PVC Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN PVC Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN PVC Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN PVC Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN
MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU I LỊCH SỬ HÌNH THÀNH VÀ QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN CỦA NHỰA PVC I.1 Quá trình hình thành PVC I.2 Quá trình phát triển nhựa PVC I.2.1.Trên giới .4 I.2.2 Việt Nam I.2.3 Các dự án phát triển Việt Nam II LÝ THUYẾT CHUNG .8 II.1 Đặc điểm cấu tạo, tính chất hóa học ứng dụng PVC II.1.1 Đặc điểm cấu tạo II.1.2.Tính chất PVC II.1.3 Ứng dụng PVC 15 II.2.Nguyên liệu để sản xuất PVC huyền phù 17 II.2.1.Vinylclorua 17 II.2.2.Chất khởi đầu (chất khơi mào) .20 II.2.3.Nước mềm .20 II.2.4.Dung dịch đệm 21 II.2.5.Chất ổn định nhiệt 21 II.2.6.Chất ổn định huyền phù 21 II.2.7 Chất dập tắt phản ứng 21 II.2.8.Chất chống đông 22 III QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC 22 III.1.Cơ sở hóa học trình trùng hợp PVC 22 III.2.Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp PVC 25 III.3 Các phương pháp sản xuất PVC .29 III.3.1.Phương pháp trùng hợp khối .29 III.3.2.Phương pháp trùng hợp dung môi .30 III.3.3 Phương pháp nhũ tương .30 III.3.4.Phương pháp huyền phù 32 III.4.So sánh phương pháp trùng hợp PVC .32 IV DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ 33 IV.1.Sơ đồ khối trình tổng hợp PVC 33 IV.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu .34 IV.1.2 Giai đoạn tráng phủ RCS 34 IV.1.3 Giai đoạn nạp liệu 34 IV.1.4 Giai đoạn polyme hóa .35 IV.1.5 Giai đoạn giảm áp tháo liệu 36 IV.1.6 Giai đoạn tách VCM 36 IV.1.7 Giai đoạn ly tâm tách nước học 36 IV.1.8 Công đoạn sấy 36 IV.1.9 Giai đoạn sàng đóng gói 37 IV.2 Một số sơ đồ công nghệ sản xuất PVC 37 IV.2.1 Công nghệ hãng Chisso Corp 37 IV.2.2 Công nghệ hãng Inovyl B.V 38 IV.2.2 Công nghệ hãng Vinnolit .39 IV.2.3 So sánh công nghệ 40 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 LỜI NÓI ĐẦU Công nghiệp chất dẻo ngành công nghiệp trẻ Đặc biệt năm gần đây, nguồn nguyên liệu truyền thống như: sắt, thép, gỗ bắt đầu cạn kiệt, ngành công nghiệp chất dẻo giới phát triển mạnh mẽ Sản phẩm ngành công nghiệp chất dẻo thay sản sản phẩm truyền thống Ở nước phát triển, ngành công nghiệp chất dẻo phát triển mạnh, sản phẩm đa dạng So với vật liệu khác gỗ, sắt,…thì vật liệu nhựa có nhiều ưu điểm nhẹ có độ bền học tốt, sản phẩm đa dạng, màu sắc đẹp, giá phù hợp…Do vậy, vật liệu nhựa sử dụng nhiều lĩnh vực khác đời sống xã hội sản xuất hàng gia dụng (bàn, ghế, vỏ chai, ống nước…), sản xuất vỏ bọc dây điện, keo dán, sơn, dùng làm vật liệu composite, kể lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, hàng không đại dương Trong đó, PVC đại diện cho số nhựa có tính tốt I LỊCH SỬ HÌNH THÀNH VÀ QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN CỦA NHỰA PVC I.1 Quá trình hình thành PVC Polyvinyl clorua (PVC) có lịch sử phát triễn 100 năm qua Năm 1835 lần Henault tổng hợp vinyclorua, nguyên