Vinyl Axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

Vinyl Axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNVinyl Axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNVinyl Axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNVinyl Axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNVinyl Axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Mục Lục Contents MỞ ĐẦU A.TỔNG QUAN .3 Giới thiệu chung [7,8] I Một số tính chất vật lý quan trọng VA: [7,8] II Tính chất hóa học [7,8] .4 Phản ứng cộng: Phản ứng oxy hóa: Phản ứng trùng hợp: Phản ứng đồng trùng hợp: Phản ứng thủy phân VA, PVA: Từ VA tạo vinyl este khác: III Phân loại, tiêu chuẩn bảo quản VA [8] Phân loại: Tiêu chuẩn: .10 Bảo quản: 10 Nguyên liệu cho trình tổng hợp 12 I Etylen [1,2,3] 12 Axit axetic [4,6,7] 17 Axetylen [1,2] 25 II Các phương pháp sản xuất [1,6,9] .29 Phương pháp tổng hợp VA từ axetylen axit axetic 29 Phương pháp tổng hợp VA từ Etylen Axit axetic 31 Kết Luận 40 Tài liệu tham khảo 42 PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat MỞ ĐẦU Nghiên cứu để tìm sản phẩm có giá trị cao phục vụ cho xã hội thành tựu lớn lao nhà khoa học, ứng dụng đƣa vào sản xuất sản phẩm có tầm quan trọng lớn, đòi hỏi ngƣời nghiên cứu thiết kế phải có vai trò trách nhiệm lớn công việc Cùng với phát triển mạnh mẽ kinh tế quốc dân dƣới lãnh đạo đảng nhà nƣớc, ngành công nghiệp hoá học có đóng góp to lớn cho kinh tế, đặc biệt ngành công nghiệp tổng hợp hữu – lọc hoá dầu, chế biến khí Từ nguồn nguyên liệu dồi sẵn có nhƣ dầu mỏ, khí tự nhiên, than đá Quá trình tổng hợp hữu tạo đƣợc nhiều sản phẩm có giá trị ứng dụng thực tiễn nhƣ : cao su, thuốc nhuộm, dƣợc phẩm, sơn, sợi Đầu kỹ 20 nhà bác học Klatte tổng hợp vinylaxtat từ axetylen axit axetic pha lỏng Và từ đến công nghiệp sản xuất vinyl axetat ngày phát triển mạnh mẽ, xuất thêm nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vinyl axetat nhằm làm cho trình tổng hợp vinyl axetat phong phú hoàn thiện Hiện phát triển mạnh mẽ ngành công nghiệp lọc hoá dầu, nên giới thay phƣơng pháp sản xuất vinyl axetat từ axetylen etylen Ở Bắc Mỹ vinyl axetat đƣợc sản xuất dựa vào trình axit axetic/etylen với công nghệ tầng cố định pha khí lƣợng vinyl axetat tạo thành đƣợc dùng chủ yếu để tạo polyvinyl axetat Nhƣng Tây Âu Châu Á lại sử dụng trình axit axetic/ axetylen lƣợng vinyl axetat tạo thành đƣợc dùng chủ yếu để tạo polyvinyl alcol Trên giới sản lƣợng vinyl axetat đƣợc sản xuất từ etylen chiếm khoảng 80%, từ axetylen chiếm 20% Năm 1985 lƣợng vinyl axtat đƣợc sản xuất Mỹ 960.200 tấn/năm, Đông Âu 200.000 tấn/năm, Nhật 402.930 tấn/năm, đến năm 1994 tổng sản lƣợng Châu Âu Mỹ 3,8.106 tấn/năm Gần năm 1997 Đông Nam Á xây dựng nhà máy sản xuất vinyl axetat từ etylen với suất 150.000 tấn/năm Ở Việt Nam mặt dù ngành tổng hợp hữu – hoá dầu chƣa phát triển mạnh, nên nhà máy sản xuất vinyl axetat chƣa đƣợc xây dựng Song với phát triển đất nƣớc, tiến hành công nghiệp hoá, đại hoá đất nƣớc để đến năm 2020 nƣớc ta trở thành nƣớc công nghiệp Khi nhà máy lọc dầu số 1, số đời, nơi cung cấp nguyên liệu cho nhà máy sản xuất vinyl axetat Cho nên nhà máy sản xuất vinyl axetat thiết đời để đáp ứng yêu cầu kinh tế PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat A.TỔNG QUAN Giới thiệu chung [7,8] Vinyl axetat có công thức cấu tạo CH2 = CH  O COCH3, khối lƣợng phân tử M=86,091, gọi tắt VA, monomer quan trọng công nghiệp chất dẻo sợi tổng hợp vinylen VA đƣợc dùng để sản xuất sơn, keo dáng có độ bền cao, bền với hóa chất chất oxy hóa khác VA đƣợc biết vào năm 1912 trình điều chế etyliđen điaxetat từ axetylen axit axetic Công nghiệp sản xuất VA xuất vào năm 1925 từ đến công nghệ sản xuất VA ngày hoàn thiện, phát triển mạnh mẽ Sự phát triển mạnh mẽ công nghệ sản xuất VA làm cho sản lƣợng VA giới không ngừng tăng lên vào năm 1950 Năm 1968 Mỹ sản xuất đƣợc 708 triệu pound năm số lƣợng lớn VA đƣợc sản xuất Nhật Bản Châu Âu I Một số tính chất vật lý quan trọng VA: [7,8] VA chất