Vinyl clorua Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

Vinyl clorua Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNVinyl clorua Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNVinyl clorua Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNVinyl clorua Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

TIỂU LUẬN MÔN HỌC CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỢP CHẤT TRUNG GIAN

VINYL CHLORIDE

Ngô Việt Cường 20122938 Nguyễn Thị Kim Anh 20122864

Hồ Anh Tài 20123483 Trịnh Thị Yến 20123746

1 Lịch sử hình thành Vinyl Clorua

 Vinyl clorua (VC) có lịch sử phát triển hơn

100 năm

 Năm 1835 V Regnalt tổng hợp được VC

 Năm 1872 Baumann đã tạo ra PVC bằng

Sản lượng Vinyl Clorua qua các năm trên thế giới

Nhu cầu Vinyl Clorua trên thế giới

3.8%

5.4%

Nhu cầu Vinyl Clorua theo từng khu vực

Nhà máy sản xuất tại Việt Nam

1 TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina) được thành lập năm 1998 với

công suất 100.000 tấn/năm.

Dây chuyền công nghệ thứ 2 đi vào hoạt động năm 2008 với công suất thiết kế là 90.000 tấn/năm.

2 Nhà máy sản xuất PVC thứ 2 là Liên doanh hóa chất LG Vina (liên

doanh giữa VN và Petronas Malaysia) có công suất là 100.000 tấn/năm.

Cung cầu PVC ở nước ta

2.Tính chất vật lý

• Vinyl Clorua ở điều kiện

thường là chất khí không

màu, có mùi như ete.

• Ít tan trong nước, tan nhiều

trong các dung môi hữu cơ

như axeton, etylic,

hydrocacbon thơm,

hydrocacbon mạch thẳng

Thông số vật lý của Vinyl Clorua

3.Tính chất hóa học

3.2 Phản ứng với nguyên tử Clo

* Thủy phân

2CH2= CHCl + NaOH CH≡CH + NaCl + H2O

* Tác dụng với alcolat hay fenolat cho este vinylic :

2CH2= CHCl + RONa CH2 = CHOR + NaCl

* Tạo hợp chất cơ kim:

CH2 = CHCl + Mg  CH2 = CH-Mg-Cl

Sản xuất Vinyl Clorua từ Axetylen

1 Nguyên liệu

• Axetylen: Có chứa một liên kết 3 Khả năng hoạt động hóa học cao

 PP sản xuất: Trong công nghiệp đi chủ yếu từ 2 nguồn: 1 là than đá, đá vôi 2

là từ khí tự nhiên và khí đồng hành Nước ta có thể đi từ cả hai nguồn này

• HCl: khí không mùi, không màu, mùi hắc gây kích thích niêm mạc Trong không khí

ẩm HCl kết hợp với nước tạo khói trắng HCl tan mạnh trong nước, dạng khankhông ăn mòn kim loại

 PP sản xuất: Từ H2SO4 + NaCl, phương pháp Hargreaves, phản ứng tổng hợpH2 và Cl2

Sản xuất Vinyl Clorua từ Axetylen

Sản xuất Vinyl Clorua từ Axetylen

2 Công nghệ sản xuất:

• Phản ứng trong pha khí

• Phản ứng trong pha lỏng

Sản xuất Vinyl Clorua từ Axetylen

A Phản ứng trong pha khí.

• Xúc tác: HgCl2 ngâm tẩm trên than hoạt tính Xu hướng thay thế bằng các muốikim loại khác như BaCl2, CdCl2 Khi nồng độ HgCl2 lớn: Hc tăng chậm, Xúc tácnung nóng cục bộ HgCl2 bị thăng hoa

• Yêu cầu nguyên liệu: Khí C2H2 có độ tinh khiết lớn hơn 99%, Hơi nước <O.O3%,Không có H2S và H3P, Khí HCl có độ tinh khiết >95%, không có Oxy và Clo

Sản xuất Vinyl Clorua từ Axetylen

Sản xuất Vinyl Clorua từ Axetylen

B Phản ứng trong pha lỏng.