liệu để tạo nên PVC Polyvinylclorua quan sát thấy 1872 Baumann phơi ống nghiệm chứa vinylclorua ánh sang mặt trời, sản phẩm tạo có dạng bột màu trắng chất hoá học chưa xác định Các nghiên cứu tạo thành PVC đầy đủ công bố vào năm 1912 Lwan Ostromislensky (Nga) Fritz Klattle (Đức) nghiên cứu độc lập Tuy nhiên polymer không ứng dụng không quan tâm ý nhiều tính ổn định, cứng khó gia công Cuối kỷ 19, sản phẩm axetylen clo tình trạng khủng hoảng thừa, việc sản xuất PVC từ nguyên giải pháp hữu hiệu Năm 1926, tiến sĩ Waldo Semon vô tình phát chất hoá dẻo PVC, bước đột phá để khắc phục nhược điểm gia công cho PVC, sau nghiên cứu chất ổn định cho PVC Đến năm 1933, nhiều dạng PVC tổng hợp Mỹ Đức phải đến năm 1937 PVC sản xuất quy mô công nghiệp hoàn chỉnh Đức sau Mỹ Vào năm tiếp theo, PVC nghiên cứu chủ yếu cấu trúc phân tử mà cấu trúc ngoại vi phân tử, tạo trình trùng hợp như: kích thước hạt, độ xốp, v.v… yếu tố ảnh hưởng đến đặc tính gia công, chế tạo polyme Quá trình nghiên cứu ảnh hưởng mở rộng lĩnh vực sử dụng PVC I.2 Quá trình phát triển nhựa PVC I.2.1.Trên giới Theo dự báo chuyên gia Marketing lĩnh vực công nghiệp hoá chất, thị trường dựa giới ngày tăng Nhu cầu nhựa PVC khu vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt Trung Quốc, Ấn Độ yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trường nhựa PVC Mức tăng nhu cầu PVC nước tư gấp khoảng lần mức tăng tổng sản phẩm quốc dân nước Ở nước Đông Âu, Châu Phi, Trung cận đông, nhu cầu tiêu thụ PVC tăng mức độ đầu tư vào nước tăng lên Nhu cầu nhựa PVC theo bình quân đầu người nước phát triển lại thấp so với nước phát triển (chiếm 2/3 dân số giới) Từ năm 1991 – 1997 mức tăng bình quân PVC hàng năm nước Châu Á - Thái Bình Dương 6.2%, mức tăng bình quân giới 5.3%.Nhu cầu tăng lớn PVC nước Châu Thái Bình Dương Nhật: chiếm 34%, Indonexia: 14,6%, Thái Lan: 14,1%, Malaixia: 13,9%, Trung Quốc: 12,3% - Sản lượng PVC giới thể biểu đồ hình tròn sau: Tiếp theo bảng cho thấy công suất sản xuất PVC Châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007, Trung Quốc với nhảy vọt đột biến đãn vươn lên vị trí dẫn đầu giới Bảng1: công suất sản xuất nhựa PVC châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007 I.2.2 Việt Nam Năm 2002, toàn nghành nhựa Việt Nam sử dụng 1.260.000 nguyên liệu nhựa, PP, PE, PVC sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 71.3% tổng nhu cầu nguyên liệu Sản lượng tiêu thụ PVC 200.000 chiếm khoảng 13.5% Trước năm 2000, nghành nhựa nước ta chủ yếu nhập 10 năm trở lại đây, sản lượng nhựa VN tăng trưởng nhanh đặn với tộc độ trung bình 15% năm Bất chấp suy thoái kinh tế toàn cầu biến động giá vật liệu nhựa năm 2008, sản lượng nhựa VN đạt 2.3 triệu tăng 22% so với năm 2008 Dự kiến sản lượng tiếp tục tăng, giai đoạn 2000-2010 (đơn vị nghìn tấn) Hiện nước ta có Liên doanh sản xuất bột PVC Công ty Liên doanh Tổng công ty Nhựa Việt Nam với Tổng công ty Hoá chất Việt Nam Công ty Thái Plastic – Chemical Public Ltd với công suất 80.000tấn/năm Năm 2001 nhà máy hoạt động với công suất 100% năm 