong dung dịch loãng của nhiều loại động thực

vật Trong giấm có khoảng 4- 12 % axit axetic và được sản xuất bằng phương

pháp lên men rượu Nó được tìm thấy cách đây hơn 5000 năm trước

Hiện nay các nước sản xuất axit axetic tổng hợp nhiều nhất là Mỹ, Tây Âu, Nhật Bản, Canada và Mexico.Tổng công suất của các nhà máy sản xuất axit axetic tại các nước này đạt 4 triệu tấn/năm Axit axetic được sử dụng trong nhà máy sản xuất vinyl axetat và anhyđric axetic Vinyl axetat được sử dụng trong quá trình sản xuất nhựa latic làm phụ gia cho sơn, keo dán, giấy bọc và trong công nghiệp dệt Anhyđrit axetic được sử dụng để sản xuất sợi xenlulo axetat, đầu lọc thuốc lá, và nhựa xenlulo

2.1 Tính chất vật lý

Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,66°c, nhiệt độ sôi 117,9°C ở áp suất 101,3Kpa Axit axetic ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu, trong suốt, thường lẫn các tạp chất như nước, anhyđric axetic và các chất dễ oxy hóa khác Axit axetic đóng rắn ( chứa <l % nước ) có tính hút ẩm mạnh Sự có mặt của nước

ở nồng độ nhỏ hơn 0,1% thể tích làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axit axetic

khoảng 0,2°C

Axit axetic tan vô hạn trong nước, là dung môi tan tốt trong các chất hữu cơ,

vô cơ Nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không phân hủy ở 400°C Axit

axetic có mùi hăng chua, là chất độc, dễ làm hỏng niêm mạc mắt, làm hỏng da khi

ở dạng đặc Khi bị làm lạnh, đóng rắn thành tính thể không màjuu dạng lá mỏng Người ta có thể đánh giá độ tính khiết của axit axetic qua nhiệt độ đông đặc

Trang 18

Bảng 2: nhiệt độ đông đặc của axit axetic

% khối lƣợng Nhiệt độ đông đặc,

vào nhiệt độ và đƣợc trình bày ở bảng 3:

Bảng 3: tỷ trọng của axit axetic ở 15 0

Trang 19

Bảng 4: Sự phụ thuộc tỷ trọng axỉt axetic tinh khiết vào nhiệt độ

Bảng 5: Áp suất hơi axit axetic tinh khiết phụ thuộc vào nhiệt độ

Nhiệt độ,°c p,mbar Nhiệt độ,°C p,mbar

Trang 20

Bảng 6: Sức căng bề mặt của axit axetic phụ thuộc vào nhiệt độ

Bảng 7: Hằng số phân ly của axit axetic

Nhiệt độ 0

Một số tính chất vật lý của axit axetic được trình bày ở bảng sau:

Nhiệt dung riêng,Cp

Trang 21

2.2 Tính chất hóa học

Axit axetic thuộc loại axit cacboxylic đơn chức no, trong cấu tạo có nhóm cacboxyl (-COOH) nên thể hiện đầy đủ tính chất của một axit hữu cơ Có các phản ứng chính sau:

 Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết 0-H

 Phản ứng xảy ra ở nguyên tử c của nhóm cacboxyl

Đa số phản ứng loại này là sự tấn công nucleophyl của tác nhân X vào nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl, tiếp theo xảy ra sự đứt liên kết C- H tạo thành este, alkyl clorua

 Phản ứng decacboxyl hóa

 Phản ứng thế của nguyên tử cacbon alpha

2.2.1 Tính axit

Trong dung dịch nước, axit axetic phân ly tạo ra anion, cation:

CH3COOH + HOH CH3COO- + H3O+

So với axit vô cơ, axit axetic là axit yếu, có hằng số axit:

Phản ứng với NaOH:

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

2.2.2 Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl

Nguyên tử C của nhóm cacboxyl tích một phần điện dương, do sự phân cực

của nối đôi cacbonyl (-CO), do sự chuyển dịch điện tử không chia của oxy trong

nhóm hyđroxyl (-0H) mà một phần điện tích dương trên nguyên tử c của nhóm cacboxyl nhỏ hơn so với trường hợp nguyên tử c của nhóm cacbonyl trong anđehit