lỏng cháy đƣợc, cháy có mùi đặc trƣng nhẹ, không màu, linh động Hơi VA gây tổn thƣơng đến mắt thủy phân tạo thành axit axetic axetalđehit Nó không tồn điều kiện thƣờng Nhiệt độ sôi 760mmHg Áp suất 200C Tỷ trọng Tỷ trọng chất lỏng d420 : 72,70C : 92mmHg : 2,97 : 0,9312g/ml Tỷ trọng 20/200C 10/200C Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ đông đặc Nhiệt dung riêng 200C 600C Điểm cháy Cốc kín : 0,9342 : 0,9455 : 92,80C : 100,20C : 0,46cal/g : 0,48cal/g : 180F PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Cốc hở : 300F Nhiệt dung VA 200C : 22,5cal/sec.cm.0C 1000C : 27,3cal/sec.cm.0C Nhiệt độ tới hạn : 140,80C Áp suất tới hạn : 45,67atm Nhiệt độ tự bốc cháy : 4270C Nhiệt nóng chảy : 495Kcal/mol Nhiệt hóa : 7,8Kcal/mol Thể tích tới hạn : 0,265lít/mol Tỷ trọng tới hạn : 0,324g/ml VA hòa tan nhiều chất hữu nhƣng với nƣớc hòa tan hạn chế Ở 200C dung dịch bão hòa VA nƣớc chiếm  2,5% khối lƣợng nhƣng nhiệt độ dung dịch bão hòa nƣớc VA chiếm 0,9  1% nƣớc Tại 500C khả hòa tan VA nƣớc tăng lên 0,1% so với khả hòa tan nhiệt độ 200C nhƣng ngƣợc lại khả hòa tan nƣớc VA lại tăng lên gấp đôi khoảng 2% Tính chất hóa học [7,8] Trong công thức cấu tạo VA có liên kết đôi phân tử nên VA có đầy đủ tính chất qua trọng hợp chất hyđrocacbon không no nhƣ: Phản ứng cộng Phản ứng oxi hóa Phản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp II Phản ứng cộng:  Cộng halogen (Cl2,Br2): tạo thành dihalogen etyl axetat PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat  Cộng với HX (HCl,HBr): tạo thành hay 2 halogen etyl axetat  Cộng rƣợu ROH: - VA tác dụng với rƣợu môi trƣờng kiềm: - VA tác dụng với rƣợu môi trƣờng axit: - VA tác dụng với rƣợu môi trƣờng axit mạnh xúc tác muối thủy ngân  Cộng hợp chất xianua: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat  Cộng với phenol:  Cộng với metanal:  Cộng với clorua nitranyl:  Cộng với anđehit nitơ:  Cộng với axit axetic:  Cộng với cacbon tetraclorua (CCl4):  Cộng với mecaptan:  Cộng với đibutyl amin : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat  Cộng với etanal :  Cộng với NH3: Phản ứng xảy nhiệt độ phòng : Phản ứng xảy 1300C xúc tác CH3OH:  Phản ứng cộng tạo vòng : Phản ứng oxy hóa:  VA bị oxy hóa hyđropeoxit H2O2 dƣới tác dụng xúc tác Osmi tetraoxit tạo thành glycol alđehit PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat  VA dƣới tác dụng chất oxy hóa mạnh KMnO4 có mặt kiềm KOH tạo thành axetat etylenglycol Phản ứng trùng hợp: Phản ứng quan trọng VA phản ứng trùng hợp theo chế gốc tự Qúa trình trùng hợp đƣợc khơi mào hợp chất hyđroxyl chất thơm, hợp chất nitro, amin, oxy, muối đồng, polyolefin có nối đôi liên hợp, sunfua VA nguyên chất nhiệt độ thƣờng trùng hợp chậm,nhƣng có tác dụng ánh sáng hay peoxit phản ứng trùng hợp xảy nhanh VA trùng hợp cho polyvinyl axetat (PVA) PVA chất dẻo có giá trị PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao, để chế biến bề mặt da vải Từ PVA điều chế rƣợu polyvinilic cách cho PVA tác dụng với kiềm axit môi trƣờng rƣợu ROH Rƣợu polyvinilic bán sản phẩm dùng để sản xuất sợi vinylon, keo dán,… Phản ứng đồng trùng hợp: Với nối đôi phân tử VA tham gia vào số phản ứng đồng trùng hợp với monome khác tạo copolyme có nhiều ứng dụng thực tế nhƣ:axit acrylic, acrynonitril, vinyl clorua, styren,anhyđrit maleic, isopropenyl axetat, etyl vinyl ete Ví dụ nhƣ đồng trùng hợp VA với vinyl clorua thu đƣợc PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat loại chất dẻo vinilic, loại chất dẻo dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm ngấm Phản ứng thủy phân VA, PVA:  Phản ứng thủy phân VA không tạo rƣợu nhƣ phản ứng thủy phân este khác sản phẩm tạo không bền chuyển thành axetalđehit, xúc tác axit  Khi thủy phân PVA môi trƣờng axit thu đƣợc rƣợu polyvinilic Từ VA tạo vinyl este khác: VA sử dụng để điều chế vinyl este khác phản ứng trao đổi nhóm vinyl với gốc axit khác Xúc tác muối Hg môi trƣờng axit III Phân loại, tiêu chuẩn bảo quản VA [8] Phân loại: VA đƣợc phân