2002 công suất Nhà máy tăng lên 100.000 tấn/năm [1] Công ty TNHH nhựa hoá chất Phú Mỹ khu công nghiệp Cái Mép liên doanh công ty xuất nhập tỉnh Bà Rịa- Vũng Tàu với tổng công ty dầu khí Petronas Malaysia có công suất 100.000 bột PVC/năm Ngoài việc sản xuất bột PVC hai Công ty Liên doanh sản xuất PVC Compound với công suất 6000 tấn/năm, hai Công ty sử dụng hết công suất thiết kế, chưa đáp ứng hết nhu cầu chủng loại PVC Compound nước mà sản xuất chủ yếu loại PVC làm phụ kiện loại PVC dùng cho chi tiết đặc chủng phải nhập Khả cung cầu PVC Việt Nam thể sơ đồ sau: Khả cung-cầu PVC Việt Nam[1] - Tiềm thị trường Hiện nay, nguyên liệu chủ yếu sử dụng cho sản phẩm vật liệu xây dựng nhựa PVC Sản phẩm ống nhựa cần cho việc đầu tư xây dựng cải thiện sở hạ tầng đất nước, đặc biệt nghành giao thông, xây dựng dân dụng, điện tử viễn thông…do nhu cầu sản lượng PVC tăng năm Giá nhựa PVC tăng nhẹ so với năm trước I.2.3 Các dự án phát triển Việt Nam + Dự án Tổ hợp hóa dầu miền Nam với vốn đầu tư 4.5 tỷ USD với công suất chế biến tổ hợp 2.7 triệu nguyên liệu/năm từ nguồn khí etan nước, propan naphtha nhập khẩu, hàng năm sản xuất gần triệu sản phẩm PE, PP VCM cho sản suất nhựa PVC + Đối với dự án phường Hưng Đạo- Dương Kinh- Hải Phòng chuẩn bị hoàn thành thêm nhà xưởng sản xuất ống PVC + Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD từ nguyên liệu VCM trùng hợp thành PVC + Công ty Mitsui- Vina TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90 triệu USD, nguyên liệu VCM nhập trùng hợp thành PVC, công suất 80000 tân/năm + Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem thành phố Hồ Chí Minh có vốn đầu tư 2,99 triệu USD +Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm từ nguyên liệu ngoại nhập Tuy nhiên, giá sản phẩm PVC nước cao nhiều so với giá mặt chung giới Do đó, sở sản xuất sản phẩm PVC nước phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất Nguyên nhân tình trạng hụt giá đồng tiền nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam Hơn nữa, nhà máy vào hoạt động, giá thành sản phẩm mang giá trị khấu hao ban đầu, nên giá thành cao mức bình thường Do dự án trở thành thực thời gian tới giá thành sản phẩm sản lượng PVC nước đáp ứng đủ cho thị trường nước giá thành hạ xuống dẫn đến nhập nguyện liệu nhựa PVC Khi nhà máy lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi) Nghi Sơn (Thanh Hoá) vào hoạt động hội thuận lợi cho phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung PVC nói riêng Bước ngành PVC rõ ràng, cụ thể có quyền hy vọng vào tương lai tốt đẹp II LÝ THUYẾT CHUNG II.1 Đặc điểm cấu tạo, tính chất hóa học ứng dụng PVC II.1.1 Đặc điểm cấu tạo -PVC có cấu tạo phân tử mạch thẳng, nhánh Khối lượng phân tử Polyvinylclorua kĩ thuật từ 18.000 – 30.000 đơn vị -Cấu trúc PVC có dạng chủ yếu: Kết hợp đầu nối đuôi đầu nối đầu Trùng hợp VC theo chế gốc tự kết hợp phân tử theo “ đầu nối đuôi” thành mạch phát triễn Trong mạch phân tử, nguyên tử Clo vị trí 1;3 -PVC polymer phân cực mạnh Ở trạng thái không kéo căng PVC hoàn toàn vô