• Xúc tác: Thổi Axetylen và HCl cho qua dung dịch xúc tác hòa tan trong CuCl2,NH4Cl, CaCl2 Hòa tan trong axit HCl

Sản xuất VC bằng cracking EDC

• EDC (1,2 – ethylene dichloride)

• d420 = 1.253

• mp = -35.3oC; bp1.013 = 83.7oC

• Không màu, dễ bay hơi

Cơ chế phản ứng

• Khơi mào:

• Phát triển mạch

• Tắt mạch

Đặc điểm phản ứng

• Nhiều sản phẩm phụ: phản ứng polyclo hóa, phản ứng phân hủy, tạo cốc,

 Cần sử dụng các chất xúc tiến như clo, brôm, iot,

• Trong công nghiệp, quá trình được vận hành ở điều kiện 500 – 550oC,

áp suất 2.5 – 3 MPa, không sử dụng xúc tác

• Một số hệ xúc tác (như than hoạt tính, muối chloride kim loại) có thể

hạ thấp nhiệt độ vận hành.

 Tuổi thọ xúc tác ngắn

 Mất mát sản phẩm do phải shutdown định kì

Sản xuất EDC

• Các phương pháp sản xuất EDC

• Clo hóa trực tiếp ethylene

• Oxi clo hóa ethylene

Clo hóa ethylene sản xuất EDC

Clo hóa ethylene sản xuất EDC

• Phản ứng phụ:

• Trước đây người ta giữ ở nhiệt độ thấp (30OC)

• Ngày nay, người ta sử dụng chất hãm là oxy và xúc tác để giảm phản ứng thế, nên có thể thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao (70 – 100oC)

• Xúc tác FeCl3 được trộn với dòng EDC làm môi trường phản ứng

• Trong một số trường hợp, xúc tác được tạo thành nhờ phản ứng giữa

Công nghệ clo hóa nhiệt độ thấp (LTC)

• Nhiệt độ: 50 – 60oC

• Sản phẩm thu được là hỗn hợp khí lỏng

• Hiệu suất phản ứng trên 99% do phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ thấp Nhiệt phản ứng được tách tascthoong qua các thiết bị trao đổi nhiệt Xúc tác được tách ra trong quá trình tính chế

Sơ đồ công nghệ clo hóa nhiệt độ thấp

Incineration

Steam Water

Ethylene Chlorine

Công nghệ clo hóa nhiệt độ cao (HTC)

• Nhiệt độ 90 – 150oC

• Sản phẩm thu được ở pha khí Không phải tách xúc tác.

• Nhiệt phản ứng được lấy ra bằng cách cho bay hơi một phần môi

trường phản ứng

• Hiệu suẩt thu hồi EDC thấp hơn do một phần bị thất thoát do thải

theo xúc tác.

Sơ đồ công nghệ clo hóa nhiệt độ cao

To EDC purification treatment

So sánh công nghệ nhiệt độ thấp và cao

Công nghệ clo hóa nhiệt độ thấp Công nghệ clo hóa nhiệt độ cao

Ưu điểm

- Điều kiện phản ứng mềm hơn

- Hiệu suất thu hồi EDC cao hơn

- Không cần thiết bị tách xúc tác, tách nước

- Tiêu tốn ít năng lượng

- Chi phí đầu tư và vận hành thấp

Nhược điểm

- Sản phẩm thu được ở dạng lỏng có lẫn với xúc tác

- Cần thiết bị tách xúc tác và sản phẩm

- Tốn năng lượng thu hồi EDC

- Chi phí đầu tư và vận hành lớn

- Chiếm nhiều diện tích

- Hiệu suất thu hồi EDC thấp hơi do bị thất thoát khi thải xúc tác

- Nhiều sản phẩm phụ

- Điều kiện phản ứng cao hơn

Công nghệ clo hóa nhiệt độ cao Vinnolit

• Nhiệt độ: 80 – 120oC

• Áp suất: 1 – 2.5 bar

Công nghệ clo hóa nhiệt độ cao Vinnolit

• Ưu điểm:

• Không thất thoát xúc tác, xúc tác mới không gây ăn mòn nên thiết bị có thể chế tạo bằng thép thường, giảm chi phí đầu tư thiết bị

• Tiết kiệm năng lượng: Nhiệt tách ra từ phản ứng có thể sử dụng trong

reboiler của tháp tách EDC

• Hiệu suất thu hồi EDC cao, ít sản phẩm phụ Sản phẩm sạch, không kéo theo xúc tác

• Giảm ô nhiễm môi trường, chi phí đầu tư và vận hành thấp

Nguyên liệu khí ban đầu chứa ethylene và

acetylene theo tỉ lệ 1:1

Ethylene dichloride

Cracking

Vinyl chloride

Các công nghệ sản xuất VCM hiện nay

Nhà bản quyền Công nghệ Đặc điểm

Quá trình liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen

và cracking EDC

Quá trình liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen

và cracking EDC

• Công nghệ sử dụng thiết bị lớp xúc tác cố định

Quá trình liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen

• Sơ đồ sản xuất đơn giản

• Quá trình clo hóa áp dụng công nghệ HTC có độ chuyển hóa và hiệu suất cao

• Sản phẩm có độ tinh khiết cao, tận dụng được HCl cho quá trình oxy-clo hóa

• Tiết kiệm năng lượng

• Quá trình oxy-clo hóa vẫn sử dụng thiết bị xúc tác cố định, tốn điện tích và chi phí chế tạo

• Công nghệ Ineos Vinyls

• Công nghệ của Shin-Etsu Chemical

Quá trình liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen

và cracking EDC

• Lớp xúc tác tầng rơi:

• Không khí: Allied, Goodrich,Hoechst, Monsanto,Tokuyama Sodo,…

• Oxy: Goodrich, Motsui, Monsanto,…

Nhà bản quyền Mistui

Quá trình liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen

và cracking EDC

• Sơ đồ công nghệ Vinnolit:

Quá trình liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen

và cracking EDC

-nhiệt độ đồng đều hơn, tránh được quá nhiệt cục bộ.

-dễ tách nhiệt phản ứng hơn.

-ít sản phẩm phụ hơn -độ chuyển hóa nguyên liệu và

độ chọn lọc cao.

-cấu tạo thiết bị đơn giản, dễ điều khiển

-chi phí đầu tư ban đầu thấp

Nhược điểm -thiết bị phản ứng phức tạp.

-xúc tác ở chế độ tầng sôi vì vậy đòi hỏi độ đồng đều và độ bền cơ học cao

-chi phí đầu tư ban đầu cao hơn

-điều kiện phản ứng khắc nghiệt hơn -dễ bị quá nhiệt cục bộ vì vậy cần có biện pháp phân bố nhiệt.

-sử dụng nhiều thiết bị phản ứng tốn diện tích và vốn đầu tư lớn

-khó tách nhiệt phản ứng

So sánh, lựa chọn các công nghệ

• Công nghệ Vinnolit

• Tiêu tốn ít năng lượng do tận dụng được nhiệt tỏa ra của phản ứng clo hóatrực tiếp và oxy clo hóa; tận dụng được HCl tạo thành nên không phải xử lýmôi trường; không dùng axetylen nên chi phí cho quá trình giảm từ 25-30%