làm ba loại tùy theo lƣợng chất ức chế đƣa vào Chất ức chế thƣờng dùng hyđroquinon diphenyl amin  Loại 1: Nếu VA đƣợc đem sử dụng mà không tồn chứa lƣợng hyđroquinon đƣa vào từ  7ppm  Loại 2: Nếu VA đƣợc sử dụng sau tháng lƣợng chất ức chế đƣa vào ứng với loại VA chứa 12  17ppm hyđroquinon  Loại 3: Ứng với chất ức chế sử dụng diphenyl amin hàm lƣợng 200 300ppm Loại tồn chứa thời gian dài mà VA không bị biến chất PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Trƣớc sử dụng loại VA để trùng hợp cần phải loại bỏ chất ức chế diphenyl anim, với loại điều không cần thiết Tiêu chuẩn: VA thƣơng phẩm có tiêu chuẩn sau:  Vinyl axetat,% : 99,8 ,min Nhiệt độ sôi,0C : 72,3  73,0  Hàm lƣợng axit axetic,% : 0,007 ,max  Hàm lƣợng axetalđehit,% : 0,013 ,max  Hàm lƣợng nƣớc,% : 0,04 ,max  Màu sản phẩm, hệ APHA :   Hàm lƣợng chất lơ lửng : không Bảo quản: VA thƣờng tồn chứa bảo quản bể chứa làm thép cacbon, nhôm, thép tráng men, thép không gỉ Ngƣời ta không dùng vật liệu đồng làm bể chứa đồng dễ làm nhiễm màu VA làm biến chất chất ức chế Trong trình tồn chứa bảo quản cần ý giới hạn cháy nổ VA với không khí Giới hạn cháy nổ VA với không khí 2,6  13,4% thể tích Tại nhiệt độ thƣờng VA dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với không khí khoảng không gian bể chứa Để ngăn chặn khả ngƣời ta cho thêm nitơ vào bể chứa Khi bảo quản tất đƣờng ống bể chứa đƣợc nối đất có thiết bị phòng chống cháy nổ Các nghiên cứu để ức chế khả biến chất VA tạo phản ứng phụ bảo quản chất ức chế hoạt động tốt nhiệt độ thƣờng Với bể chứa VA mặt đất cần phải làm lạnh nƣớc đƣợc sơn trắng bên để giảm nhiệt độ bề mặt bể mùa hè tránh tƣợng cháy nổ biến chất VA IV.Tình hình sản xuất sử dụng VA 4.1 Tình hình sản xuất VA [10] VA đƣợc phát vào năm 1912 nhà bác học KLATTE (ĐỨC), với việc tổng hợp đƣợc VA từ axetylen axit axetic pha lỏng Phƣơng pháp sản xuất VA từ axetylen dần đƣợc thay axetylen đắt tiền Ngày công nghiệp axetylen đƣợc thay etylen Khoảng 80% VA giới đƣợc sản xuất từ etylen, lại 20% VA đƣợc sản xuất từ axetylen pha khí PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 10 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Ngoài axetylen phản ứng cộng với nhiều axit vô hữu tạo thành vinyl có giá trị công nghiệp Cộng với HC1, phản ứng pha 150-180°C có xúc tác HgCl2 than hoạt tính, pha lỏng dùng xúc tác CuCl2 thu đƣợc VC HC CH + HCl CH2 = CHCl Cộng với H2SO4 tạo thành Vinylsunfua: HC CH + H2SO4 CH2 = CHSO3H Ở nhiệt độ 80°C có CuCl2 NH4Cl làm xúc tác, Axetylen tác dụng với HCN tạo thành acrylonitril: HC CH + HCN CH2 = CHCN Tác dụng với axit axêtic 180-200oC pha xúc tác axetat Zn than hoạt tính Cd than hoạt tính Hg than hoạt tính tạo thành Vinylaxêtat: HC CH + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 3.2.3 Phản ứng trùng hợp axetylen Phản ứng Dime hóa môi trƣờng HCl tạo thành vinylaxetylen 2HC CH H2C = CH - C CH Ở nhiệt độ 600°C than hoạt tính axetylen trùng hợp tạo thành benzen: 3HC CH C6H6 3.3 Điều chế 3.3.1 Từ CaC2 CaC2 + H2O PGS.TS Nguyễn Hồng Liên C2H2 + CaO Page 28 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat 3.3.2 Từ CH4 ( từ khí thiên nhiên ) Oxi hóa metan điều kiện 15000C, làm lạnh nhanh ta thu đƣợc axetylen CH4 → C2H2 + H2 II Các phương pháp sản xuất [1,6,9] Phương pháp tổng hợp VA từ axetylen axit axetic Quá trình sản xuất VA từ C2H2 CH3COOH dựa vào phản ứng toả nhiệt C2H2 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 Phƣơng pháp cổ điển sản xuất VA cho CH3COOH phản ứng trực tiếp với C2H2 xúc tác.Hiện sản xuất công nghiệp phƣơng pháp dùng pha khí đƣợc ứng dụng hãng Wacker (năm 1930), đến năm 1960 phƣơng pháp tổng hợp tồn khắp giới, chủ yếu Tây Âu Công nghệ tổng hợp VA từ axetylen axitaxetic pha khí  Phản ứng chính: CH3COOH + CH  CH CH2 = CHOCOCH3  0298  118 KJ / mol  Nhiệt độ phản ứng 180  2100C  Áp suất khí  Dƣ axetylen , C2H2/CH3COOH = /2  Xúc tác dùng cho trình axetat Zn chất mang than hoạt tính Trong trình làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần Nguyên nhân C2H2 VA trùng hợp tạo nên polyme bao phủ lên bề mặt xúc tác, axetylen bị trùng hợp toả nhiều nhiệt gây nóng cục làm cho xúc tác bị phân huỷ, axetat Zn bị bay trình phản ứng Ngoài C2H2 nguyên liệu có lẫn lƣợng nhỏ chất nhƣ H2S, PH3, AsH3 chất độc gây ngộ độc xúc tác Sản phẩm phụ :axetaldehit, axeton, crotonaldehit, anhydric axetic, acrolein etyliden diaxetat (CH3CH(OCOCH3)2) ,các phản ứng tạo thành polyme… Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ C2H2 PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 29 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Lƣợng axetylen tinh khiết axetylen tuần hoàn đƣợc trộn lẫn với đƣợc đƣa vào thiết bị bốc làm việc nhiệt độ 70800C, áp suất 0,13.M Pa Hỗn hợp khí khỏi đỉnh tháp đƣợc gia nhiệt cách trao đổi nhiệt với dòng khí sản phẩm nƣớc ,sau đƣợc đun nóng tới nhiệt độ 1701900C đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng Quá trình diễn với lớp xúc tác cố định hay lỏng giả Thiết bị phản ứng có dạng ống chùm,xúc tác chứa 2030% axetat kẽm tẩm lên than hoạt tính đƣợc nhồi vào ống có đƣờng kính cm, chiều cao ống 3,54m Do phản ứng tạo VA phản ứng toả nhiệt nên làm cho nhiệt độ thiết bị tăng lên Do vậy, ngƣời ta lấy nhiệt cách bố trí thiết bị làm lạnh hồi lƣu thiết bị phản ứng để giữ nhiệt độ 2000C Hỗn hợp sản phẩm sau khỏi thiết bị phản ứng gồm có VA, DVA, C2H2 dƣ, CH3COOH dƣ, nƣớc, làm lạnh cách trao đổi nhiệt với nguyên liệu đầu Sau hỗn hợp qua thiết bị tách khí lỏng.Ở thiết bị tách khí lỏng đỉnh tháp chủ yếu phần nhẹ axetylen chƣa phản ứng đƣợc đƣa sang tháp hấp thụ ,phần nhẹ PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 30 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat axetylen tách đỉnh tháp CH3COOH tuần hoàn, đƣợc qua máy nén tuần hoàn trở lại với axetylen ban đầu.Sản phẩm lỏng đƣợc đƣa sang phận tinh chế Sản phẩm nhẹ nhƣ axetalđehit, axeton, propinolandehit, acrolin, đƣợc tách tháp chƣng cất sản phẩm thứ (35 đĩa) VA tinh khiết đƣợc tách tháp chƣng cất thứ hai (50-60 đĩa ),Divinylaxetylen va crotonaldehit đƣợc tách tháp chƣng thứ ba (tháp đệm ).Axit axetic chƣa phản ứng đƣợc tách khỏi sản phẩm phụ nặng khác tháp thứ tƣ (30 đĩa) đƣợc tuần hoàn Để tránh tƣợng tạo polyme hoá vinyl axetat trình chƣng cất, đòi hỏi phải thêm chất ức chế, thƣờng dùng diphenyl amin hydroquinon Thiết bị phản ứng đƣợc làm thép không gỉ có thành phần Niken khoảng 1015 %, crôm khoảng 1520% [2] Phương pháp tổng hợp VA từ Etylen Axit axetic Ngày giá thành axetylen đắt nên giới có xu hƣớng tìm phƣơng pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tƣơng đƣơng với phƣơng pháp sản xuất VA từ axetylen axit axetic pha khí nhƣng sử dụng nguyên liệu đầu vào có giá thành thấp hơn, dễ sản xuất Một phƣơng pháp đƣợc sử dụng gần tổng hợp VA từ etylen axit axetic Theo tính toán nhà sản xuất việc thay axetylen etylen công nghiệp tổng hợp VA tiết kiệm đƣợc 20% giá thành sản xuất Phƣơng pháp tiến hành hãng: Tiến hành pha lỏng với công nghệ hãng Hoechst(Đức); ICI(Anh); Nippon Gosei (Nhật Bản) Tiến hành pha khí với công nghệ hãng Bayer-Hoechst (Đức); USI Chemicals … Phƣơng pháp tổng hợp VA từ etylen axit axetic dựa vào phản ứng oxy hóa kết hợp etylen với axit axetic sử dụng xúc tác muối Paladi CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O  0298  180 KJ / mol Phản ứng tiến hành pha lỏng hay khí Nhƣng dù tiến hành pha thêm lƣợng muối Cu2+ (Với nồng độ [Cu2+] >> [Pd2+]) vào xúc tác để thúc đẩy oxy hóa Pd0 trở Cu+ Cu+ dễ bị oxy hóa O2 thành Cu2+ PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 31 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Cả phản ứng xảy mãnh liệt môi trƣờng axit, PdCl2 nằm dạng H2PdCl4 Cơ chế phản ứng bao gồm giai đoạn tạo phức trung gian từ PdCl2, C2H4, H2O chuyển hóa nội phân tử phức này: [10] 2.1 Công nghệ tổng hợp VA từ etylen axit axetic pha lỏng: (Hãng ICI) [Chương 8-218, Công nghệ tổng hợp hữu hóa dầu] Công nghệ tổng hợp VA từ etylen axit axetic pha lỏng đƣợc