Poly vinyl axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

Poly vinyl axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNPoly vinyl axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNPoly vinyl axetat Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

2 Giới thiệu về VA

3 Cơ chế phản ứng trùng hợp VA tạo PVAc

4 Công nghệ sản xuất PVAc

1 Tính chất, ứng dụng và tình hình sản xuất, tiêu thụ của PVAc

NỘI DUNG CHÍNH

5 Kết luận

• PVAc là 1 polymer tổng hợp với công thức (C4H6O2)n

• PVAc thuộc họ este poly vinyl với công thức tổng quát - [ RCOOCHCH2 ]-

• PVAc là 1 loại nhựa nhiệt dẻo

TỔNG QUAN

Trùng hợp Thủy phân Vinyl Acetat (VA) Polyvinyl Acetat (PVAc) Polyvinyl Alcohol

Tính chất của PVAc

Tính chất nhiệt:

PVAc có T= 28oC khi trọng lượng phân tử trung bình lớn hơn 30.000, nếu

trọng lượng phân tử trung bình thấp 15.000 thì T = 17oC

PVAc có thể “chảy lạnh”( mẫu PVAx chịu tác dụng của tải trọng nào đấy ở nhiệt

độ thường không đun nóng, mẫu cũng bị biến dạng chảy)

Khi đun nóng ở 170oC trở lên thì PVAc bị phân giải tạo CH3COOH

+ Độ hút nước (24h, to=20oC): 3%

+ Độ thẩm điện môi (60 hex): 6,1

• PVAc trung tính và không ăn mòn Bị mất màu ở khoảng 150°C, phân hủy

ở 200 – 250°C, bị mềm ở 50C nhưng giòn vỡ ở 10 – 15°C

Độ bền điện môi ở 30°C 1000 v/mil

Tính chất của PVAc

Tính chất hoá học

+ PVAc bền oxi hoá, lão hoá, ánh sáng

+ PVAc tan trong các dung môi: xêton, este, dẫn xuất của HC, HC thơm.

+ PVAc phân cực trung bình nên không tan trong xăng, dầu hoả, HC béo mạch thẳng no, các chất có độ phân cực lớn: glycol, glyxerin.

+ PVAc có thể bền với các muối.

+ PVAc bị thuỷ phân tạo PVA trong môi trường kiềm hoặc axít

Tính chất của PVAc

Tính chất hoá học

Trộn lẫn tốt với các polymer: nitro xenlulo, các dẫn xuất khác của xenlulo, cao

su clo hoá, một số polyeste, nhựa epoxy, phenolformaldehyt nhưng

không trộn lẫn với các nhựa alkyl, ure-formaldehyt và melamin-formaldehyt

Ứng dụng của PVAc

Ứng dụng

Để sản xuất PVAc

+ Làm sơn, vecni, keo dán thông thường trộn với polymer khác

+Dạng PVAc nhũ tương dùng trong xây dựng để tăng mác của vữa ximăng và ximăng bêtông, tăng độ chống thấm

+ Dạng PVAc nhũ tương dùng làm sơn trong trang trí nội thất

Ứng dụng của PVAc

Ứng dụng của PVAc

Tình hình tiêu thụ

GiỚI THIỆU VỀ VINYL AXETAT

• Vinyl axetat có công thức là CH2=CHCOOH, thường gọi tắt là VA VA được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học Klatte (Đức), Khoảng 80% VA trên thế giới được sản xuất từ etylen ,còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen từ pha khí.

• Sản lượng VA năm 1986 ở một số nước trên thế giới như sau :

Bảng 1 : Sản lượng VA năm 1986 ở một số nước trên thế giới như sau :

Nước Sản lượng, tÊn/năm Mü

-0,15 10 6

TèNH HèNH SỬ DỤNG

• VA là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp

VA đợc sử dụng cho các quá trình sau:

• - Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lợng VA tiêu tốn cho quá trình này chiếm từ 55  60% tổng lợng VA sản xuất ra

• - Sản xuất polyvinylalcol, lợng này chiếm 13 15%

• - Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%

• - Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lợng này chiếm 15%

• - Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, vớiacrylonitryl tạo sợi acylic

TÍNH CHẤT

1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ

 Vinyl axetat có công thức CH2 = CHCOOCH3, gọi tắt là

VA , M = 86,09 Là chất lỏng không màu, có mùi ete, rấtlinh động và dễ bắt cháy Ít hòa tan trong nước Hòa tan tốttỏng rượu etylic và dietyl ete Ở nhiệt độ thường vinyl

axetat kém ổn định và dễ bị trùng hợp thành poly vinyl

TÍNH CHẤT

Điểm chớp cháy :

Cốc kín : 180F Cốc hở : 300F

Bảng 10: Hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất.