• Độ an toàn hoạt động cao, hệ thống điều khiển hiện đại

• Hiệu quả kinh tế cao

• Chỉ tiêu kĩ thuật tốt

• Mức độ ô nhiễm thấp, lượng nước thải ít với hàm lượng EDC/VC < 1ppm

So sánh ba phương pháp sản xuất

Phương pháp cộng hợp HCl vào acetylene

Phương pháp clo hóa ethylene và cracking EDC

Quá trình sản xuất VC bằng phương pháp oxy clo hóa

So sánh ba công nghệ sản xuất

VC từ Axetylen VC từ Etylen VC từ EDC

• Ít được sử dụng

do dùng xúc tác HgCl2 rất độc hại

và gây ô nhiễm môi trường

• Giá thành đắt, nguyên liệu cần độ tinh khiết cao

• Tiêu tốn ít năng lượng do tận dụng được nhiệt toả

ra của phản ứng

• Chi phí cho quá trình giảm, giá thành sản phẩm giảm từ 25 đến 30%.(do không dùng acetylene)

• Sản phẩm thu được có nhiều sản phẩm phụ, độ chọn lọc không cao.

• Thiết bị phức tạp, điều khiển quá trình khó khăn.

• Không sử dụng xúc tác nên tiết kiệm chi phí, giá thành thấp

• Thiết bị nhiệt phân dễ chế tạo

• Độ chuyển hóa cao

Các yêu cầu chung xây dựng nhà máy hóa chất

Gần nguồn cung cấp nguyên liệu, trữ lượng tốt

Đảm bảo sức khỏe người lao động và dân cư

Gần nguồn cung cấp năng lượng (than, điện, khí), vật liệu xây dựng

Gần nơi có nhiều nước, thoát nước dễ dàng, an toàn môi trườngĐảm bảo giao thông vận tải thuận tiện

Đảm bảo yêu cầu quốc phòng, phòng không

95%

ỨNG DỤNG

1 Kế hoạch sản xuất VCM ở Wilhelmshayen

(CHLB Đức)

European Vinyl's Corporation Ltd (EVC)

10/1986 hợp tác giữa Italy’s EniChem và

England’s ICI

Năng suất 1000 tấn/năm

Ngành công nghiệp sản xuất VC của một số quốc

gia trên thế giới và Việt Nam

2 Công nghệ sản xuất VCM ở Kertech

(Malaysia)

Tập đoàn Vinyl Chloride Malaysia Sdn Bhd

Công ty Mitsusi (Nhật) và hóa dầu Nasional

Berhah (Malaysia).

Xây dựng và điều khiển

hoat động của thiết bị VCM

 50% sản phẩm xuất khẩu

Tình hình sản xuất VC ở Việt Nam

• Sản lượng nhựa tăng mạnh

• Theo UNDP: 70% làm bằng nhựa

• Chủ động sản xuất VC và PVC trong nước giảm bớt tình trạng nhập VC

• NMLD số I Dung Quất đi vào hoạt động 2009, Nghi Sơn, Phú Yên, Nhơn Hội…

• Giá thị trường 685 – 725$/ tấn VC

Lọc hóa dầu Long

Sơn

VN

Đầu tư Quốc tế Quatar

SCG của Thái Lan

Dầu khí

VN

• 400 triệu USD

• Công suất VCM 345.000 tấn/ năm

• Etylen diclorua (EDC) công suất

300000 tấn/ năm

• 4000 cơ hội việc làm

Tài liệu tham khảo

1 Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hông Liên Công nghệ Tổng hợp Hữu cơ

hóa dầu 2006 NXB Khoa học và Kỹ thuật

2 Alain Chauvel, Gilles Lefebvre Petrochemical Processes (Volume 2)

1989 Imprimerie Nouvelle

3.Ullmann's.Encyclopedia.Of.Industrial.Chemistry.7th.Edition.UEIC7PDF Release.2007-VCHiSO

4 GBI Research GBICH0031MR Vinyl Chloride Monomer (VCM) Global

Supply Dynamics to 2020 - Production from Coal Derivatives Emerging

as a Cheaper Alternative in China (11-2010).