định hình, kéo căng thật mạnh có khả định hướng phần -Do PVC có Cl nên cấu trúc thu hỗn hợp loại: II.1.2.Tính chất PVC a Tính chất vật lí PVC loại polymer vô định hình dạng bột màu trắng vàng nhạt Là loại vật liệu cách điện tốt, tính mềm dẻo, dai (có mặt chất hóa dẻo), có độ bền va đập dể gia công PVC tồn hai dạng huyền phù nhũ tương PVC huyền phù có kích thước hạt lớn PVC nhũ tương Trọng lượng riêng 1.45–1.50 (g/cm3) số khúc xạ 1.544 Độ trùng hợp Dp=670 Khối lượng phân tử M=42.000 Trọng lượng riêng d=1,38 1,4 (g/cm3) Nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg=73 800C Giới hạn bền kéo kéo =400 600 (kg/ cm2) Giới hạn bền uốn uốn =800 1600( kg/cm2) Giới hạn bền nén nén= 70 160(kg/cm2) Độ giãn dài tương =10 15 % [3] Độ hoà tan -Polymer phân tử thấp với n=300-500 tương đối dễ tan axeton, keton, este, xiclohexanol…Khi khối lượng phân tử trung bình cao PVC khó hoà tan (110%) tan : dicloetan,clobenzen, tetrahidrofuran -Ở điều kiện nguội PVC không tan chất hoá dẻo nhịêt độ cao bị trương nhiều có trường hợp lại tan Polymer dạng nhũ tương có độ hoà tan polymer huyền phù, polymer dung dịch Tính chất nhiệt - PVC không bền nhiệt, có nhiệt độ phân hủy nhỏ nhiệt độ chảy Tg = 800C Tf = 1600C nghĩa 800C PVC trạng thái thuỷ tinh, từ 800C đến 1600C trạng thái mềm dẻo 1600C trạng thái chảy nhớt Nhưng có đặc điểm 1400C PVC bắt đầu bị phân huỷ sinh HCl trước chảy dẻo ( đốt nóng lâu nhiệt độ 1000C bị phân huỷ ), HCl thoát có tác dụng xúc tác làm tăng nhanh trình phân huỷ Khi gia nhiệt PVC không chảy mà bị cháy Khi xảy tượng cháy tạo nhiều liên kết đôi, để lâu ngày liên kết phản ứng khâu mạch tạo polymer có khối lượng phân tử lớn, cứng tính tan dung môi Dưới tác dụng nhiệt liên kết Cl-C bị gãy phân cực mạnh, đồng thời tách với H bên cạnh tạo HCl (hoặc tạo Clo) Các nối đôi C=C, với HCl đóng vai trò xúc tác phân hủy nhiệt nhanh Chính liên kết đôi làm sản phẩm có màu vàng -Biện pháp để chống cháy PVC +Tác động vào yếu tố oxi: Thông thường cho vào nhựa hợp chất hữu có thành phần khí trơ chất oxi hóa mạnh nhóm halogen Khi có tác dụng nhiệt, hợp chất phân hủy lấy oxi môi trường làm nồng độ oxi giảm (< LOIPVC =60), dập tắt cháy Ưu điển rõ nét phương pháp hàm lượng chất chống cháy đưa vào nhựa thấp nên không làm ảnh hưởng đến tính nhựa +Sử dụng phụ gia INTUMAX AC-2BG (AC-2) Thành phần có chứa Carbon chất trợ nở, gốc halogen cháy không sinh khí độc khí có tính chất ăn mòn…Khi cháy phụ gia phản ứng lại nhiệt lửa cách nở phồng lên hình thành lớp vỏ cách ly dày than, dập lửa ngăn chặn bùng phát lửa +Bổ sung số chất độn hợp chất vô khó cháy: antimoan trioxit (Sb2O3), CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2 -Khả cháy PVC chậm: PVC có tính chất làm chậm lửa cao hàm lượng clo nó, trường hợp chất chống cháy Ví dụ, nhiệt độ đánh lửa PVC cao 455 ° C, vật liệu với nguy cố cháy không đánh lửa dễ dàng [2] 10 thiết bị phản ứng chịu áp lực cao có nhiều lỗ nắp dẫn vật liệu vào không đảm bảo áp lực cho thiết bị nên làm ống dẫn Đi vào đường ống có tượng dính lại đường ống nên cần