Thường các phản ứng này dùng axit vô cơ làm chất xúc tác.Vai trò của axit vô cơ

Trang 22

là làm tăng mật độ điện tích dương trên nguyên tử C của nhóm cacboxyl tạo điều

kiện cho sự tấn công nucleophyl của tác nhân X Tiếp đó là đứt liên kết C-OH, hoàn nguyên lại xúc tác và cho sản phẩm cuối

 Phản ứng este hóa:

Axit axetic khi tác dụng với rượu etylic có mặt xúc tác axit vô cơ tạo ra este Đây là phản ứng thuận nghịch

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

 Tạo thành clorua axetyl:

Axit axetic tác dụng với pentaclorua photpho, triclorua photpho, thionyl clorua sẽ tạo thành clorua axetyl do sự thế nhóm -OH bằng nhóm –Cl

CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl

CH3COOH + PCl5 CH3COCl + POCl3 + HCl

4000C 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O

MnO2

2.2.4 Phản ứng của nguyên tử cacbon alpha

Do hiệu ứng siêu liên hợp với nhóm cacbonyl (-CO), nguyên tử hyđro a trong axit axetic dễ bị thay thế bởi halogen Phản ứng tiến hành tốt nhất khi có lượng

photpho đỏ P đỏ

CH3COOH + Br2 BrCH2COOH + HBr

Tác dụng của photpho đỏ là làm chuyến hóa axit axetic thành a-bromua axetyl, chất này dưới tác dụng của xúc tác axit tạo điều kiện cho halogen tấn công vào

Trang 23

2.2.5 Tạo thành anhydrite axetic

Khi đun nóng ở nhiệt độ 700 - 800°C với chất hút nước mạnh P2O5 , hai phân tử axit axetic mất 1 phân tử nước tạo ra anhyđrit axetic

2CH3COOH (CH3CO)2O + H2O

2.2.6 Tác dụng với kim loại tạo muối axetat

Axit axetic khi phản ứng với kim loại như Mn, Zn,Cu,Na tạo ra muối axetat Các loại muối này có giá trị sử dụng lớn: axetat Zn, axetat Cu được sử dụng để sản xuất bột màu Ngoài ra còn có axetat Fe, axetat Na, axetat Mn dùng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ

CH3COOH + Na CH3COONa + 0,5 H2

2.2.7 Tạo ra axit peraxetic

Oxi hóa axit axetic bằng H2O2 tạo ra axit peraxetic

CH3COOH + H2O2 CH3COOOH + H2O

Phản ứng này xảy ra với sự có mặt của xúc tác H2SO4 (10 - 20% trọng lượng) Hiện nay người ta dùng axit peraxetic để điều chế các hợp chất epoxy

2.2.8 Tạo ra axeton phenol

Khi cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic đi qua xúc tác ThO2 hoặc

MnO2 ở 400 - 500°c tạo ra axetôn phenol

CH3COOH + C6H5COOH C6H5COCH3 + CO2 + H2O

CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O

Từ axit axetic và axetylen tạo ra este không no là vinyl axetat

CH3COOH + C2H2 CH2 = CHOCOCH3

2.2.10 Tác dụng với etylen

Axit axetic tác dụng với etylen có mặt của oxy tạo thành vinyl axetat

CH3COOH + C2H4 + 0,5 O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O

Trang 24

2.3 Ứng dụng

Axit axetic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ Từ axit axetic đem tổng hợp tạo ra các polyme có giá trị kinh tế cao trong công nghiệp: thuốc trừ cỏ, làm dung môi, axetat xelulo, este, sợi tổng hợp, chất kết dính, nhuộm

Bảng 8 Tình hình sử dụng axit axetic trên thế giới

2.4 Điều chế axit axetic

Axit axetic được dùng rộng rãi trong công nghiệp, đời sống và y học Có rất nhiều phương pháp điều chế axit axetic, trước đây người ta điều chế bằng phương pháp lên men và chưng khô gỗ, oxy hóa rượu etylic Nhưng trước những yêu cầu

sử dụng axit axetic ngày càng lớn đòi hỏi phải sản xuất theo phương pháp tổng hợp