Cấu tử đẳng phí Điểm đẳng phí,0⁰C Thành phần VA,%(k.lượng)

Nước 66,0 92,7 Metanol 58,9 63,4 2propano 70,8 77,6 Xyclohex 67,4 61,3 Heptan 72,0 83,5

•

TÍNH CHẤT

2.Tính chất hóa học

 Trong công thức cấu tạo của VA có liên kết đôi trong trong phân

tử nên VA có đầy đủ tính chất quan trọng của hợp chất hydrocacbon không no

TÍNH CHẤT

 Cộng với axit axetic

 Cộng với mecaptan

TÍNH CHẤT

- Phản ứng trùng hợp

VA trùng hợp cho polyvinyl axetat (PVAc) PVAc là một chấtdẻo rất có giá trị

TÍNH CHẤT

PVAc dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao, để chế

biến bề mặt da và vải Từ PVAc có thể điều chế ra rượu

polyvinilic bằng cách cho PVAc tác dụng với kiềm hoặc axittrong môi trường rượu ROH.

TÍNH CHẤT

 Với nối đôi trong phân tử VA có thể tham gia vào một sốphản ứng đồng trùng hợp với các monome khác tạo racopolyme có nhiều ứng dụng trong thực tế như:axit acrylic,acrynonitril, vinyl clorua, styren,anhyđrit maleic, Ví dụ nhưkhi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua thu được loại chấtdẻo vinilic, loại chất dẻo này dùng làm màng mỏng, sơn, vậtliệu tẩm ngấm

Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha

lỏng của hãng ICI 1 Thiết bị phản ứng2 Thiết bị ngưng tụ

3 Thiết bị phân ly

4 Tháp hấp thụ CO2

5 Tháp nhã hập thụ CO2

6 Bơm

7 Tháp tách CH3COOH

8 Tháp tách CH3CHO

9 Tháp tách nước

AXETAT

NƯỚC SẢN PHẨM NẶNG

NƯỚC

AXIT AXETIC

OXY

Hình 1: SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VA TỪ ETYLEN,

AXIT AXETIC TRONG PHA LỎNG [Hãng ICI]

Sơ đồ công nghệ sản xuát VA từ etylen

trong pha khí

1.Tháp bốc hơi 2.Thiết bị PU ống chùm 3.Tháp hấp thụ

4.Tháp rửa khí thải 5.Tháp hấp thụ CO26.Tháp nhả CO27.Tháp chưng cất đẳng phí thu hồi axitaxetic

8.Thiết bị phân ly L-L

9 Tháp chưng đẳng phí tách

VA và nước

10 Tháp chưng đẳng phí tách nước làm khan

11 Tháp tách sản phẩm nhẹ

12 tháp tách sản phẩm nặng

Các quá trình sản xuất VA khác

 Sản xuất VA từ axetaldehit va axetic anhydrit ở nhiệt độtren 300⁰C

Sản xuất VA bằng phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat

Sản xuất VA bằng phương pháp nhiêt phân etylen glycol

diaxetat

Cơ chế phản ứng trùng hợp VA tạo PVAc

- Chất xúc tác : (C6H5COO)2 tạo gốc tự do

+ Azodi Izobutyl nitril (AIBN) cũng bị phân huỷ thành các gốc hoạt động

Các gốc vừa sinh ra gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu là R Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trùng hợp mà một số kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng 20 – 40%)

Giai đoạn khơi mào

gốc hoạt đông R của chất khởi đầu kích thích VA thành gốc đầu tiên:

Giai đoạn phát triển mạch : gốc đầu tiên trên tiếp tục tác dụng với monome khác và tiếp tục kéo dài mạch.

hay

Giai đoạn chuyển mạch

_ Chuyển mạch lên monome

_ Chuyển mạch lên polyme

Nếu chất khơi mào dùng là POB thì có chuyển mạch lên chất khơi mào nếu

là AIBN thì không xảy ra quá trình này.

