Poly acrylonitrile Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

Poly acrylonitrile Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNPoly acrylonitrile Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNPoly acrylonitrile Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNPoly acrylonitrile Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNPoly acrylonitrile Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

MỤC LỤC Trang

Chương I: Tổng quan về Polyacrylonitrile……… 2

1.1 Sơ lược về polyacrylonitrile (PAN)………2

1.2 Tính chất vật lý……… 2

1.3.Tính chất hóa học……….3

1.4 Ứng dụng……… 3

1.5 Nguyên liệu sản xuất PAN……… 4

1.5.1 Gới thiệu chung……….4

1.5.2 phương pháp sản xuất acrilonitryl……… 5

Chương 2: Các phương pháp sản xuất………10

I Sơ nhân tạo ……… 10

I.1 Các hệ thống sử lý ……… 10

II Sản xuất PAN… ……….14

1.1 Trùng hợp………16

1.2 Hòa tan ……… 17

1.3 Tạo sợi……… 19

1.4 Quá trình xử lý sợi……… 20

1.5 Lựa chọn công nghệ 21

Kết luận……… 22

Tài liệu tham khảo……… 23

Mở Đầu

Khi nghiên cứu về thành phần hóa học, cấu tạo phân tử người ta nhận thấy một số nhóm chất được tạo nên bởi các nhóm giống nhau, liên kết với nhau bằng liên kết hóa học tạo thành phân tử lớn, gọi là hợp chất đại phân tử hay hợp chất cao phân tử

Ở thời kì đầu, những nghiên cứu về hóa học các hợp chất cao phân tử phần lớn là nghiên cứu cấu tạo, tính chất và khả năng ứng dụng của các polime thiên nhiên Bước tiếp theo là nghiên cứu tổng hợp những polime thay thế polime thiên nhiên trên cơ sở các nguồn nguyên liệu dễ kiếm Từ đó, hàng loạt các ngành công nghiệp sản xuất cao su, tơ sợi tổng hợp, chất dẻo, sơn phủ các loại,… ra đời

Nhờ những tính chất cơ lí rất đặc trưng các hợp chất cao phân tử đã trở thành những vật liệu kết cấu không thể thay thế và đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác của công nghệ cũng như hoạt động con người Polyacrylonitrile(PAN) cũng là một loại vật liệu trong số đó, PAN đã được sản xuất tại nhiều nước trên thế giới nhưng ở thời điểm hiện tại nó vẫn chưa được sản xuất tại Việt Nam

Ngay nay PAN không còn hữu dụng như trước, việc tìm hiểu về công nghệ sản xuất PAN

sẽ cho ta biết PAN được sản xuất như thế nào và vì sao nó đã từng là vật liệu phổ biến trong quá khứ

Chương 1: Tổng Quan Về Polyacrylonitrile

1.1 Sơ lược về polyacrylonitrile (PAN) [4;5]

Hình 1: Công thức cấu tạo của PAN [8]

Được tổng hợp được từ năm 1893 nhưng sở dĩ nó không có mấy hữu dụng trong đời sống và kỹ thuật vì nhựa tạo ra từ acrilonitryl có một số nhược điểm sau:

+ Khó hòa tan trong các dung môi thông thường

+ Nhiệt độ phân hủy bé hơn nhiệt độ chảy mềm Nguyên nhân là sự tương tác giữa các đại phân tử polime quá chặt chẽ do sự có mặt của nhóm -CN tạo liên kết N H

Qua một thời gian dài nghiên cứu để tìm ra dung môi có thể hòa tan nó và cho đến năm

1942, cùng một lúc ở Mỹ và Đức đã phát hiện một loại dung môi cho PAN đó là

Ngày nay đimetylformamit (viết tắt là DMF) đã trở thành dung môi vạn năng, rất quan trọng dùng trong nhiều ngành khác nhau của công nghiệp hóa chất, chứ không chỉ riêng cho sợi PAN Dung môi này được sản xuất từ rượu mêtylic, oxyt cacbon và amoniac

Cho tới nay người ta phát hiện một số rất lớn dung môi hữu cơ và vô cơ hòa tan được PAN, nhìn chung chúng là những chất phân cực rất mạnh có khả năng làm giảm năng lượng liên kết giữa các mạch đại phân tử trong polyme ví dụ: etylencacbonnat, đimetylaxetamit, đimetylsunfon, dung dịch canxiclorua và kẽm clorua trong nước đặc biệt là đimetylformamit Việc tìm ra dimetylformamit được xem là bước ngoặc trong công nghiệp sợi poliarylonitryl Hàng loạt các nhà máy sản xuất sợi PAN ra đời ở các nước như Mỹ, Liên Xô, CHDC Đức, CHLB Đức, Thụy Sĩ, Bỉ, Nhật Bản Sợi PAN có các tên thương mại khác nhau như nitron (Liên Xô), orion, chemtral (Mỹ), redon, dralon, pan (CHLB Đức), tacryl (Thụy Sĩ)

* Sản xuất hàng năm PAN [9]

ABS là rất bền và nhẹ, được sử dụng để làm cho các bộ phận cơ thể ô tô, ABS làm cho xe ô

tô nhẹ hơn, do đó họ sử dụng nhiên liệu ít hơn, và do đó ít gây ô nhiễm ABS là một nhựa polystyrene rất bền vì các nhóm nitril của acrylonitril rất phân cực:

Do đó có sự hút mạnh giữa các phân tử làm cho ABS bền hơn Và cao su polybutadiene làm cho ABS cứng hơn polystyrene

ABS rất bền và dẻo dai Bền với axít, chịu được nhiệt độ cao, nên được sử dụng trong cơ khí

- Ngoài ra, có thể đồng trùng hợp acrylonitril và metylacrylat

- Hay có thể đồng trùng giữa acrylonitril và vinylclorua

- Sản xuất tạo ra sợi có thể chống cháy dùng trong cứu hỏa

* Độ mềm: Do có nhóm -CN phân cực lớn nên PAN khá cứng ngay cả khi đun nóng và cũng không qua trạng thái mềm cao

* Nhiệt độ hoá thủy tinh:

- Khó xác định nhiệt độ hoá thủy tinh của PAN vì nó lớn hơn nhiệt độ mà ở đó bắt đầu

có sự chuyển hoá nhiệt của polime

- Nhờ mở rộng giới hạn Tc của polime bằng cách tiến hành hoá dẻo polime bằng

1.3 Tính chất hóa học

Sợi PAN có độ bền hoá học cao, bền với axit, chất ôxy hoá và các dung môi hữu cơ, bền với rượu, axit hữu cơ trừ axit formic, bền với dầu béo, axeto và ête Kém bền với kiềm: bị phân hủy trong dung dịch kiềm đậm đặc, bị vàng trong dung dịch kiềm loãng

1.4 Ứng dụng

Sợi acrylic pha trộn với bông, len thiên nhiên để diệt thành nhiều loại vải mỏng và dày, làm lông thú nhân tạo, dệt thảm, chăn mền, các lớp cách nhiệt, khăn quàng cổ mùa đông Các loại len đan hàng ngày thường quen gọi là len nylon, đẹp không thua gì len cừu, giá thành rẻ hơn nhiều đó chính là len đi từ PAN hoặc nguyên chất hoặc pha trộn với len thiên nhiên

Sợi acrylic còn dùng để tạo sợi có độ xốp cao ứng dụng nhiều trong đời sống và trong

1.5 Nguyên liệu sản xuất PAN [2]

1.5.1 Gới thiệu chung

- Nguyên liệu để sản xuất PAN đi từ acrilonitryl có CTCT: CH2 = CH2 - CN, được sản xuất theo quy mô công nghiệp ở rất nhiều nước, phục vụ cho công nghiệp sợi cao su, chất dẻo và tổng hợp hữu cơ

* Cấu trúc:

* Tính chất vật lý:

+ Ở điều kiện thường là chất lỏng có ts = 77,30 C

+ Là chất không màu hoặc vàng nhạt, vị ngọt hăng, mùi hạnh nhân, thơm dễ ngửi + Cực kỳ độc hại

+ Tan trong dung môi hữu cơ như ethanol, axeton, tetraclorua, và benzen, nhưng chỉ là một phần hòa tan trong nước Tan hạn chế trong nước: 7,3% ở 200oC

+ Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở ts = 70,7oC với 12,5% H2O

+ Tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn 3 ÷ 17% V

1.5.2 phương pháp sản xuất acrilonitryl

Có nhiều phương pháp để tổng hợp nhưng trong công nghiệp chỉ dùng một số phương pháp

sau:

* Đi từ axetylen và axit xianhyđric:

CH ≡ CH + HCN → CH2 = CHCN

Có thể thay thế axetylen bằng oxitetylen:

Hoặc hiệu quả hơn là axetaldehyt:

CH3CHO + HCN → CH3C(OH)-CHCN → CH2 = CHCN Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm rất lớn là phải dùng axit xianhydric là một hoá chất rất nguy hiểm nên phải luôn luôn bảo đảm công tác an toàn lao động

* Phương pháp oxy hoá propylen và amoniac

Phương pháp này được tìm ra vào năm 1960 thay thế cho phương pháp thứ nhất vì tính an toàn và kinh tế của nó Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao (400-5000C) và dùng các chất xúc tác khác nhau

Etylen oxit

Chương 2: Các Phương Pháp Sản Xuất

I Xơ nhân tạo [10]

- Sản xuất polyacrylonitrile nhằm mục đích cung cấp xơ nhân tạo cho ngành công nghiệp

Xơ polyacrylonitrile chứa ít nhất 85% acrylonitrile được trùng hợp Hầu hết các xơ PAN

chứa các chất đồng trùng hợp bậc ba có 89% - 85% acrylonitrile, 4% - 10% các đồng đơn

phân không sinh ion và 0,5% - 1% đồng đơn phân có ion có các nhóm sulfo hoặc sulfato Các chất trùng hợp PAN chủ yếu được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp huyền phù trong nước Sự trùng hợp này được bắt đầu bằng các hệ thống oxy hóa khử hòa tan trong nước (phản ứng oxy hóa khử)