Có các phương pháp chính sau:

Oxy hóa axetalđehit

Tổng hợp từ oxit cacbon và rượu metylic

Oxy hóa hyđro cacbon butan, naphta

Trang 25

3 Axetylen [1,2]

3.1 Tính chất vật lý của axetylen

Axetylen có tầm quan trọng to lớn nhất trong số các hidrocacbon chứa một liên kết

ba Đó là chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi ete nhẹ có tác động gây

mê Axetylen chưa tinh tế điều chế từ canxi cacbua có mùi khó chịu, mùi này được gây ra bởi các tạp chất hiđro photphua (PH3) và hiđro sunfua Axetylen nguyên chất có vị hơi ngọt

Bảng 1: Một số tính chất của axetylen

Trọng lượng riêng (00

C, P=760 mmHg) 1,17 kg/m3

Nhiệt dung riêng phân tử 0,402 KJ/kg

Axetylen tan lạnh trong các dung môi hữu cơ, axetylen cũng có thể tan trong nước Độ chọn lọc của axetylen trong các dung môi khác nhau rất quan trọng trong quá trình tinh chế cũng như trong quá trình bảo quản axetylen Khi cháy axetylen tỏa ra lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen là 13,307

kcal/m3, giới hạn nổ của axetylen xảy ra trong cùng một điều kiện nhiệt độ và áp

suất nhất định Ở nhiệt độ 0°C và 1 at Axetylen tạo với không khí hỗn hợp nổ

trong giới hạn từ 23%-81% thể tích và giới hạn nổ với oxy là 2,8% thể tích, độ nguy hiểm về nổ của axetylen càng tăng do sự phân rã của nó thành những chất đơn giản

Trang 26

Axetylen cũng dể dàng tạo hỗn hợp nổ với Clo và Flo, nhất là khi có tác dụng với ánh sáng Do vậy để giảm bớt khả năng nổ của axetylen, khi vận chuyển người ta pha thêm khí trơ, hydro amoniac vào

Axetylen cũng có khả năng hòa tan tốt trong nhiều chất lỏng hữu cơ và vô cơ

Độ hòa tan của nó tương đối cao ừong dung môi có cực Trong một thể tích nước

ở 20°C có thể hòa tan được một thể tích axetylen, còn ở 60°C một thể tích nước axetylen giảm trong dung dịch muối ăn và Ca(OH)2 Độ hòa tan của axetylen có ý nghĩa quan trọng để điều chế và tách ra khỏi hỗn hợp khí

3.2 Tính chất hóa học

Axetylen là hidrocacbon không no, có liên kết ba ừong phân tử do đó khả năng hoạt động hóa học cao Liên kết ba phân tử axetylen tạo thành do liên kết pi và liên kết xich ma

Khi tham gia các phản ứng hóa học, liên kết ba ừong phân tử bị phá vỡ để tạo thành liên kết đôi hoặc các hợp chất bão hòa Axetylen có khả năng tham

gia phản ứng thế, cộng, oxy hóa, trùng hợp Vì vậy từ axetylen có thể tổng

hợp các sản phẩm khác nhau có thể ứng dụng trong công nghiệp và đời sống

3.2.1 Phản ứng thế

Nguyên tử H của axetylen thể hiện tính axit có khả năng tham gia phản ứng thế với kim loại kiềm, Cu, Ag, Ni, Co, Zn tạo thành axetylenit kim loại rất

dể nổ

2 Me + C2H2 Me2C2 + H2 ( Me: kim loại kiềm )

HC CH + 2Na NaC CNa + H2

Axetylen tác dụng với amit của kim loại kiềm và kiềm thổ trong amoniac lỏng:

HC CH + MeNH2 MeC CH + NH3

3.2.2 Phản ứng cộng hợp

Cộng với hydro với xúc tác Pd ở áp suất 1 at và 250-300°C

HC CH + H2 CH2 = CH2

Trang 27

Cộng hydro với xúc tác Ni và nhiệt độ:

Axetylen tác dụng với rƣợu ở 160 - 180°C, áp suất p = 4 - 20 at và có

KOH tạo thành Vinylete:

HC CH + ROH CH2 = CH - OR

Axetylen tác dụng với H2S ở 120°C

HC CH + H2S CH2 = CH – SH

Axetylen tác dụng với CO và H2O ( cacbonyl hóa ) với xúc tác là Ni(CO)4

tạo ra axit acrylic:

Trang 28

Ngoài ra axetylen còn phản ứng cộng với nhiều axit vô cơ và hữu cơ tạo thành các vinyl có giá trị trong công nghiệp

Cộng với HC1, phản ứng trong pha hơi ở 150-180°C có xúc tác HgCl2 than hoạt tính, còn trong pha lỏng dùng xúc tác CuCl2 thu đƣợc VC

Trang 29

3.3.2 Từ CH 4 ( từ khí thiên nhiên )

Oxi hóa metan ở điều kiện 15000C, rồi làm lạnh nhanh ta cũng thu được axetylen

CH4 → C2H2 + H2

1 Phương pháp tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic

Quá trình sản xuất VA từ C2H2 và CH3COOH ở dựa vào phản ứng toả nhiệt

C2H2 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3

Phương pháp cổ điển nhất sản xuất VA là cho CH3COOH phản ứng trực tiếp với

C2H2 trên xúc tác.Hiện nay trong sản xuất công nghiệp phương pháp này chỉ dùng

ở pha khí và được ứng dụng bởi hãng Wacker (năm 1930), đến năm 1960 phương pháp tổng hợp này vẫn còn tồn tại khắp thế giới, chủ yếu ở Tây Âu

Công nghệ tổng hợp VA từ axetylen và axitaxetic trong pha khí

C2H2 và VA trùng hợp tạo nên các polyme bao phủ lên bề mặt xúc tác, axetylen

bị trùng hợp toả ra nhiều nhiệt gây nóng cục bộ làm cho xúc tác bị phân huỷ, axetat Zn bị bay hơi trong quá trình phản ứng Ngoài ra do C2H2 nguyên liệu có lẫn một lượng nhỏ các chất như H2S, PH3, AsH3 đây là những chất độc gây ngộ độc xúc tác

Sản phẩm phụ :axetaldehit, axeton, crotonaldehit, anhydric axetic, acrolein etyliden diaxetat (CH3CH(OCOCH3)2) ,các phản ứng tạo thành polyme…

Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ C2H2

Trang 30

Lượng axetylen tinh khiết và axetylen tuần hoàn được trộn lẫn với nhau được đưa

vào thiết bị bốc hơi làm việc ở nhiệt độ 70800C, áp suất 0,13.M Pa Hỗn hợp khí

ra khỏi đỉnh tháp được gia nhiệt bằng cách trao đổi nhiệt với dòng khí sản phẩm

và hơi nước ,sau đó được đun nóng tới nhiệt độ 1701900C và được đưa vào thiết

bị phản ứng Quá trình này diễn ra với lớp xúc tác cố định hay lỏng giả Thiết bị

phản ứng có dạng ống chùm,xúc tác chứa 2030% axetat kẽm tẩm lên than hoạt

tính được nhồi vào các ống có đường kính 5 cm, chiều cao mỗi ống 3,54m Do

phản ứng tạo ra VA là phản ứng toả nhiệt nên làm cho nhiệt độ trong thiết bị tăng

lên Do vậy, người ta lấy nhiệt ra ngoài bằng cách bố trí thiết bị làm lạnh hồi lưu ở

ngoài thiết bị phản ứng để giữ nhiệt độ ở 2000

C

Hỗn hợp sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng gồm có VA, DVA, C2H2

dư, CH3COOH dư, nước, làm lạnh bằng cách trao đổi nhiệt với nguyên liệu đầu

.Sau đó hỗn hợp đi qua thiết bị tách khí lỏng.Ở thiết bị tách khí lỏng đỉnh tháp chủ

yếu là phần nhẹ axetylen chưa phản ứng được đưa sang tháp hấp thụ ,phần nhẹ

Trang 31

axetylen tách ra ở đỉnh tháp bằng CH3COOH tuần hoàn, được qua máy nén tuần hoàn trở lại cùng với axetylen ban đầu.Sản phẩm lỏng được đưa sang bộ phận tinh chế