phát minh hang Hoechst (Đức); ICI (Anh); Nippon Gosei (Nhật Bản) đƣợc ICI áp dụng vào sản xuất thƣơng mại với quy mô lớn Anh, Mỹ vài năm gần sản lƣợng 100 pound/năm 2.1.1 Các phản ứng xảy trình PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 32 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Cơ chế phản ứng: diễn nhờ tạo thành phức olefin, sau công tác nhân electrofin vào phức trình xếp lại phức thành phức , cuối phân hủy phức để tạo thành sản phẩm Qúa trình phản ứng diễn theo giai đoạn sau đây: 2.1.2 Các thông số kỹ thuật trình: Quá trình tiến hành nhiệt độ 100-1300C, áp suất 30atm (mục đích để tăng mức độ hòa tan khí vào pha lỏng), thành phần oxy khí etylen nằm giới hạn nổ: 94,5% etylen 5,5% oxy Sản phẩm VA axetaldehit đƣợc tách từ khí sản phẩm dãy cột chƣng cất Axit axetic H2O đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng, tỷ lệ H2O dung dịch xúc tác xác định tỷ lệ axetaldehit tạo thành VA Lƣợng nƣớc phải vừa đủ để hòa tan Pd nhƣng không lớn tạo sản phẩm phụ axetaldehit Tỷ lệ sản phẩm theo phần mol axetaldehit VA tối ƣu 1:14 Xúc tác PdCl2, CuCl2 môi trƣờng axit axetic có thêm muối axetat natri muối clorua để tăng độ hoạt động xúc tác Dung dịch xúc tác có chứa muối Pd với nồng độ 30-50mg Pd2+/l muối dung dịch nồng độ 3-6g Cu2+/l PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 33 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Tổng hiệu suất trình đạt 90% tính theo C2H4 95% tính theo CH3COOH Các thiết bị dùng cho trình làm vật liệu tian để tránh ăn mòn phản ứng có HCl Tuy nhiên vật liệu đắt tiền làm tổng chi phí toàn trình cao khoảng 50% so với trình tổng hợp VA từ C2H2 axit axetic pha khí Quá trình tổng hợp VA từ etylen CH3COOH pha lỏng sinh sản phẩm VA có sản phẩm phụ: etyldien diaxetat, axetaldehit (do sinh nƣớc nên tích tụ nƣớc tạo thành axetalđehit), n-C4H8 (do đime C2H4), CO2, axit fomic, axit oxalic (C2H2O4) 2.1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen pha lỏng hãng ICI: Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích etylen 70% thể tích oxy với axit axetic (lƣợng trộn với lƣợng hồi lƣu) đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng, thiết bị phản ứng làm việc nhiệt độ 100-1300C , áp suất 30atm Sản phẩm tạo thành gồm có VA, CH3CHO, H2O, CH3COOH hỗn hợp oxy etylen đƣợc đƣa khỏi thiết bị phản ứng vào thiết bị ngƣng tụ, sau đƣợc đƣa vào thiết bị phân ly Phẫn hỗn hợp khí hồi lƣu đƣợc dẫn qua tháp hấp thụ tháp nhả hấp thụ để loại bỏ khí CO2 Còn phần hỗn hợp lỏng đƣợc đƣa vào tháp tách axit axetic để tách CH3COOH lƣợng CH3COOH đƣợc hồi lƣu lại thiết bị phản ứng Hỗn hợp sau khỏi tháp tách axit axetic đƣợc đƣa sang tháp tách axetaldehit để tách CH3CHO Hỗn hợp sau khỏi tháp tách axetaldehit gồm hai phần: - Phần hỗn hợp từ đỉnh tháp đƣợc đƣa sang tháp hấp thụ CH3CHO, tạp chất nhẹ đƣợc tách đỉnh tháp hỗn hợp đáy tháp đƣợc đƣa sang tháp chƣng phân đoạn CH3CHO để thu hồi CH3CHO đỉnh tháp nƣớc đáy tháp - Phần hỗn hợp đáy tháp tách axetaldehit phần hồi lƣu đáy tháp, phần qua bơm đƣa vào thiết bị phân ly để loại phần H2O Sau hỗn hợp tiếp tục đƣợc đƣa vào tháp tách H2O tháp chƣng phân đoạn VA, PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 34 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat đỉnh tháp thu đƣợc VA, đáy tháp chất nặng qua bơm ngoài, phần hồi lƣu đáy tháp qua thiết bị đun nóng đáy tháp Lƣợng nƣớc dung dịch xúc tác cần đƣợc điều chỉnh để hạn chế lƣợng axetaldehit tạo thành, tức điều chỉnh đƣợc tỉ lệ VA/axetaldehit PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 35 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Ƣu điểm: + Dễ điều khiển phản ứng tỏa nhiệt + Thu đƣợc axetaldehit nhƣ sản phẩm phụ trình Axetaldehit đƣợc oxy hóa thành axit axetic Nhƣ axit axetic đƣợc sản xuất từ etylen + Thiết bị tháp sủi bọt ƣu việt thiết bị lớp xúc tác cố định làm giảm đƣợc lƣợng xúc tác Nhƣợc điểm: Ăn mòn hiệu suất VA theo etylen thấp 2.2 Công nghệ sản xuất Vinyl axetat, pha Bayer/ Hoechts, USI