+ Chuyển mạch lên monome

Giai đoạn đứt mạch: Tạo thành cao phân tử và có 2 cơ chế đứt mạch là phân ly và kết hợp

• Đứt mạch phân ly:

• Đứt mạch kết hợp

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLY VINYL

AXETAT

VA

TH Khối

TH Huyền phù

TH Dung dịch

TH Nhũ tương

ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ

- Chất xúc tác : Benzoil :(C6H5COO)2

- Dung môi: Methanol chiếm 125% lượng Vinyl acetate

- Nhiệt độ phản ứng : 600C

- Thời gian phản ứng : 1 – 3,5h

- Độ chuyển hóa : sơ cấp 15 - 30%, thứ cấp 50%

- Tăng tỷ lệ xúc tác và Methanol với Vinvylaxetat để tănghiệu suất phản ứng

1.Tháp gia nhiệt

2.Đáy tháp gia nhiệt( thùng chứa)

3.Dòng dẫn hôn hợp phản ứng 4.Van điều chỉnh

5.Thiết bị phản ứng sơ cấp 6.Thiết bị ngưng tụ methanol 7.Thiết bị phản ứng thứ cấp 8.Thùng chứa methanol

 Các keo dán polyvinyl axetat thích hợp với các loại máy móc có tốc độ cao

sử dụng trong phủ giấy, đóng gói hàng hóa, dán sách, túi giấy, hộp sữa, đồ uống, phong bì, băng dính, nhãn mác và hàng loạt các sản phẩm thông

dụng khác

 Chúng có giá thành tương đối thấp nên sẵn có khả năng tương thích cao Nhiều loại nhựa polyvinyl axetat dung dịch và nhũ tương được xủ lí như các hàng hóa nhờ công nghiệp keo dán.

Tài liệu tham khảo

1 Kỹ thuật sản xuất chất dẻo_gv Phan Thế Anh

2 Bằng sáng chế US3278505 A của Mỹ, năm 1966

3 Đồ án công nghệ sản xuất PVA của PGS.TS Nguyễn Quang Khuyến,

ĐH Công nghiệp TP.HCM

4 Keo dán hóa học và công nghệ, Nguyễn Văn Khôi

5 Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, John Wiley and Sons, Inc All Rights Reserved.

CẢM ƠN CÔ VÀ CÁC BẠN

ĐÃ LẮNG NGHE!

2 Giới thiệu về VA

3 Cơ chế phản ứng trùng hợp VA tạo PVAc

4 Công nghệ sản xuất PVAc

1 Tính chất, ứng dụng và tình hình sản xuất, tiêu thụ của PVAc

NỘI DUNG CHÍNH

5 Kết luận

• PVAc là 1 polymer tổng hợp với công thức (C4H6O2)n

• PVAc thuộc họ este poly vinyl với công thức tổng quát - [ RCOOCHCH2 ]-

• PVAc là 1 loại nhựa nhiệt dẻo

TỔNG QUAN

Trùng hợp Thủy phân Vinyl Acetat (VA) Polyvinyl Acetat (PVAc) Polyvinyl Alcohol

Tính chất của PVAc

Tính chất nhiệt:

PVAc có T= 28oC khi trọng lượng phân tử trung bình lớn hơn 30.000, nếu

trọng lượng phân tử trung bình thấp 15.000 thì T = 17oC

PVAc có thể “chảy lạnh”( mẫu PVAx chịu tác dụng của tải trọng nào đấy ở nhiệt

độ thường không đun nóng, mẫu cũng bị biến dạng chảy)

Khi đun nóng ở 170oC trở lên thì PVAc bị phân giải tạo CH3COOH

+ Độ hút nước (24h, to=20oC): 3%

+ Độ thẩm điện môi (60 hex): 6,1

• PVAc trung tính và không ăn mòn Bị mất màu ở khoảng 150°C, phân hủy

ở 200 – 250°C, bị mềm ở 50C nhưng giòn vỡ ở 10 – 15°C

Độ bền điện môi ở 30°C 1000 v/mil

Tính chất của PVAc

Tính chất hoá học

+ PVAc bền oxi hoá, lão hoá, ánh sáng

+ PVAc tan trong các dung môi: xêton, este, dẫn xuất của HC, HC thơm.

+ PVAc phân cực trung bình nên không tan trong xăng, dầu hoả, HC béo mạch thẳng no, các chất có độ phân cực lớn: glycol, glyxerin.