Sản phẩm nhẹ như axetalđehit, axeton, propinolandehit, acrolin, được tách ra trong tháp chưng cất sản phẩm thứ nhất (35 đĩa) VA tinh khiết được tách ra trong tháp chưng cất thứ hai (50-60 đĩa ),Divinylaxetylen va crotonaldehit được tách ra trong tháp chưng thứ ba (tháp đệm ).Axit axetic chưa phản ứng được tách ra khỏi các sản phẩm phụ nặng khác trong tháp thứ tư (30 đĩa) và được tuần hoàn

Để tránh hiện tượng tạo ra polyme hoá vinyl axetat trong quá trình chưng cất, đòi hỏi phải thêm chất ức chế, thường dùng là diphenyl amin hoặc hydroquinon Thiết

bị phản ứng được làm bằng thép không gỉ có thành phần Niken khoảng 1015 %, crôm khoảng 1520% [2]

2 Phương pháp tổng hợp VA từ Etylen và Axit axetic

Ngày nay giá thành của axetylen đắt nên trên thế giới đang có xu hướng tìm ra những phương pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tương đương với phương pháp sản xuất VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí nhưng sử dụng nguyên liệu đầu vào có giá thành thấp hơn, dễ sản xuất hơn Một trong những phương pháp mới được sử dụng gần đây là tổng hợp VA đi từ etylen và axit axetic Theo tính toán của các nhà sản xuất thì việc thay thế axetylen bằng etylen trong công nghiệp tổng hợp VA sẽ tiết kiệm được hơn 20% giá thành sản xuất

Phương pháp này tiến hành bởi các hãng:

Tiến hành trong pha lỏng với công nghệ của các hãng Hoechst(Đức); ICI(Anh); Nippon Gosei (Nhật Bản)

Tiến hành trong pha khí với công nghệ của các hãng Bayer-Hoechst (Đức); USI Chemicals …

Phương pháp tổng hợp VA từ etylen và axit axetic dựa vào phản ứng oxy hóa kết hợp etylen với axit axetic sử dụng xúc tác muối Paladi

CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O

Trang 32

Cả 2 phản ứng đều xảy ra mãnh liệt trong môi trường axit, trong đó PdCl2 nằm ở

dạng H2PdCl4 Cơ chế phản ứng bao gồm các giai đoạn tạo phức trung gian từ

PdCl2, C2H4, H2O và sự chuyển hóa nội phân tử của các phức này: [10]

2.1 Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng: (Hãng

ICI) [Chương 8-218, Công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu]

Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng được phát

minh bởi hang Hoechst (Đức); ICI (Anh); Nippon Gosei (Nhật Bản) và được

ICI áp dụng vào sản xuất thương mại với quy mô lớn tại Anh, Mỹ trong một

vài năm gần đây sản lượng là 100 pound/năm

2.1.1 Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình

Trang 33

Cơ chế phản ứng: diễn ra nhờ sự tạo thành phức của olefin, sau đó là sự tấn công của tác nhân electrofin vào phức và quá trình sắp xếp lại phức thành phức , và cuối cùng là phân hủy phức để tạo thành sản phẩm Qúa trình phản ứng diễn ra theo các giai đoạn sau đây:

2.1.2 Các thông số kỹ thuật của quá trình:

Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 100-1300C, áp suất 30atm (mục đích để tăng mức độ hòa tan khí vào pha lỏng), thành phần oxy và khí etylen nằm trong giới hạn nổ: 94,5% đối với etylen và 5,5% đối với oxy Sản phẩm VA và axetaldehit được tách

từ khí sản phẩm bởi một dãy các cột chưng cất Axit axetic và H2O cũng được đưa vào thiết bị phản ứng, tỷ lệ H2O trong dung dịch xúc tác xác định tỷ lệ axetaldehit tạo thành VA Lượng nước phải vừa đủ để hòa tan Pd nhưng cũng không quá lớn

do có thể tạo sản phẩm phụ axetaldehit

Tỷ lệ sản phẩm theo phần mol của axetaldehit trên VA tối ưu là 1:14 Xúc tác PdCl2, CuCl2 trong môi trường axit axetic có thêm muối axetat natri hoặc muối clorua để tăng độ hoạt động của xúc tác Dung dịch xúc tác có chứa các muối Pd với nồng độ 30-50mg Pd2+/l và muối dung dịch nồng độ 3-6g Cu2+