N,N-dimethylformamide (DMF) được sử dụng như một dung môi cho qui trình kéo sợi khô Đối với qui trình kéo sợi ướt, DMF cũng như N,N-dimethylacetamide (DMAc),

dimethyl sulfoxide và các dung dịch nước của các muối hoặc axit vô cơ được sử dụng Dung môi và các muối thừa được rửa sạch trong nước nóng trong sự xử lý tiếp theo

Tác động môi trường từ các sợi PAN chủ yếu phát sinh từ dư lượng dung môi (0,2% - 2%) và các hệ thống xử lý sơ cấp và thứ cấp được áp dụng Dư lượng các đơn phân, chẳng hạn như acrylonitrile, là <1 ppm và hầu như không đáng kể

I.1 Các hệ thống xử lý

Các chất bôi trơn đóng vai trò quan trọng trong sản xuất vải; bất kỳ hoạt động cơ học nào cũng sử dụng chất bôi trơn để tránh thiệt hại do ma sát đối với vật liệu dệt Ngay sau trục kéo sợi và các ống dẫn làm nguội trên dây chuyền sản xuất xơ, xơ nhân tạo được xử lý bằng các máy hoàn thiện kéo sợi, những máy này được xem là hệ thống xử lý sơ cấp và bao gồm 0,3 - 0,8% este axit béo Các hệ thống này phải cung cấp đủ độ ẩm trong xơ để đảm bảo việc cuộn kiểu cuộn chỉ hoàn hảo cũng như sự thuận lợi cho việc xử lý tiếp theo như hình vẽ:

Hình 3 Sản xuất các loại sơ nhân tạo

Việc sản xuất xơ nhân tạo là một sự chuyển đổi vật lý của các chất trùng hợp tuyến tính

có trọng lượng phân tử cao thành xơ mỏng Để thực hiện điều này, các chuỗi phân tử hông định hướng phải được đặt song song với trục sợi sau khi kéo sợi (tức là ghép) và được phóng thích từ sức căng nội tại bằng cách xử lý nhiệt (tức là cài đặt nhiệt) Xơ sau

đó có thể được tạo dún để có hình dạng, cấu trúc và cảm giác khi tiếp xúc của xơ tự nhiên

Việc làm thay đổi vận tốc kéo căng sợi trong qui trình kéo sợi dẫn đến sự gia tăng định hướng chuỗi phân tử và sự kết tinh của cấu trúc sợi Qui trình này chịu trách nhiệm về các đặc điểm công nghệ dệt tốt Những đặc điểm của xơ như độ bền kéo, độ giãn dài tới đứt, sự

co rút, v.v… có thể bị ảnh hưởng bởi qui trình này

1.Cài đặt nhiệt

Các qui trình cài đặt nhiệt cũng ảnh hưởng đến sự định hướng và kết tinh của các đại phân tử Ở bên trong, sức căng "bị đông cứng" do qui trình kéo sợi căng, hầu hết là trong

xử lý nhiệt tiếp theo

2 Tạo dún

Ngược lại với các loại xơ tự nhiên, xơ nhân tạo có một bề mặt nhẵn và không xoăn Để tạo điều kiện xử lý tiếp và cải thiện đặc điểm vải dệt như tính dễ cuộn, tăng độ kéo giãn và tính giữ nhiệt, các phương pháp khác nhau được sử dụng để tạo dún cho xơ Các đặc tính

dẻo nóng của xơ được khai thác để đạt được độ xoăn nhân tạo

3 Các trợ chất dùng để xử lý

Trong các bước xử lý xơ nói trên, cũng như các bước xử lý tiếp theo (xem Hình 3), xơ nhân tạo cần có các hóa chất phụ trợ đặc biệt (“các trợ chất") như các loại dầu quấn ống chéo, dầu trộn, dầu kéo sợi Những trợ chất này sẽ được sử dụng theo những số lượng khác nhau tùy theo các loại xơ/sợi khác nhau Một số mức độ sử dụng trợ chất đặc trưng được thể hiện trong Bảng 1.3 dưới đây:

Bảng 1.3: Các mức độ trợ chất xử lý đặc trưng trên xơ/sợi

Hình 2.3 thể hiện các công đoạn ứng dụng, cũng như những mức độ trợ chất đặc trưng cho

các hệ thống xử lý xơ

4 Đặc tính hóa học của các hệ thống xử lý

Các hệ thống xử lý là một sự kết hợp nhiều chất khác nhau, mà chúng thực hiện các chức năng sau đây:

• Tạo mỡ bề mặt sợi

• Duy trì sự gắn kết của xơ trong bó sợi

• Bảo vệ chống nhiễm tĩnh điện

Tùy thuộc vào bước xử lý và loại ứng dụng, các hệ thống xử lý có các tên gọi khác nhau trong dây chuyền dệt Thành phần của chúng chỉ khác về lượng của các thành phần khác nhau Việc xử lý được áp dụng bởi nhà sản xuất sợi và phải được (a) phân bố đồng đều trên

bề mặt xơ và (b) rửa sạch trước khi hoàn thiện Để đáp ứng các yêu cầu này, các chế phẩm

là các loại nhũ tương dạng dầu/nước

II Sản xuất PAN [3;5;6;7]

- phương trình phản ứng:

toperoxit,

n)(

CN

CH

CH2CN

CHnCH2

+ Nhiệt độ : 250-300oC

- Cơ chế:

Chất khởi đầu: (C6H5COO)2

Giai đoạn I: hình thành gốc hoạt động:

Giai đoạn III: ngắt mạch

Kết quả thu được có cả polymer no và không no co khối lượng phân tử thấp

- Phản ứng phụ: Phản ứng phụ trong giai đoạn này thường xảy ra là các phản ứng chuyển mạch sang plome, monome, và các tạp chất dung môi (nếu có) VD:

-CH2-CHCN-CH*-CHCN- + CHCN=CH2  -CH2-CHCN- (CH-CH2-CH*CHCN-

Đây là các phản ứng không mong muốn vì polyme thu được có nhánh, phân tử lượng và thành phần hóa học không đồng nhất Phản ứng chuyển mạch sang monome thường tạo ra gốc mới có hoạt tính hóa học kém hơn các gốc tham gia phản ứng Gốc kém hoạt động này làm cho vận tốc phản ứng chậm đi Bằng cách đưa vào phản ứng các chất dễ dàng tiếp nhận sự chuyển mạch, người ta có thể điều chỉnh khối lượng phân tử trung bình của polyme và polyme thu được có độ đa phân tán và độ phân nhánh thấp Các chất đó được gọi là chất điều chỉnh, thường là: CCl4, C2H2Cl4, C2Cl6

…

Sơ đồ công nghệ:

Hình 4 Sơ đồ sản xuất sợi

a Polymer hóa; b 1 Rửa và lọc polymer; b 2 Rử sợi; c Sấy; d Hòa tan; e Quá trình sấy khô; f Quá trình sấy ướt; g Lọc; h Quay ướt; i Quay khô; j Nhuộm, sấy; k.Uốn; l Hấp; m Chưng cất; n Nước; o Dung môi

Các copolymer AC có chứa một lượng nhỏ các monomer khác và khối lượng phân tử cao được quan tâm phát triển Các copolymer này được sử dụng để sản xuất sợi acrylic độ bền cao

Để đạt được các tính chất mong muốn thì các acrylonitrile terpolymer được sử dụng làm nguyên liệu thô Những polymer này chứa 4-10% monomer khác Các monomer này chứa các nhóm điện tử tự do ví dụ như: các methyl ester của acrylic hay methacrylic acid, vinyl acetate, hay acrylamide Tùy thuộc vào sự cần thiết cho vật liệu thô sợi có khả năng nhuộm anion hay nhuộm cation mà một monomer có tính acid hay tính basic được thêm vào Monomer có chứa các nhóm sunfonic acid tỏ ra rất hữu ích như acidic hay anionic comonomers, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid và 2-methyl-2-sulfopropylacrylamide, hay các muối có thể hòa tan được tương ứng của sulfonic acid Ví dụ monomer khác có tính basic là dialkyl aminoalkyl methacrylates hay vinylpyridines

Trùng hợp kết tủa

Quá trình trùng hợp được khơi mào với hệ thống oxy hóa khử peroxy disulfate hòa tan được trong nước như potassium, ammonium hay sodium peroyxydisulfate, kết hợp với muối tan được trong nước của lưu huỳnh (IV) hay dẫn xuất của lưu huỳnh (VI)

Để thu được các sợi acrylic có khả năng nhuộm cation thì trùng hợp kết tủa phải được thực hiện ở 40-70oC và tại pH <6 Peroxydifulfate-hydrogen sulfite được sử dụng làm chất khơi mào của phản ứng trùng hợp

Trùng hợp dung dịch

Quá trình đồng trùng hợp của AC trong dung dịch kết quả là dung dịch polymer có thể kéo sợi mà không cần thêm các bước loại bỏ cặn của các monomer theo sau Phản ứng trùng hợp phải được tối ưu hóa để monomer chuyển hóa hoàn toàn Các monomer có phân tử khối thấp có thể gây ảnh hưởng bất lợi tới tính chất cơ

và nhiệt của sợi acrylic cần phải được tránh tốt nhất trong khả năng

Các dung môi phù hợp là dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, nitric acid,

và dung dịch nước đã xác định nồng độ của ammonium thiocyanate hay kẽm chloride Đối với trùng hợp gốc thì các hệ thống chất khơi mào phải được lựa chọn đặc biệt và các phản ứng đặc biệt được sử dụng cho quy mô thương mại lớn của quá trình trùng hợp AC

Lựa chọn trùng hợp kết tủa hay trùng hợp dung dịch thường phụ thuộc vào tiền lịch sử của nhà sản xuất sợi Tuy nhiên cả hai công nghệ đều có ưu và nhược điểm

Formula Spinning

process

Percent of total capacity N,N-Dimethylformamide

(DMA)

[127-19-5] CH3CON(CH3)2 wet 24

Dimethyl sulfoxide

(DMSO)