cho nước vào giai đoạn để rửa không xuất phản ứng không mong muốn, cần hạn chế Ảnh hưởng yếu tố khác -Tính chất PVC định giai đoạn polyme hoá Kích thước, độ xốp hạt định loại nồng độ tác nhân tạo huyền phù (chất bảo vệ hạt keo) chế khuấy lò phản ứng Khi tốc độ cánh khuấy tăng lên, kích thước hạt PVC giảm xuống trước tăng trở lại Việc thay đổi chất khơi mào làm thay đổi kích thước cấu trúc hạt Nồng độ chất khơi mào lớn làm cho mạch polyme trở nên ngắn -Các trình polyme hoá mong muốn thường sử dụng nước loại khoáng phải thỏa mãn yêu cầu độ dẫn điện pH, có không dùng dung dịch đệm Độ monome nước yếu tố quan trọng để sản phẩm PVC tránh khuyết tật mặt cấu trúc [5] -Các điều kiện tiến hành polyme hoá ảnh hưởng đến màu sắc độ bền nhiệt PVC Các điều kiện cần phải đảm bảo để khuyết tật không xảy mạch polyme phát triển, polyme không bị nhiệt trình phân tách hay làm khô Việc luôn dễ thực hiện, lượng tác nhân trung hoà chống oxi hoá thêm vào để giảm mức độ phân huỷ -Việc chọn lọc chất phụ gia cách cẩn thận quan trọng Việc lẫn tạp chất đặc biệt tạp chất ion làm giảm tính cách điện PVC hạn chế ứng dụng PVC lĩnh vực cáp cách điện Khi PVC ứng dụng 70 công nghiệp thực phẩm, phụ gia cần phải chứng nhận không độc hại tổ chức có thẩm quyền III.3 Các phương pháp sản xuất PVC Để sản xuất PVC người ta tiến hành nhiều phương pháp :phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp dung môi, trùng hợp nhũ tương trùng hợp huyền phù III.3.1.Phương pháp trùng hợp khối -Hỗn hợp phản ứng gồm monomer chất khơi mào Quá trình phản ứng thường gia nhiệt khuấy trộn -Ưu điểm: +Phương pháp đơn giản: nguyên liệu quy trình phản ứng +Sản phẩm có độ tinh kiết cao không sử dụng dung môi, chất ổn định… +Vận tốc lớn, độ chuyển hóa cao -Nhược điểm: +Độ chuyển hóa tăng, độ nhớt tăng nên khó thoát nhiệt gây nhiệt cục làmtăng độ đa phân tán, sản phẩm có màu vàng ảnh hưởng đến tính chất lí sản phẩm Cách khắc phục tiến hành thiết bị nhỏ, vỏ làm mát, khống chế trình phản ứng với tốc độ bé dừng độ chuyển hóa thấp +Sản phẩm dạng khối nên khó lấy sản phẩm khó khăn trình gia công, nghiền trộn không đồng kích thước +Để tránh tượng co ngót trùng hợp từ dạng siro thay monomer Do trùng hợp khối PVC dùng chiếm khoảng 8% Nếu trùng hợp PVC khối theo phương pháp gián đoạn liên tục thiết bị Autoclavơ có chất kích động dạng gốc 40 600C, PVC thu dạng bột có độ tính cách điện cao, dùng để sản xuất vật phẩm suốt 71 III.3.2.Phương pháp trùng hợp dung môi -Trùng hợp dung môi gồm có hai phương pháp: + Dung môi hòa tan monomer, không hòa tan polymer, sản phẩm thu dạng kết tủa hệ dị thể +Dung môi hòa tan monomer polymer sản phẩm thu hệ đồng Trùng hợp dung môi tiến hành nhiệt độ thấp phương pháp khác, 34 – 450C Dung môi cho vào trước đến clorua vinyl lỏng Chất khởi đầu thường dùng peroxyt benctoin Tốc độ trùng hợp phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ chất khởi đầu, tính chất nồng độ dung môi Còn độ trùng hợp định chủ yếu tính chất nồng độ dung môi Quá trình trùng hợp dung môi kéo dài tương đối lâu tốn nhiều -Ưu điểm +Không có tượng nhiệt cục có dumg môi làm môi trường phân tán nhiệt Phản ứng xảy êm dịu +Polymer hình thành trạng thái dung dịch nên dể dàng đưa xử lí tiếp Sản phẩm phù hợp để làm keo dán, sơn, mực in -Nhược điểm +Khối lượng phân tử thấp trùng hợp khối nồng độ monomer thấp +Khó loại dung môi, làm phân hủy giảm tính chất sản phẩm Dung môi độc, giá thành cao, dể cháy nổ Do mà sử dụng thực tế III.3.3 Phương pháp nhũ tương - Hệ phản ứng: Monome, chất khơi mào (thường H2O2, pesulfat kim loại kiềm), dung môi, chất nhũ hoá ( thường dùng ankyl sunphonat bậc hai muối kim loại kiềm với axit béo (xà phòng), Dung dịch muối đệm để giữ nguyên độ pH=4-9 Muối đệm hay dùng axetat kim loại nặng, photphat, cacbonat kim loại kiềm -Cơ chế +Giai đoạn 1: Độ chuyển hóa 12-20% Chất khơi mào tan nước, phân li tạo trung tâm hoạt động Ở nhiệt độ trùng hợp trung tâm hoạt động dịch chuyển vào mixen nồng độ mixen lớn nhiều so với nồng độ giọt nên xác xuất gặp lớn Bề mặt ranh giới tiếp cận monomer có trung tâm hoạt động tiếp xúc khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy Monomer mixen hoạt động bị tiêu tốn, bổ sung khếch tán pha nước, sau từ giọt tạo hạt polymer trương monomer (latex) Khi nồng độ chất nhũ hóa nhỏ nồng độ CMC, mixen không hoạt động trở nên không ổn định biến dần Khi số hạt latex không đổi gia đoạn kết thúc +Giai đoạn 2: Độ chuyển hóa 25-50% 72 Quá trình phát triễn mạch polymer tiếp tục xảy hạt latex Các giọt cung cấp đặn monomer cho hạt, hạt latex lớn dần giọt monomer giảm dần, tốc độ phản ứng không đổi Giai đoạn kết thúc giọt monomer biến +Giai đoạn 3: Độ chuyển hóa 50-100% Không monomer hòa tan, chất nhũ hóa hòa tan latex có polymer trương monomer Tốc độ phản ứng giảm, cuối giai đoạn hệ chứa hạt polymer kích thước 400-800Ao phân tán nước dạng latex Các hạt latex tích điện giống nên đẩy khó keo tụ Do dùng chất điện li mạnh muối kim loại kiềm, acid -Ưu điểm +Sản phẩm cuối latex polymer với nồng độ cao( 70-80%) Có thể đem sử dụng (sơn, mực in, keo…) tách polymer +Phản ứng xảy độ nhớt thấp làm thoát nhiệt dể dàng -Nhược điểm +Tạp chất nhiều ảnh hưởng đến tính chất điện +Kích thước hạt bé trùng hợp huyền phù tổn thất gia công ( sấy, li tâm), không hiểu trộn với phụ gia 73 III.3.4.Phương pháp huyền phù -Thành phần nguyên liệu Ngoài thêm chất ngắt mạch phản ứng AD-3(diphenylol propan), chất ổn định nhiệt AD-5 -Cơ chế: Trùng hợp huyền phù gọi trùng hợp khối giọt Chất ổn định hấp thụ bề mặt monomer Chất khởi đầu tan monomer khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy giọt tạo nên tiểu phân hay hạt hình cầu Các tiểu phân hay hạt hình cầu dể bị tách ngừng khuấy không cần cho chất đông tụ đặc biệt -Ưu điểm +Trùng hợp có độ nhớt thấp thoát nhiệt dể dàng, thu khối lượng phân tử cao, độ đa phân tán nhỏ Có thể dùng trực tiếp để làm keo, sơn +Tách xử lí sản phẩm dể trùng hợp nhũ tương, kích thước hạt lớn trùng hợp nhũ tương -Nhược điểm Không thể trùng hợp polymer có Tg< nhiệt độ trùng hợp lúc trạng thái mềm cao, kết dính lại với III.4.So sánh phương pháp