/l

Trang 34

Tổng hiệu suất của quá trình đạt 90% tính theo C2H4 và 95% tính theo CH3COOH Các thiết bị dùng cho quá trình làm bằng vật liệu tian để tránh sự ăn mòn do trong phản ứng có HCl

Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm tổng chi phí toàn bộ quá trình cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và axit axetic trong pha khí

Quá trình tổng hợp VA từ etylen và CH3COOH trong pha lỏng ngoài sinh ra sản phẩm chính VA còn có sản phẩm phụ: etyldien diaxetat, axetaldehit (do sinh ra nước nên tích tụ của nước tạo thành axetalđehit), n-C4H8 (do đime C2H4), CO2, axit fomic, axit oxalic (C2H2O4)

2.1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha lỏng của hãng ICI:

Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích etylen và 70% thể tích oxy cùng với axit axetic (lượng mới trộn với lượng hồi lưu) được đưa vào thiết bị phản ứng, thiết bị phản ứng làm việc ở nhiệt độ 100-1300C , áp suất 30atm Sản phẩm tạo thành gồm có

VA, CH3CHO, H2O, CH3COOH và hỗn hợp oxy etylen được đưa ra khỏi thiết bị phản ứng vào thiết bị ngưng tụ, sau đó được đưa vào thiết bị phân ly Phẫn hỗn hợp khí hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ và tháp nhả hấp thụ để loại bỏ khí CO2 Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào tháp tách axit axetic để tách CH3COOH

và lượng CH3COOH này được hồi lưu lại thiết bị phản ứng Hỗn hợp hơi sau khi ra khỏi tháp tách axit axetic được đưa sang tháp tách axetaldehit để tách CH3CHO Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp tách axetaldehit gồm hai phần:

- Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp được đưa sang tháp hấp thụ CH3CHO, ở đây các tạp chất nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp ở đáy tháp thì được đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3CHO để thu hồi CH3CHO ở đỉnh tháp

và nước ở đáy tháp

- Phần hỗn hợp đi ra ở đáy tháp tách axetaldehit một phần hồi lưu đáy tháp, một phần qua bơm đưa vào thiết bị phân ly để loại một phần H2O Sau đó hỗn hợp tiếp tục được đưa vào tháp tách H2O và tháp chưng phân đoạn VA,

Trang 35

ở đỉnh tháp sẽ thu được VA, còn ở đáy tháp là các chất nặng qua bơm ra ngoài, một phần hồi lưu đáy tháp qua thiết bị đun nóng đáy tháp

Lượng nước trong dung dịch xúc tác cần được điều chỉnh để hạn chế lượng axetaldehit tạo thành, tức là điều chỉnh được tỉ lệ VA/axetaldehit

Trang 36

Ưu điểm:

+ Dễ điều khiển phản ứng tỏa nhiệt

+ Thu được axetaldehit như một sản phẩm phụ của quá trình Axetaldehit

có thể được oxy hóa thành axit axetic Như vậy axit axetic có thể được sản xuất từ etylen

+ Thiết bị tháp sủi bọt ưu việt hơn thiết bị lớp xúc tác cố định vì làm giảm được lượng xúc tác

Nhược điểm:

Ăn mòn và hiệu suất VA theo etylen thấp

2.2 Công nghệ sản xuất Vinyl axetat, pha hơi của Bayer/ Hoechts, USI

Chemical

+ Quá trình công nghệ pha hơi được phát triển từ những năm 1960, nhà máy đầu tiên được xây dựng vào năm 1968, công nghệ này đã dần thay thế công nghệ sản xuất từ axetylen

+ Quá trình tổng thể của phản ứng bao gồm:

+ Phản ứng được thực hiện ở khoảng 160- 180°C, áp suất khoảng 0.5 đến 0.8.106

Pa, dưới sự có mặt của chất xúc tác Paladi, trong đó etylen và axit axetic được tác động bởi quá trình phân tách chất hấp thụ để có khả năng kết hợp tạo thành vinyl axetat

+ Hệ xúc tác được sử dụng ngày nay thực tế khá phức tạp Quá trình thực hiện của Paladi trong phản ứng gồm 1-3% khối lượng , được cải thiện đáng kể bởi sự kết hợp của nó với các kim loại khác, ví dụ như Pt( USI Chemical) Catmi và vàng( Bayer/ Hoecthst) cũng như Bi, Ba, sắt, các kim loại quý khác , với tỉ lệ từ 0.2 đến 2% khối lượng Độ hoạt động của xúc tác dễ dàng được kiểm soát bởi sự bổ sung của một chất kiềm axetat, như Na( USI Chemicals), or Ka( Bayer/ Hoecthst) để bù lại sự thất thoát do bay hơi , với nộng độ 0.5 đến 5% khối lượng xúc tác Chất mang là gama- Al2O3( USI Chemicals), có điều kiện SiO2 có đường kính hình cầu 4-5mm Bayer/ Hoecthst)

Trang 37

Thời gian lưu khoảng 10s Độ chuyển hóa liên tục của Etylen từ 8 đến 12% , cùng với độ chọn lọc của vinyl axetat là 92% 7,5% được chuyển hóa thành CO2 và 0,5% thành metyl , etyl axetat và axetaldehit Axit axetic trong hỗn hợp dưới cân bằng hóa học 0,25 đến 0.5 mol thành etylen, phải qua một quá trình chuyển đổi từ 20-25 %, nhưng gần như tất cả thành vinyl axetat

+ Để ngăn ngừa sự mất mát quá mức etylen trong quá trình làm sạch khí thải, nó thích hợp để sử dụng oxy hơn không khí ( sử dụng oxy hiệu quả hơn) như một tác nhân oxy hóa Tuy nhiên, hàm lượng Oxy phải được duy trì với thành phần sao cho hỗn hợp phản ứng được duy trì trong khoảng cháy, tức ít hơn 8-9% mole Trong điều kiện đó, thành phần khí nguyên liệu thường là phần trăm thể tích của hỗn hợp gồm 50% etylen, 15% axit axetic, 6% oxy và 29% khí trơ

+ Sự có mặt của nước, là kết quả của quá trình tái chế axit axetic, giảm sự hoạt động của các xúc tác cố định, đặc biệt với chất trợ xúc tác Silic dioxyt, với sự hỗ trợ của axetaldehit Bởi vậy sự tái tập trung của các dòng tái sinh là cần thiết trong trường hợp này

Hiệu suất tính theo mole tổng thể của quá trình pha hơi, liên quan đến nguồn

nguyên liệu etylen, từ 88 đến 90% Và khoảng 98% liên quan đến axit axetic( tức tính theo axit axetic thì hiệu suất đạt 98%)

+ SẢN XUẤT CÔNG NGHIỆP:

Qua trình chuyển hóa trong công nghiệp được thực hiện trong thiết bị phản ứng dạng ống, hai thiết bị đặt song song, Sự làm mới và tái sinh nguồn nguyên liệu axit axetic, được bổ sung etylen sạch và tuần hoàn etylen trước đó đã được gia nhiệt trong thiết bị trao đổi nhiệt với thiết bị phản ứng ngoài , đầu tiên được hóa hơi đến khoảng 140°C và áp suất 1.106Pa và sau đó được nâng lên 160°C bằng cách dẫn qua thiết bị trao đổi nhiệt Oxy hoặc bất kỳ loại axetat kiềm nào cần thiết được bổ sung trong điều kiện tỉ lệ và sự phân tán như một hỗn hợp nằm ngoài phạm vi bắt cháy

Dòng lỏng làm lạnh đi bên ngoài vỏ để tận dụng nhiệt sinh ra để sản xuất hơi nước áp suất thấp