[67-68-5] (CH3)2SO wet 2 Ethylene carbonate [96-49-1] (CH2O)2CO wet 3

Một quá trình gồm 2 bước được sử dụng cho việc hòa tan trong dung dịch muối

có chứa nước Polymer đầu tiền được đặt lơ lửng trong dung dịch muối không hòa tan được polymer, sau đó nồng độ muối được tăng dần tới nồng độ cần thiết cho quá trình hòa tan Giai đoạn này diễn ra trong một thùng có lắc mạnh, theo mẻ hoặc liên tục Nếu quá trình là theo mẻ thì mất khoảng một vài giờ để tạo ra dung dịch dimethylformamide Nhiệt độ hòa tan là 60-100oC Quá trình liên tục thì thời gian ngắn hơn khoảng 5-30 phút nhưng nhiệt độ tương ứng thì cao hơn (lên tới 120oC) và

cường độ lắc mạnh hơn Dung dịch sau đó được xử lý nhiệt trong thiết bị trao đổi nhiệt hoặc thiết bị có tính năng tương tự

Nồng độ của dung dịch kéo xợi theo dry spinning cao hơn so với wet spinning Khi dimethylformamide là dung môi thì 25-30% dung dịch thường được sử dụng cho dry spinning và 20-25% dung dịch cho wet spinning Nồng độ và độ nhớt của dung dịch kéo sợi được điều chỉnh liên tục

Để giữ cho dung dịch kéo sợi tránh được các hạt gel và tạp chất khác mà tiên quyết cho thời gian hoạt động của máy kéo sợi Chúng được lọc qua các máy lọc Nhiệt, các amine, oxygen và các ion của kim loại nặng gây ảnh hưởng tới màu sắc ban đầu Vì vậy một môi trường trơ, acid và tổ hợp làm bền hóa cần được lắp đặt

Độ nhớt ổn định được mong đợi vì vậy spinning duy trì một quá trình steady-state; điều này có thể thu được khi tối ưu hóa nhiệt độ của quá trình hòa tan (70-100oC) hoặc sử dụng phụ gia thích hợp

1.3 Tạo sợi

Polymer trong dung dịch quay sợi được tạo hình thành sợi bởi 2 quá trình là wet spinning hoặc dry spinning Trong cả hai quá trình thì dung dịch kéo sợi được đưa qua một lỗ nhỏ trong máy kéo sợi, và thu được polymer được tạo hình Trong quá trình wet spinning, có sử dụng một bồn kết tủa của nước và dung môi Trong quá trình dry spinning, là không khí nóng hoặc khí trơ nóng

10-25% dung dịch polymer được loại khí, lọc và bơm qua 10000-80000 lỗ vào bể kết tủa nơi mà dòng dung dịch đông lại thành một sợi gel có độ phồng lớn do sự trao đổi của dung môi trong sợi vào nước Điều kiện đông tụ quyết định độ bền của cấu trúc sợi Sợi đã trải qua quá trình wet-spinning được đưa đi hậu xử lý ngay lập tức không trải qua giai đoạn lưu trữ trung gian

Trong quá trình Dry-jet thì sợi được đưa qua không khí trước khi đưa vào bể kết tủa vì vậy sợi bền hơn, độ giãn dài cao hơn, bề mặt mịn hơn và đạt độ đồng đều tốt hơn

Dry Spinning

Chỉ một dung môi được sử dụng là dimethylformamide pH của dung dịch chứa 20% nước ở 25oC là 6.5-9

Máy loại khí và lọc được làm nóng tới 100-150oC Máy nén có 200-2000 lỗ đường kính từ 0,1-0,5mm Nhiệt độ thành thân trụ (trục) là 150-220oC, không khí và khí trơ nóng từ 200-240oC, đi qua ống trụ theo đường của sợi Oxygen và nước chứa trong spinning gas cần được làm giảm xuống thấp nhất có thể đẻ tránh mất màu của sợi và phân hủy dimethylformamide

Tốc độ tạo thành sản phẩm là 200-500m/phút

Dimethylformamide dạng hơi trong ống trụ được ngưng tụ, chưng cất và hồi lưu lại Sợi đã xe xong còn chứa 7-30% DMF, được chắt lọc ra thông qua hậu xử lý và thu hồi bằng chưng cất

Điều kiện tạo sợi (nhiệt độ của dung dịch, của ống trụ, nhiệt độ và lượng khí spinning

và tốc độ tạo sợi) ảnh hưởng tới tới cả quá trình tạo sợi và tính chất của sản phẩm cuối cùng

Ngoài ra còn một phương pháp kéo sợi khác là Melt spinning sử dụng hỗn hợp PAN

và nước (13-33% tương ứng với polymer)

Lựa chọn sản xuất sợi bằng phương pháp kéo ướt (vì loại dung môi này khó bay hơi: 1500C) và với quá trình kéo khô ta phải tốn thêm năng lượng để làm nóng không khí và phải dùng khí trơ gây tốn kém, ngày nay yêu cầu vật lệu này với độ bền không quá cao do vậy giải pháp kéo ướt là hợp lý nhất Các giai đoạn gồm:

a Chuẩn bị dung dịch kéo sợi

- Như đã trình bày ở trên, dung môi để hòa tan PAN tốt nhất là đimetylenformamit

b Quá trình kéo sợi

Nguyên liệu kéo sợi dưới dạng dung dịch được cho vào hệ thống kéo sợi thực hiện các công đoạn như sau: lọc, dùng bơm định lượng ép chất lỏng qua đầu philie Dòng sợi đi khỏi đầu philie nhúng trong bể đông tụ Tùy thuộc vào loại dung môi hòa tan mà bể đông tụ có các tành phần khác nhau Trong bể đông tụ này có thể chứacác chất hữu cơ như glyxerin, chất HĐBM, chất bôi trơn Quá trình đông tụ có thể thực hiện trong khoảng nhiệt độ khá rộng từ10 đến 1200C

c Quá trình kéo căng

Kéo căng với tỷ số khá lớn 4-12, ở nhiệt độ 100-1500C Cách kéo căng cũng khác nhau tùy điều kiện tạo sợi:

+ Có thể sấy sơ bộ sợi rồi kéo căng trên bàn là nóng

+ Có thể kéo căng trong bể có thành phần như bể đông tụ

+Có thể kéo căng trong môi trường không khí nóng hoặc không khí bão hòa hơi nước quá nhiệt

Tiếp đến cho ổn định nhiệt ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hoá thủy tinh của PAN Tùy vào yêu cầu của sản phẩm mà có thể tiến hành một số công đoạn khác nữa như: tạo quăn, dập sóng, cắt ngắn theo những độ dài nhất định để thu xơ cắt ngắn hoặc cho vào thùng tạo thành bó sợi

Kết Luận

Sau khi hoàn thành tiểu luận, nhóm chúng em đã tìm hiểu được cấu tạo, tính chất của acrylonitril, các ứng dụng quan trọng của acrylonitrile, cũng như hiểu và đánh giá các công nghệ sản xuất acrylonitril trong công nghiệp Bài tiểu luận còn một

số thiếu sót, chúng em mong được cô góp ý, sửa chữa, bổ sung để hoàn thiện hơn

Tài liệu tham khảo

1 Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên; Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu; NXB Khoa học và kĩ thuật-2006

2 Chauvel, G Lefebvre; Petrochemical process- vol 2-A

3 Ngô Thị Nga; Kỹ thuật phản ứng; 2006

4 Ngô Duy Cường (2004), Hóa học các hợp chất cao phân tử, Nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nội

5 Nguyễn Văn Khôi (2007), Polime ưa nước hóa học và ứng dụng, Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ

6 Nguyễn Minh Thảo (2005), Tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học

Quốc gia Hà Nội

7 Nguyễn Minh Thảo (2005), Tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội

8 http://pslc.ws/macrog/pan.htm

9 http://www.essentialchemicalindustry.org/polymers/polypropenonitrile.html

10 http://www.afirm-group.com/viet/ChemicalGuidanceVN.pdf

MỤC LỤC Trang Chương I: Tổng quan về Polyacrylonitrile……… 2

1.1 Sơ lược về polyacrylonitrile (PAN)………2 1.2 Tính chất vật lý……… 2 1.3.Tính chất hóa học……….3 1.4 Ứng dụng……… 3 1.5 Nguyên liệu sản xuất PAN……… 4 1.5.1 Gới thiệu chung……….4 1.5.2 phương pháp sản xuất acrilonitryl……… 5

Chương 2: Các phương pháp sản xuất………10

I Sơ nhân tạo ……… 10

I.1 Các hệ thống sử lý ……… 10

II Sản xuất PAN… ……….14

1.1 Trùng hợp………16 1.2 Hòa tan ……… 17 1.3 Tạo sợi……… 19 1.4 Quá trình xử lý sợi……… 20 1.5 Lựa chọn công nghệ 21

Kết luận……… 22 Tài liệu tham khảo……… 23

Mở Đầu

Khi nghiên cứu về thành phần hóa học, cấu tạo phân tử người ta nhận thấy một số nhóm chất được tạo nên bởi các nhóm giống nhau, liên kết với nhau bằng liên kết hóa học tạo thành phân tử lớn, gọi là hợp chất đại phân tử hay hợp chất cao phân tử

Ở thời kì đầu, những nghiên cứu về hóa học các hợp chất cao phân tử phần lớn là nghiên cứu cấu tạo, tính chất và khả năng ứng dụng của các polime thiên nhiên Bước tiếp theo là nghiên cứu tổng hợp những polime thay thế polime thiên nhiên trên cơ sở các nguồn nguyên liệu dễ kiếm Từ đó, hàng loạt các ngành công nghiệp sản xuất cao su, tơ sợi tổng hợp, chất dẻo, sơn phủ các loại,… ra đời

Nhờ những tính chất cơ lí rất đặc trưng các hợp chất cao phân tử đã trở thành những vật liệu kết cấu không thể thay thế và đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác của công nghệ cũng như hoạt động con người Polyacrylonitrile(PAN) cũng là một loại vật liệu trong số đó, PAN đã được sản xuất tại nhiều nước trên thế giới nhưng ở thời điểm hiện tại nó vẫn chưa được sản xuất tại Việt Nam

Ngay nay PAN không còn hữu dụng như trước, việc tìm hiểu về công nghệ sản xuất PAN

sẽ cho ta biết PAN được sản xuất như thế nào và vì sao nó đã từng là vật liệu phổ biến trong quá khứ

Chương 1: Tổng Quan Về Polyacrylonitrile

1.1 Sơ lược về polyacrylonitrile (PAN) [4;5]

Hình 1: Công thức cấu tạo của PAN [8]