Tài liệu tham khảo

Ba-Ria-Vung-Tau/410130210/87/

THANK YOU FOR YOUR LISTENING

TIỂU LUẬN MÔN HỌC CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỢP CHẤT TRUNG GIAN

VINYL CHLORIDE

Ngô Việt Cường 20122938 Nguyễn Thị Kim Anh 20122864

Hồ Anh Tài 20123483 Trịnh Thị Yến 20123746

1 Lịch sử hình thành Vinyl Clorua

 Vinyl clorua (VC) có lịch sử phát triển hơn

100 năm

 Năm 1835 V Regnalt tổng hợp được VC

 Năm 1872 Baumann đã tạo ra PVC bằng

Sản lượng Vinyl Clorua qua các năm trên thế giới

Nhu cầu Vinyl Clorua trên thế giới

3.8%

5.4%

Nhu cầu Vinyl Clorua theo từng khu vực

Nhà máy sản xuất tại Việt Nam

1 TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina) được thành lập năm 1998 với

công suất 100.000 tấn/năm.

Dây chuyền công nghệ thứ 2 đi vào hoạt động năm 2008 với công suất thiết kế là 90.000 tấn/năm.

2 Nhà máy sản xuất PVC thứ 2 là Liên doanh hóa chất LG Vina (liên

doanh giữa VN và Petronas Malaysia) có công suất là 100.000 tấn/năm.

Cung cầu PVC ở nước ta

2.Tính chất vật lý

• Vinyl Clorua ở điều kiện

thường là chất khí không

màu, có mùi như ete.

• Ít tan trong nước, tan nhiều

trong các dung môi hữu cơ

như axeton, etylic,

hydrocacbon thơm,

hydrocacbon mạch thẳng

Thông số vật lý của Vinyl Clorua

3.Tính chất hóa học

3.2 Phản ứng với nguyên tử Clo

* Thủy phân

2CH2= CHCl + NaOH CH≡CH + NaCl + H2O

* Tác dụng với alcolat hay fenolat cho este vinylic :

2CH2= CHCl + RONa CH2 = CHOR + NaCl

* Tạo hợp chất cơ kim:

CH2 = CHCl + Mg  CH2 = CH-Mg-Cl

Sản xuất Vinyl Clorua từ Axetylen

1 Nguyên liệu

• Axetylen: Có chứa một liên kết 3 Khả năng hoạt động hóa học cao

 PP sản xuất: Trong công nghiệp đi chủ yếu từ 2 nguồn: 1 là than đá, đá vôi 2

là từ khí tự nhiên và khí đồng hành Nước ta có thể đi từ cả hai nguồn này

• HCl: khí không mùi, không màu, mùi hắc gây kích thích niêm mạc Trong không khí

ẩm HCl kết hợp với nước tạo khói trắng HCl tan mạnh trong nước, dạng khankhông ăn mòn kim loại

 PP sản xuất: Từ H2SO4 + NaCl, phương pháp Hargreaves, phản ứng tổng hợpH2 và Cl2

Sản xuất Vinyl Clorua từ Axetylen

Sản xuất Vinyl Clorua từ Axetylen

2 Công nghệ sản xuất:

• Phản ứng trong pha khí

• Phản ứng trong pha lỏng

Sản xuất Vinyl Clorua từ Axetylen

A Phản ứng trong pha khí.

• Xúc tác: HgCl2 ngâm tẩm trên than hoạt tính Xu hướng thay thế bằng các muốikim loại khác như BaCl2, CdCl2 Khi nồng độ HgCl2 lớn: Hc tăng chậm, Xúc tácnung nóng cục bộ HgCl2 bị thăng hoa

• Yêu cầu nguyên liệu: Khí C2H2 có độ tinh khiết lớn hơn 99%, Hơi nước <O.O3%,Không có H2S và H3P, Khí HCl có độ tinh khiết >95%, không có Oxy và Clo

Sản xuất Vinyl Clorua từ Axetylen

Sản xuất Vinyl Clorua từ Axetylen

B Phản ứng trong pha lỏng.