trùng hợp PVC 74 Các PPSX Ưu điểm Nhược điểm Phương pháp trùng hợp khối +Phương pháp đơn giản +gây nhiệt cục làm tăng độ đa phân tán +Sản phẩm dạng khối nên khó lấy sản phẩm khó gia công Phương pháp trùng hợp dung môi +Không có tượng nhiệt cục Phương pháp nhũ tương +Phản ứng xảy độ nhớt thấp làm thoát nhiệt dễ dàng hơn, Phương pháp huyền phù +Sản phẩm tạo dạng hạt, dễ gia công, vận tốc trùng hợp cao, +Sản phẩm có độ tinh kiết cao +Polymer hình thành trạng thái dung dịch nên dễ dàng đưa xử lí tiếp =>Không gây nhiệt cục +Khối lượng phân tử thấp trùng hợp khối nồng độ monomer thấp +Khó loại dung môi, Dung môi độc, giá thành cao, dễ cháy nổ +Tạp chất nhiều ảnh hưởng đến tính chất điện +Kích thước hạt bé trùng hợp huyền phù tổn thất gia công +Sản phẩm dễ bị nhiễm bẩn chất ổn định chất nhũ hóa +Nhiệt độ phản ứng thấp đặc biệt không xảy tượng nhiệt cục IV DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ IV.1.Sơ đồ khối trình tổng hợp PVC [5] 75 [3] Quá trình sản xuất mẻ gồm bước sau: IV.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu Để chuẩn bị cho trình sản xuất, nguyên liệu chuẩn bị kỹ phận chuẩn bị nguyên liệu IV.1.2 Giai đoạn tráng phủ RCS Mục đích việc tráng phủ RCS chống bám dính vào thành thiết bị phản ứng hỗn hợp phản ứng khắc phục gel hóa tạo khối lớn nhựa làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Để tăng hiệu tráng phủ lên bề mặt thành thiết bị phản ứng trước tráng phủ, ta tiến hành gia nhiệt thành thiết bị nước nóng bên vỏ áo Dung dịch RCS phun vào dạng sương mù bám lên thành thiết bị, sau làm khô tạo thành lớp màng mỏng có khả chống bám dính Sau tráng phủ, tiến hành rửa thiết bị phản ứng nước tinh khiết Nước thải xả qua hệ thống xử lý nước thải Thời gian giai đoạn vệ sinh tráng phủ thiết bị 10 phút IV.1.3 Giai đoạn nạp liệu Quá trình nạp liệu điều khiển hệ thống máy tính Tất nguyên liệu nạp lượng xác thông qua thiết bị đo lường kiểm soát hệ thống máy tính Đầu tiên tiến hành nạp nước từ thùng chứa vào thiết bị phản ứng thông qua thiết bị đo lưu lượng Cần lưu ý 5% lượng nước phản ứng nạp sau nạp xong chất khác để rửa đường ống đầu nạp liệu 76 + Nạp AD-5: trình nạp AD-5 tiến hành đồng thời với trình nạp nước Mục đích AD-5 cho vào để tăng cường khả ổn định nhiệt mạch PVC Tác dụng ổn định nhiệt AD-5 chủ yếu trình xử lý sản phẩm sau này, trình phản ứng nhiệt độ có 57.5-580C không ảnh hưởng đáng kể đến mạch PVC Đồng thời với trình nạp nước AD-5 ta tiến hành khởi động cánh khuấy để khuấy chất đưa vào Thời điểm khởi động cánh khuấy bắt đầu mực dung dịch phản ứng ngập hết cánh khuấy + Nạp chất ổn định huyền phù: trình nạp chất ổn định huyền phù tiến hành đồng thời với trình nạp nước sau nạp AD-5 Mục đích nạp chất ổn định huyền phù để tạo hệ huyền phù ổn định cho trình phản ứng, kết tạo sản phẩm PVC có kích thước đồng + Nạp VCM: sau nạp nước ta tiến hành nạp VCM cách bơm VCM từ thùng chứa + Nạp chất khơi mào: sau nạp hết nguyên liệu vào thiết bị phản ứng, ta tiến hành nạp hỗn hợp chất khơi mào bắt đầu giai đoạn polymer hóa Tổng thời gian