Được tổng hợp được từ năm 1893 nhưng sở dĩ nó không có mấy hữu dụng trong đời sống và kỹ thuật vì nhựa tạo ra từ acrilonitryl có một số nhược điểm sau:

+ Khó hòa tan trong các dung môi thông thường

+ Nhiệt độ phân hủy bé hơn nhiệt độ chảy mềm Nguyên nhân là sự tương tác giữa các đại phân tử polime quá chặt chẽ do sự có mặt của nhóm -CN tạo liên kết N H

Qua một thời gian dài nghiên cứu để tìm ra dung môi có thể hòa tan nó và cho đến năm

1942, cùng một lúc ở Mỹ và Đức đã phát hiện một loại dung môi cho PAN đó là dimetylformamit

Ngày nay đimetylformamit (viết tắt là DMF) đã trở thành dung môi vạn năng, rất quan trọng dùng trong nhiều ngành khác nhau của công nghiệp hóa chất, chứ không chỉ riêng cho sợi PAN Dung môi này được sản xuất từ rượu mêtylic, oxyt cacbon và amoniac

Cho tới nay người ta phát hiện một số rất lớn dung môi hữu cơ và vô cơ hòa tan được PAN, nhìn chung chúng là những chất phân cực rất mạnh có khả năng làm giảm năng lượng liên kết giữa các mạch đại phân tử trong polyme ví dụ: etylencacbonnat, đimetylaxetamit, đimetylsunfon, dung dịch canxiclorua và kẽm clorua trong nước đặc biệt là đimetylformamit Việc tìm ra dimetylformamit được xem là bước ngoặc trong công nghiệp sợi poliarylonitryl Hàng loạt các nhà máy sản xuất sợi PAN ra đời ở các nước như Mỹ, Liên Xô, CHDC Đức, CHLB Đức, Thụy Sĩ, Bỉ, Nhật Bản Sợi PAN có các tên thương mại khác nhau như nitron (Liên Xô), orion, chemtral (Mỹ), redon, dralon, pan (CHLB Đức), tacryl (Thụy Sĩ)

* Sản xuất hàng năm PAN [9]

ABS là rất bền và nhẹ, được sử dụng để làm cho các bộ phận cơ thể ô tô, ABS làm cho xe ô

tô nhẹ hơn, do đó họ sử dụng nhiên liệu ít hơn, và do đó ít gây ô nhiễm ABS là một nhựa polystyrene rất bền vì các nhóm nitril của acrylonitril rất phân cực:

Do đó có sự hút mạnh giữa các phân tử làm cho ABS bền hơn Và cao su polybutadiene làm cho ABS cứng hơn polystyrene

ABS rất bền và dẻo dai Bền với axít, chịu được nhiệt độ cao, nên được sử dụng trong cơ khí

- Ngoài ra, có thể đồng trùng hợp acrylonitril và metylacrylat

- Hay có thể đồng trùng giữa acrylonitril và vinylclorua

- Sản xuất tạo ra sợi có thể chống cháy dùng trong cứu hỏa

* Độ mềm: Do có nhóm -CN phân cực lớn nên PAN khá cứng ngay cả khi đun nóng và cũng không qua trạng thái mềm cao

* Nhiệt độ hoá thủy tinh:

- Khó xác định nhiệt độ hoá thủy tinh của PAN vì nó lớn hơn nhiệt độ mà ở đó bắt đầu

có sự chuyển hoá nhiệt của polime

- Nhờ mở rộng giới hạn Tc của polime bằng cách tiến hành hoá dẻo polime bằng

1.3 Tính chất hóa học

Sợi PAN có độ bền hoá học cao, bền với axit, chất ôxy hoá và các dung môi hữu cơ, bền với rượu, axit hữu cơ trừ axit formic, bền với dầu béo, axeto và ête Kém bền với kiềm: bị phân hủy trong dung dịch kiềm đậm đặc, bị vàng trong dung dịch kiềm loãng

1.4 Ứng dụng

Sợi acrylic pha trộn với bông, len thiên nhiên để diệt thành nhiều loại vải mỏng và dày, làm lông thú nhân tạo, dệt thảm, chăn mền, các lớp cách nhiệt, khăn quàng cổ mùa đông Các loại len đan hàng ngày thường quen gọi là len nylon, đẹp không thua gì len cừu, giá thành rẻ hơn nhiều đó chính là len đi từ PAN hoặc nguyên chất hoặc pha trộn với len thiên nhiên

Sợi acrylic còn dùng để tạo sợi có độ xốp cao ứng dụng nhiều trong đời sống và trong

1.5 Nguyên liệu sản xuất PAN [2]

1.5.1 Gới thiệu chung

- Nguyên liệu để sản xuất PAN đi từ acrilonitryl có CTCT: CH2 = CH2 - CN, được sản xuất theo quy mô công nghiệp ở rất nhiều nước, phục vụ cho công nghiệp sợi cao su, chất dẻo và tổng hợp hữu cơ

* Cấu trúc:

* Tính chất vật lý:

+ Ở điều kiện thường là chất lỏng có ts = 77,30 C

+ Là chất không màu hoặc vàng nhạt, vị ngọt hăng, mùi hạnh nhân, thơm dễ ngửi + Cực kỳ độc hại