• Xúc tác: Thổi Axetylen và HCl cho qua dung dịch xúc tác hòa tan trong CuCl2,NH4Cl, CaCl2 Hòa tan trong axit HCl

Sản xuất VC bằng cracking EDC

• EDC (1,2 – ethylene dichloride)

• d420 = 1.253

• mp = -35.3oC; bp1.013 = 83.7oC

• Không màu, dễ bay hơi

Cơ chế phản ứng

• Khơi mào:

• Phát triển mạch

• Tắt mạch

Đặc điểm phản ứng

• Nhiều sản phẩm phụ: phản ứng polyclo hóa, phản ứng phân hủy, tạo cốc,

 Cần sử dụng các chất xúc tiến như clo, brôm, iot,

• Trong công nghiệp, quá trình được vận hành ở điều kiện 500 – 550oC,

áp suất 2.5 – 3 MPa, không sử dụng xúc tác

• Một số hệ xúc tác (như than hoạt tính, muối chloride kim loại) có thể

hạ thấp nhiệt độ vận hành.

 Tuổi thọ xúc tác ngắn

 Mất mát sản phẩm do phải shutdown định kì

Sản xuất EDC

• Các phương pháp sản xuất EDC

• Clo hóa trực tiếp ethylene

• Oxi clo hóa ethylene

Clo hóa ethylene sản xuất EDC

Clo hóa ethylene sản xuất EDC

• Phản ứng phụ:

• Trước đây người ta giữ ở nhiệt độ thấp (30OC)

• Ngày nay, người ta sử dụng chất hãm là oxy và xúc tác để giảm phản ứng thế, nên có thể thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao (70 – 100oC)

• Xúc tác FeCl3 được trộn với dòng EDC làm môi trường phản ứng

• Trong một số trường hợp, xúc tác được tạo thành nhờ phản ứng giữa

Công nghệ clo hóa nhiệt độ thấp (LTC)

• Nhiệt độ: 50 – 60oC

• Sản phẩm thu được là hỗn hợp khí lỏng

• Hiệu suất phản ứng trên 99% do phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ thấp Nhiệt phản ứng được tách tascthoong qua các thiết bị trao đổi nhiệt Xúc tác được tách ra trong quá trình tính chế

Sơ đồ công nghệ clo hóa nhiệt độ thấp

Incineration

Steam Water

Ethylene Chlorine

Công nghệ clo hóa nhiệt độ cao (HTC)

• Nhiệt độ 90 – 150oC

• Sản phẩm thu được ở pha khí Không phải tách xúc tác.

• Nhiệt phản ứng được lấy ra bằng cách cho bay hơi một phần môi

trường phản ứng

• Hiệu suẩt thu hồi EDC thấp hơn do một phần bị thất thoát do thải

theo xúc tác.

Sơ đồ công nghệ clo hóa nhiệt độ cao

To EDC purification treatment

So sánh công nghệ nhiệt độ thấp và cao

Công nghệ clo hóa nhiệt độ thấp Công nghệ clo hóa nhiệt độ cao

Ưu điểm

- Điều kiện phản ứng mềm hơn

- Hiệu suất thu hồi EDC cao hơn

- Không cần thiết bị tách xúc tác, tách nước

- Tiêu tốn ít năng lượng

- Chi phí đầu tư và vận hành thấp

Nhược điểm

- Sản phẩm thu được ở dạng lỏng có lẫn với xúc tác

- Cần thiết bị tách xúc tác và sản phẩm

- Tốn năng lượng thu hồi EDC

- Chi phí đầu tư và vận hành lớn

- Chiếm nhiều diện tích

- Hiệu suất thu hồi EDC thấp hơi do bị thất thoát khi thải xúc tác

- Nhiều sản phẩm phụ

- Điều kiện phản ứng cao hơn