+ PVAc có thể bền với các muối.

+ PVAc bị thuỷ phân tạo PVA trong môi trường kiềm hoặc axít

Tính chất của PVAc

Tính chất hoá học

Trộn lẫn tốt với các polymer: nitro xenlulo, các dẫn xuất khác của xenlulo, cao

su clo hoá, một số polyeste, nhựa epoxy, phenolformaldehyt nhưng

không trộn lẫn với các nhựa alkyl, ure-formaldehyt và melamin-formaldehyt

Ứng dụng của PVAc

Ứng dụng

Để sản xuất PVAc

+ Làm sơn, vecni, keo dán thông thường trộn với polymer khác

+Dạng PVAc nhũ tương dùng trong xây dựng để tăng mác của vữa ximăng và ximăng bêtông, tăng độ chống thấm

+ Dạng PVAc nhũ tương dùng làm sơn trong trang trí nội thất

Ứng dụng của PVAc

Ứng dụng của PVAc

Tình hình tiêu thụ

GiỚI THIỆU VỀ VINYL AXETAT

• Vinyl axetat có công thức là CH2=CHCOOH, thường gọi tắt là VA VA được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học Klatte (Đức), Khoảng 80% VA trên thế giới được sản xuất từ etylen ,còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen từ pha khí.

• Sản lượng VA năm 1986 ở một số nước trên thế giới như sau :

Bảng 1 : Sản lượng VA năm 1986 ở một số nước trên thế giới như sau :

Nước Sản lượng, tÊn/năm Mü

-0,15 10 6

TèNH HèNH SỬ DỤNG

• VA là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp

VA đợc sử dụng cho các quá trình sau:

• - Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lợng VA tiêu tốn cho quá trình này chiếm từ 55  60% tổng lợng VA sản xuất ra

• - Sản xuất polyvinylalcol, lợng này chiếm 13 15%

• - Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%

• - Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lợng này chiếm 15%

• - Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, vớiacrylonitryl tạo sợi acylic

TÍNH CHẤT

1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ

 Vinyl axetat có công thức CH2 = CHCOOCH3, gọi tắt là

VA , M = 86,09 Là chất lỏng không màu, có mùi ete, rấtlinh động và dễ bắt cháy Ít hòa tan trong nước Hòa tan tốttỏng rượu etylic và dietyl ete Ở nhiệt độ thường vinyl

axetat kém ổn định và dễ bị trùng hợp thành poly vinyl

TÍNH CHẤT

Điểm chớp cháy :

Cốc kín : 180F Cốc hở : 300F

Bảng 10: Hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất.

Cấu tử đẳng phí Điểm đẳng phí,0⁰C Thành phần VA,%(k.lượng)

Nước 66,0 92,7 Metanol 58,9 63,4 2propano 70,8 77,6 Xyclohex 67,4 61,3 Heptan 72,0 83,5

•

TÍNH CHẤT

2.Tính chất hóa học

 Trong công thức cấu tạo của VA có liên kết đôi trong trong phân

tử nên VA có đầy đủ tính chất quan trọng của hợp chất hydrocacbon không no

TÍNH CHẤT

 Cộng với axit axetic

 Cộng với mecaptan

TÍNH CHẤT

- Phản ứng trùng hợp

VA trùng hợp cho polyvinyl axetat (PVAc) PVAc là một chấtdẻo rất có giá trị

TÍNH CHẤT

PVAc dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao, để chế

biến bề mặt da và vải Từ PVAc có thể điều chế ra rượu

polyvinilic bằng cách cho PVAc tác dụng với kiềm hoặc axittrong môi trường rượu ROH.

TÍNH CHẤT

 Với nối đôi trong phân tử VA có thể tham gia vào một sốphản ứng đồng trùng hợp với các monome khác tạo racopolyme có nhiều ứng dụng trong thực tế như:axit acrylic,acrynonitril, vinyl clorua, styren,anhyđrit maleic, Ví dụ nhưkhi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua thu được loại chấtdẻo vinilic, loại chất dẻo này dùng làm màng mỏng, sơn, vậtliệu tẩm ngấm

Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha

lỏng của hãng ICI 1 Thiết bị phản ứng2 Thiết bị ngưng tụ

3 Thiết bị phân ly

4 Tháp hấp thụ CO2

5 Tháp nhã hập thụ CO2

6 Bơm

7 Tháp tách CH3COOH

8 Tháp tách CH3CHO

9 Tháp tách nước

AXETAT

NƯỚC SẢN PHẨM NẶNG

NƯỚC

AXIT AXETIC

OXY

Hình 1: SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VA TỪ ETYLEN,

AXIT AXETIC TRONG PHA LỎNG [Hãng ICI]

Sơ đồ công nghệ sản xuát VA từ etylen

trong pha khí

1.Tháp bốc hơi 2.Thiết bị PU ống chùm 3.Tháp hấp thụ

4.Tháp rửa khí thải 5.Tháp hấp thụ CO26.Tháp nhả CO27.Tháp chưng cất đẳng phí thu hồi axitaxetic

8.Thiết bị phân ly L-L

9 Tháp chưng đẳng phí tách

VA và nước

10 Tháp chưng đẳng phí tách nước làm khan

11 Tháp tách sản phẩm nhẹ

12 tháp tách sản phẩm nặng

Các quá trình sản xuất VA khác

 Sản xuất VA từ axetaldehit va axetic anhydrit ở nhiệt độtren 300⁰C

Sản xuất VA bằng phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat

Sản xuất VA bằng phương pháp nhiêt phân etylen glycol

diaxetat

Cơ chế phản ứng trùng hợp VA tạo PVAc

- Chất xúc tác : (C6H5COO)2 tạo gốc tự do

+ Azodi Izobutyl nitril (AIBN) cũng bị phân huỷ thành các gốc hoạt động

Các gốc vừa sinh ra gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu là R Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trùng hợp mà một số kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng 20 – 40%)

Giai đoạn khơi mào

gốc hoạt đông R của chất khởi đầu kích thích VA thành gốc đầu tiên:

Giai đoạn phát triển mạch : gốc đầu tiên trên tiếp tục tác dụng với monome khác và tiếp tục kéo dài mạch.

hay

Giai đoạn chuyển mạch

_ Chuyển mạch lên monome

_ Chuyển mạch lên polyme

Nếu chất khơi mào dùng là POB thì có chuyển mạch lên chất khơi mào nếu

là AIBN thì không xảy ra quá trình này.

+ Chuyển mạch lên monome

Giai đoạn đứt mạch: Tạo thành cao phân tử và có 2 cơ chế đứt mạch là phân ly và kết hợp

• Đứt mạch phân ly:

• Đứt mạch kết hợp

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLY VINYL

AXETAT

VA

TH Khối

TH Huyền phù

TH Dung dịch

TH Nhũ tương

ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ

- Chất xúc tác : Benzoil :(C6H5COO)2

- Dung môi: Methanol chiếm 125% lượng Vinyl acetate

- Nhiệt độ phản ứng : 600C

- Thời gian phản ứng : 1 – 3,5h

- Độ chuyển hóa : sơ cấp 15 - 30%, thứ cấp 50%

- Tăng tỷ lệ xúc tác và Methanol với Vinvylaxetat để tănghiệu suất phản ứng

1.Tháp gia nhiệt

2.Đáy tháp gia nhiệt( thùng chứa)

3.Dòng dẫn hôn hợp phản ứng 4.Van điều chỉnh

5.Thiết bị phản ứng sơ cấp 6.Thiết bị ngưng tụ methanol 7.Thiết bị phản ứng thứ cấp 8.Thùng chứa methanol

 Các keo dán polyvinyl axetat thích hợp với các loại máy móc có tốc độ cao

sử dụng trong phủ giấy, đóng gói hàng hóa, dán sách, túi giấy, hộp sữa, đồ uống, phong bì, băng dính, nhãn mác và hàng loạt các sản phẩm thông

dụng khác

 Chúng có giá thành tương đối thấp nên sẵn có khả năng tương thích cao Nhiều loại nhựa polyvinyl axetat dung dịch và nhũ tương được xủ lí như các hàng hóa nhờ công nghiệp keo dán.

Tài liệu tham khảo

1 Kỹ thuật sản xuất chất dẻo_gv Phan Thế Anh

2 Bằng sáng chế US3278505 A của Mỹ, năm 1966

3 Đồ án công nghệ sản xuất PVA của PGS.TS Nguyễn Quang Khuyến,

ĐH Công nghiệp TP.HCM

4 Keo dán hóa học và công nghệ, Nguyễn Văn Khôi

5 Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, John Wiley and Sons, Inc All Rights Reserved.