+ Tan trong dung môi hữu cơ như ethanol, axeton, tetraclorua, và benzen, nhưng chỉ là một phần hòa tan trong nước Tan hạn chế trong nước: 7,3% ở 200oC

+ Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở ts = 70,7oC với 12,5% H2O

+ Tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn 3 ÷ 17% V

1.5.2 phương pháp sản xuất acrilonitryl

Có nhiều phương pháp để tổng hợp nhưng trong công nghiệp chỉ dùng một số phương pháp

sau:

* Đi từ axetylen và axit xianhyđric:

CH ≡ CH + HCN → CH2 = CHCN

Có thể thay thế axetylen bằng oxitetylen:

Hoặc hiệu quả hơn là axetaldehyt:

CH3CHO + HCN → CH3C(OH)-CHCN → CH2 = CHCN Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm rất lớn là phải dùng axit xianhydric là một hoá chất rất nguy hiểm nên phải luôn luôn bảo đảm công tác an toàn lao động

* Phương pháp oxy hoá propylen và amoniac

Phương pháp này được tìm ra vào năm 1960 thay thế cho phương pháp thứ nhất vì tính an toàn và kinh tế của nó Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao (400-5000C) và dùng các chất xúc tác khác nhau

Etylen oxit

Chương 2: Các Phương Pháp Sản Xuất

I Xơ nhân tạo [10]

- Sản xuất polyacrylonitrile nhằm mục đích cung cấp xơ nhân tạo cho ngành công nghiệp

Xơ polyacrylonitrile chứa ít nhất 85% acrylonitrile được trùng hợp Hầu hết các xơ PAN

chứa các chất đồng trùng hợp bậc ba có 89% - 85% acrylonitrile, 4% - 10% các đồng đơn

phân không sinh ion và 0,5% - 1% đồng đơn phân có ion có các nhóm sulfo hoặc sulfato Các chất trùng hợp PAN chủ yếu được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp huyền phù trong nước Sự trùng hợp này được bắt đầu bằng các hệ thống oxy hóa khử hòa tan trong nước (phản ứng oxy hóa khử)

N,N-dimethylformamide (DMF) được sử dụng như một dung môi cho qui trình kéo sợi khô Đối với qui trình kéo sợi ướt, DMF cũng như N,N-dimethylacetamide (DMAc),

dimethyl sulfoxide và các dung dịch nước của các muối hoặc axit vô cơ được sử dụng Dung môi và các muối thừa được rửa sạch trong nước nóng trong sự xử lý tiếp theo

Tác động môi trường từ các sợi PAN chủ yếu phát sinh từ dư lượng dung môi (0,2% - 2%) và các hệ thống xử lý sơ cấp và thứ cấp được áp dụng Dư lượng các đơn phân, chẳng hạn như acrylonitrile, là <1 ppm và hầu như không đáng kể

I.1 Các hệ thống xử lý

Các chất bôi trơn đóng vai trò quan trọng trong sản xuất vải; bất kỳ hoạt động cơ học nào cũng sử dụng chất bôi trơn để tránh thiệt hại do ma sát đối với vật liệu dệt Ngay sau trục kéo sợi và các ống dẫn làm nguội trên dây chuyền sản xuất xơ, xơ nhân tạo được xử lý bằng các máy hoàn thiện kéo sợi, những máy này được xem là hệ thống xử lý sơ cấp và bao gồm 0,3 - 0,8% este axit béo Các hệ thống này phải cung cấp đủ độ ẩm trong xơ để đảm bảo việc cuộn kiểu cuộn chỉ hoàn hảo cũng như sự thuận lợi cho việc xử lý tiếp theo như hình vẽ:

Hình 3 Sản xuất các loại sơ nhân tạo

Việc sản xuất xơ nhân tạo là một sự chuyển đổi vật lý của các chất trùng hợp tuyến tính

có trọng lượng phân tử cao thành xơ mỏng Để thực hiện điều này, các chuỗi phân tử hông định hướng phải được đặt song song với trục sợi sau khi kéo sợi (tức là ghép) và được phóng thích từ sức căng nội tại bằng cách xử lý nhiệt (tức là cài đặt nhiệt) Xơ sau

đó có thể được tạo dún để có hình dạng, cấu trúc và cảm giác khi tiếp xúc của xơ tự nhiên

Việc làm thay đổi vận tốc kéo căng sợi trong qui trình kéo sợi dẫn đến sự gia tăng định hướng chuỗi phân tử và sự kết tinh của cấu trúc sợi Qui trình này chịu trách nhiệm về các đặc điểm công nghệ dệt tốt Những đặc điểm của xơ như độ bền kéo, độ giãn dài tới đứt, sự

co rút, v.v… có thể bị ảnh hưởng bởi qui trình này

1.Cài đặt nhiệt

Các qui trình cài đặt nhiệt cũng ảnh hưởng đến sự định hướng và kết tinh của các đại phân tử Ở bên trong, sức căng "bị đông cứng" do qui trình kéo sợi căng, hầu hết là trong các vùng vô định hình - phải được loại bỏ để tránh sự co rút hoặc nhàu nát trong các bước