Chemical + Quá trình công nghệ pha đƣợc phát triển từ năm 1960, nhà máy đƣợc xây dựng vào năm 1968, công nghệ dần thay công nghệ sản xuất từ axetylen + Quá trình tổng thể phản ứng bao gồm: + Phản ứng đƣợc thực khoảng 160- 180°C, áp suất khoảng 0.5 đến 0.8.106 Pa, dƣới có mặt chất xúc tác Paladi, etylen axit axetic đƣợc tác động trình phân tách chất hấp thụ để có khả kết hợp tạo thành vinyl axetat + Hệ xúc tác đƣợc sử dụng ngày thực tế phức tạp Quá trình thực Paladi phản ứng gồm 1-3% khối lƣợng , đƣợc cải thiện đáng kể kết hợp với kim loại khác, ví dụ nhƣ Pt( USI Chemical) Catmi vàng( Bayer/ Hoecthst) nhƣ Bi, Ba, sắt, kim loại quý khác , với tỉ lệ từ 0.2 đến 2% khối lƣợng Độ hoạt động xúc tác dễ dàng đƣợc kiểm soát bổ sung chất kiềm axetat, nhƣ Na( USI Chemicals), or Ka( Bayer/ Hoecthst) để bù lại thất thoát bay , với nộng độ 0.5 đến 5% khối lƣợng xúc tác Chất mang gama- Al2O3( USI Chemicals), có điều kiện SiO2 có đƣờng kính hình cầu 4-5mm Bayer/ Hoecthst) PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 36 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Thời gian lƣu khoảng 10s Độ chuyển hóa liên tục Etylen từ đến 12% , với độ chọn lọc vinyl axetat 92% 7,5% đƣợc chuyển hóa thành CO2 0,5% thành metyl , etyl axetat axetaldehit Axit axetic hỗn hợp dƣới cân hóa học 0,25 đến 0.5 mol thành etylen, phải qua trình chuyển đổi từ 20-25 %, nhƣng gần nhƣ tất thành vinyl axetat + Để ngăn ngừa mát mức etylen trình làm khí thải, thích hợp để sử dụng oxy không khí ( sử dụng oxy hiệu hơn) nhƣ tác nhân oxy hóa Tuy nhiên, hàm lƣợng Oxy phải đƣợc trì với thành phần cho hỗn hợp phản ứng đƣợc trì khoảng cháy, tức 8-9% mole Trong điều kiện đó, thành phần khí nguyên liệu thƣờng phần trăm thể tích hỗn hợp gồm 50% etylen, 15% axit axetic, 6% oxy 29% khí trơ + Sự có mặt nƣớc, kết trình tái chế axit axetic, giảm hoạt động xúc tác cố định, đặc biệt với chất trợ xúc tác Silic dioxyt, với hỗ trợ axetaldehit Bởi tái tập trung dòng tái sinh cần thiết trƣờng hợp Hiệu suất tính theo mole tổng thể trình pha hơi, liên quan đến nguồn nguyên liệu etylen, từ 88 đến 90% Và khoảng 98% liên quan đến axit axetic( tức tính theo axit axetic hiệu suất đạt 98%) + SẢN XUẤT CÔNG NGHIỆP: Qua trình chuyển hóa công nghiệp đƣợc thực thiết bị phản ứng dạng ống, hai thiết bị đặt song song, Sự làm tái sinh nguồn nguyên liệu axit axetic, đƣợc bổ sung etylen tuần hoàn etylen trƣớc đƣợc gia nhiệt thiết bị trao đổi nhiệt với thiết bị phản ứng , đƣợc hóa đến khoảng 140°C áp suất 1.106Pa sau đƣợc nâng lên 160°C cách dẫn qua thiết bị trao đổi nhiệt Oxy loại axetat kiềm cần thiết đƣợc bổ sung điều kiện tỉ lệ phân tán nhƣ hỗn hợp nằm phạm vi bắt cháy Dòng lỏng làm lạnh bên vỏ để tận dụng nhiệt sinh để sản xuất nƣớc áp suất thấp + Dòng khí khỏi vùng thiết bị phản ứng có nhiệt độ 160°C, áp suất 0.7.10 Pa, sau đƣợc làm lạnh xuống 130°C thiết bị trao đổi nhiệt với dòng etylen tuần hoàn, đƣợc làm lạnh phần việc bổ sung dòng lạnh , hấp thụ axit axetic, lọc rửa, làm nƣớc Việc giúp thu hồi vinyl axetat tạo thành phần axit không đƣợc chuyển hóa Khí dƣ chủ yếu gồm etylen, cacbon PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 37 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat dioxyt, đƣợc làm phần để ngăn( tránh) tích tụ khí dƣ chu trình tổng hợp., hầu hết đƣợc nén lại, sau loại bỏ( CO2 hấp thụ hóa học, Kali cacbonat K2CO3 đƣợc dùng cho trình giải hấp (nhẩ hấp thụ) Dung dịch lẫn nƣớc vinyl axetat axit axetic đƣợc cất phân đoạn tinh chế nhờ trình chƣng luyện Tháp chƣng ( 60 đĩa) tách đƣợc 97 đến 98% khối lƣợng dòng axit axetic tuần hoàn đáy Các thiết bị đỉnh, nhƣ thiết bị ngƣng tụ thiết bị lắng, thông thƣờng đƣợc đƣa đến hai tháp chƣng khác, để giải hấp để loại nƣớc vinyl axetat Chúng đƣợc nạp với phần sản phẩm với sản phẩm đỉnh tháp chƣng đầu tiên, giàu vinyl axetat khí không ngƣng nhƣ etylen oxy, sau đƣợc nén lại chúng đƣợc đƣa đến khu vực phản ứng Quá trình tách pha xảy thiết bị lắng: 2/3 lƣợng pha hữu đƣợc hồi lƣu cho