+ Dòng khí này ra khỏi vùng thiết bị phản ứng có nhiệt độ 160°C, áp suất 0.7.106

Pa, sau được làm lạnh xuống 130°C bằng thiết bị trao đổi nhiệt với dòng etylen tuần hoàn, được làm lạnh một phần bằng việc bổ sung dòng lạnh , sự hấp thụ bằng axit axetic, và lọc rửa, làm sạch bằng nước Việc này giúp thu hồi vinyl axetat tạo thành và phần axit không được chuyển hóa Khí dư chủ yếu gồm etylen, cacbon

Trang 38

dioxyt, được làm sạch một phần để ngăn( tránh) sự tích tụ của khí dư trong chu trình tổng hợp., và hầu hết được nén lại, sau đó loại bỏ( CO2 bằng sự hấp thụ hóa học, bằng Kali cacbonat K2CO3 được dùng cho quá trình giải hấp (nhẩ hấp thụ) Dung dịch lẫn nước của vinyl axetat và axit axetic được cất phân đoạn và tinh chế nhờ quá trình chưng luyện Tháp chưng đầu tiên ( 60 đĩa) tách được 97 đến 98% khối lượng của dòng axit axetic tuần hoàn ở đáy Các thiết bị ở đỉnh, như thiết bị ngưng tụ và thiết bị lắng, thông thường được đưa đến hai tháp chưng khác, một để giải hấp và một để loại nước của vinyl axetat

Chúng được nạp với một phần sản phẩm với sản phẩm đỉnh của tháp chưng đầu tiên, giàu vinyl axetat và những khí không ngưng như etylen và oxy, sau khi được nén lại chúng được đưa đến khu vực phản ứng Quá trình tách pha xảy ra ở thiết bị lắng: 2/3 lượng pha hữu cơ được hồi lưu cho tháp chưng thứ nhất, 1/3 còn lại được hồi lưu ở tháp chưng thứ 3.pha nước được đưa đến tháp cất Phần thu hồi này chứa một số hợp chất hữu cơ ( 1000 đến 2000ppm) Dòng đáy tháp loại nước đầu tiên được đưa đến tháp chưng tách phần nhẹ ( 20 đĩa), sau đó được đưa đến tháp chưng tách phần nặng (100- 200 đĩa) để thu vinyl axetat có đặc tính thương phẩm Tháp tách cuối cùng này được thiết kế để loại bỏ etyl axetat lẫn trong sản phẩm nặng và những tháp tách trước đó được thiết kế để loại bỏ metyl axetat và axetaldehyt trong thành phần nhẹ Quá trình hồi lưu và tinh chế vinyl axetat cần bổ sung chất ức chế, chúng có thể bay hơi ( như hỗn hợp O2 và CO2) Các phân xưởng phải được xây dựng bằng thép hợp kim cao ( Cr/Ni= 18/8)

Trang 39

Trang 40

Kết Luận

Vinyl axetat là một monome rất quan trọng trong nền công nghiệp hóa học hiện đại, đặc biệt là công nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp, sản xuất sơn, keo dán có độ bền cao, bền với hóa chất và các chất oxy hóa khác

Vinyl hóa là một quá trình quan trọng trong quá trình tổng hợp các hợp chất trung gian phục vụ cho việc tổng hợp ra các sản phẩm hữu cơ cuối cùng có giá trị cao phục vụ cho đời sống

Nguyên liệu chính của quá trình là etylen, axit axetic và axetylen Axi axetic là chất hữu cơ tương đối độc hại và dễ cháy nổ Do đó có khả năng gây nguy hiểm cho con người

Axetylen giá thành đắt nên hiện nay đã chuyển sang sử dụng nguyên liệu là etylen Giữa hai phương pháp pha lỏng và pha hơi thì pha lỏng có nhược điểm hơn là giá thành thiết bị cao ( lớn hơn 50% so với sử dụng axetylen pha khí trong khi đó pha hơi giảm giá thành được 20% so với axetylen ), tốn xúc tác, xúc tác độc, ăn mòn và hiệu suất thấp hơn so với công nghệ pha khí Vì vậy hiện nay các công nghệ chủ yếu sử dụng công nghệ pha khí

Định dạng
Số trang	84
Dung lượng	3,12 MB