tháp chƣng thứ nhất, 1/3 lại đƣợc hồi lƣu tháp chƣng thứ 3.pha nƣớc đƣợc đƣa đến tháp cất Phần thu hồi chứa số hợp chất hữu ( 1000 đến 2000ppm) Dòng đáy tháp loại nƣớc đƣợc đƣa đến tháp chƣng tách phần nhẹ ( 20 đĩa), sau đƣợc đƣa đến tháp chƣng tách phần nặng (100- 200 đĩa) để thu vinyl axetat có đặc tính thƣơng phẩm Tháp tách cuối đƣợc thiết kế để loại bỏ etyl axetat lẫn sản phẩm nặng tháp tách trƣớc đƣợc thiết kế để loại bỏ metyl axetat axetaldehyt thành phần nhẹ Quá trình hồi lƣu tinh chế vinyl axetat cần bổ sung chất ức chế, chúng bay ( nhƣ hỗn hợp O2 CO2) Các phân xƣởng phải đƣợc xây dựng thép hợp kim cao ( Cr/Ni= 18/8) PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 38 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 39 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Kết Luận Vinyl axetat monome quan trọng công nghiệp hóa học đại, đặc biệt công nghiệp chất dẻo sợi tổng hợp, sản xuất sơn, keo dán có độ bền cao, bền với hóa chất chất oxy hóa khác Vinyl hóa trình quan trọng trình tổng hợp hợp chất trung gian phục vụ cho việc tổng hợp sản phẩm hữu cuối có giá trị cao phục vụ cho đời sống Nguyên liệu trình etylen, axit axetic axetylen Axi axetic chất hữu tƣơng đối độc hại dễ cháy nổ Do có khả gây nguy hiểm cho ngƣời Axetylen giá thành đắt nên chuyển sang sử dụng nguyên liệu etylen Giữa hai phƣơng pháp pha lỏng pha pha lỏng có nhƣợc điểm giá thành thiết bị cao ( lớn 50% so với sử dụng axetylen pha khí pha giảm giá thành đƣợc 20% so với axetylen ), tốn xúc tác, xúc tác độc, ăn mòn hiệu suất thấp so với công nghệ pha khí Vì công nghệ chủ yếu sử dụng công nghệ pha khí PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 40 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Các công nghệ sản xuất VA là: - Từ axetylen axit axetic pha khí đƣợc phát minh hãng Wacker (1930) sử dụng sản xuất 20% VA giới - Từ etylen axit axetic pha lỏng đƣợc phát minh hãng Hoechst (Đức), ICI (Anh), Nippon Gosei ( Nhật) đƣợc ICI áp dụng vào thƣơng mại với quy mô lớn Anh Mỹ vài năm gần sản lƣợng 100 triệu pound/năm - Từ etylen axit axetic pha đƣợc phát triển hãng USI (Mỹ) Bayer (Đức) Hiện trình đƣợc hãng Celanese Mỹ sử dụng để sản xuất VA với công suất 200 triệu pound/năm, hãng Bayer sản xuất với công suất 300 triệu pound/năm Ở Nhật sản xuất 512 triệu pound/năm Axetylen giá thành đắt nên chuyển sang sử dụng nguyên liệu etylen Giữa hai phƣơng pháp pha lỏng pha pha lỏng có nhƣợc điểm giá thành thiết bị cao ( lớn 50% so với sử dụng axetylen pha khí pha giảm giá thành đƣợc 20% so với axetylen ), tốn xúc tác, xúc tác độc, ăn mòn hiệu suất thấp so với công nghệ pha khí Vì công nghệ chủ yếu sử dụng công nghệ pha khí PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 41 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Tài liệu tham khảo [1] Công nghệ tổng hợp hữu hóa dầu – Nguyễn Hồng Liên, Phạm Thanh Huyền – Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội – 2006 [2] Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry vol A10 1996 [3] Hóa học hữu tập -Hoàng Trọng Yêm – Nguyễn Đăng QuangTrƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội 1996 [4] Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry vol A1 1996 [5] Sổ tay hóa lý- môn hóa lý – Trƣờng đại học Bách Khoa Hà Nội [6] A.Chauvel,Lfehvre Petrochemial processes Gulfpub.co, 1989 [7] Tổng hợp hữu – Nguyễn Mai liên – Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội 1964 [8] Enclyopedia of chemical technology vol 21 1964 [9] Encyclopedia of polymer science and technology vol 15 1974 [10] https://www.ihs.com/products/vinyl-acetate-chemical-economicshandbook.html PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 42 [...]... là vinyl axetat CH3COOH + C2H2 CH2 = CHOCOCH3 2.2.10 Tác dụng với etylen Axit axetic tác dụng với etylen có mặt của oxy tạo thành vinyl axetat CH3COOH + C2H4 + 0,5 O2 PGS.TS Nguyễn Hồng Liên CH2 = CHOCOCH3 + H2O Page 23 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat 2.3 Ứng dụng Axit axetic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ Từ axit axetic đem tổng hợp. .. oxy hóa bởi O2 thành Cu2+ PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 31 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Cả 2 phản ứng đều xảy ra mãnh liệt trong môi trƣờng axit, trong đó PdCl2 nằm ở dạng H2PdCl4 Cơ chế phản ứng bao gồm các giai đoạn tạo phức trung gian từ PdCl2, C2H4, H2O và sự chuyển hóa nội phân tử của các phức này: [10] 2.1 Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic... Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat ở đỉnh tháp sẽ thu đƣợc VA, còn ở đáy tháp là các chất nặng qua bơm ra ngoài, một phần hồi lƣu đáy tháp qua thiết bị đun nóng đáy tháp Lƣợng nƣớc trong dung dịch xúc tác cần đƣợc điều chỉnh để hạn chế lƣợng axetaldehit tạo thành, tức là điều chỉnh đƣợc tỉ lệ VA/axetaldehit PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 35 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl. .. lƣợng nhỏ các chất nhƣ H2S, PH3, AsH3 đây là những chất độc gây ngộ độc xúc tác Sản phẩm phụ :axetaldehit, axeton, crotonaldehit, anhydric axetic, acrolein etyliden diaxetat (CH3CH(OCOCH3)2) ,các phản ứng tạo thành polyme… Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ C2H2 PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 29 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Lƣợng axetylen tinh khiết và axetylen tuần... so với trƣờng hợp nguyên tử c của nhóm cacbonyl trong anđehit Thƣờng các phản ứng này dùng axit vô cơ làm chất xúc tác.Vai trò của axit vô cơ PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 21 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat là làm tăng mật độ điện tích dƣơng trên nguyên tử C của nhóm cacboxyl tạo điều kiện cho sự tấn công nucleophyl của tác nhân X Tiếp đó là đứt liên kết C-OH,... alcol, lƣợng này chiếm 13  15% Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8% Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lƣợng này chiếm 15% Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryl tạo sợi acylic Dùng trong các quá trình khác PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 11 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat VA có thể hòa tan trong rƣợu etylic và dietyl... nhiệt độ 0°C và 1 at Axetylen tạo với không khí hỗn hợp nổ trong giới hạn từ 23%-81% thể tích và giới hạn nổ với oxy là 2,8% thể tích, độ nguy hiểm về nổ của axetylen càng tăng do sự phân rã của nó thành những chất đơn giản PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 25 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Axetylen cũng dể dàng tạo hỗn hợp nổ với Clo và Flo, nhất là khi có tác dụng... tăng thể tích, do vậy về mặt nhiệt động học thích hợp ở nhiệt độ cao và thời gian phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 15 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat Tốc độ phản ứng lớn trên 7000C, phản ứng dehydro hóa xảy ra ở nhiệt độ 800 – 8500C Các thông số công nghệ của quá trình nhiệt phân 0 - Nhiệt độ phản ứng : nhiệt độ phản ứng thay đổi... 5,786 Mpa Nhiệt độ tới hạn,Tc 592,71K PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 20 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat 2.2 Tính chất hóa học Axit axetic thuộc loại axit cacboxylic đơn chức no, trong cấu tạo có nhóm cacboxyl (-COOH) nên thể hiện đầy đủ tính chất của một axit hữu cơ Có các phản ứng chính sau:  Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết 0-H  Phản ứng xảy ra ở nguyên tử... Tổng hợp từ oxit cacbon và rƣợu metylic Oxy hóa hyđro cacbon butan, naphta PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Page 24 Tiểu Luận Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hợp Chất Trung Gian – Vinyl Axetat 3 Axetylen [1,2] 3.1 Tính chất vật lý của axetylen Axetylen có tầm quan trọng to lớn nhất trong số các hidrocacbon chứa một liên kết ba Đó là chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi ete nhẹ có tác động gây mê Axetylen