nạp liệu 30 phút IV.1.4 Giai đoạn polyme hóa Đồng thời với trình nạp chất khơi mào ta tiến hành gia nhiệt hỗn hợp phản ứng Hỗn hợp phản ứng gia nhiệt đến gần nhiệt độ đặc trưng phản ứng 57.5 ÷ 580C Quá trình gia nhiệt thực tuần hoàn dòng nước nóng vỏ áo thiết bị phản ứng, thời gian gia nhiệt khoảng 40 phút Phản ứng Polyme hoá phản ứng tỏa nhiệt, mà trước đạt đến nhiệt độ tối ưu phản ứng có số phân tử chất khơi mào kích hoạt có phản ứng xảy Chính ta gia nhiệt đến nhiệt độ 52 ÷ 530C ngừng gia nhiệt, nhiệt độ tự tăng lên nhiệt phản ứng toả Và nhiệt độ lên đến khoảng 560C bắt đầu cho nước vào làm mát để trì nhiệt độ phản ứng 57 ÷ 580C (do lúc phản ứng bắt đầu diễn mãnh liệt) Nhiệt phản ứng lấy chủ yếu hai cách: phần nhiệt lấy nước làm mát tuần hoàn vỏ áo thiết bị phản ứng, phần lại lấy thiết bị ngưng tụ đỉnh thiết bị phản ứng Trong trình phản ứng, VCM khí trơ phát sinh trình phản ứng bốc lên đỉnh thiết bị phản ứng VCM ngưng tụ hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng, khí trơ xả định kỳ phận xử lý khí Trong suốt giai đoạn polyme hoá thể tích hỗn hợp phản ứng giảm khối lượng riêng nhựa PVC lớn trọng lượng riêng VCM lỏng Vì vậy, để không ảnh hưởng đến trình khuấy trộn khối phản ứng ta phải tiến hành cấp bù lượng nước vào với giảm thể tích Chính lượng nước lấy phần nhiệt phản ứng sinh không đáng kể 77 Quá trình tổng hợp kết thúc tiến hành nạp AD-3 vào để kết thúc phản ứng Hiệu suất phản ứng đạt 87% Thời gian phản ứng kéo dài khoảng 360 phút IV.1.5 Giai đoạn giảm áp tháo liệu Sau kết thúc phản ứng, hỗn hợp huyền phù nhựa PVC VCM lại đưa sang bồn thu hồi Ở giai đoạn đầu, áp suất bên thiết bị phản ứng kết thúc phản ứng cao (khoảng 6kg/cm2) nên ta tiến hành hạ áp thu hồi VCM đỉnh thiết bị đồng thời chuyển trực tiếp hỗn hợp qua bồn thu hồi nhờ chênh lệch áp suất Sau giảm áp xuống 3kg/cm2, hỗn hợp huyền phù chuyển qua bồn chứa trung gian dùng bơm, bơm sang bồn thu hồi Sau chuyển hết hỗn hợp phản ứng sang bồn thu hồi, ta tiến hành rửa thiết bị phản ứng để chuẩn bị cho mẻ phản ứng Thời gian cho trình giảm áp tháo liệu 40 phút IV.1.6 Giai đoạn tách VCM Tại bồn thu hồi huyền phù khuấy trộn, hút chân không đồng thời với trình sục nước nhằm mục đích lôi kéo lượng VCM lại bột PVC Khí VCM chủ yếu bị lôi nước, việc khuấy trộn hỗ trợ thêm VCM thoát dễ dàng đồng thời hạn chế tượng phát sinh nhiệt cục gây ảnh hưởng đến chất lượng nhựa PVC tạo hệ huyền phù đồng Hỗn hợp huyền phù sau tách sơ VCM bồn thu hồi bơm chuyển qua bồn chứa Còn khí VCM thoát đưa sang phận xử lý Mục đích bồn chứa để trì cho dây chuyền hoạt động liên tục Từ bồn chứa, huyền phù bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt đến tháp tách VCM để tách VCM nằm cấu trúc PVC Cột cấu tạo gồm mâm chia cột thành nhiều ngăn, ngăn có chứa hoa nhựa nhằm tạo đường zích zắc đĩa Hỗn hợp phản ứng cho từ xuống, nước từ lên Hơi nước lôi lượng VCM sót lại bột PVC Khí VCM thu đỉnh chuyển sang phận xử lý khí, hỗn hợp bột PVC thu đáy cột tách Sau khỏi cột tách VCM, hỗn hợp PVC không lẫn VCM bơm sang bồn chứa Nhằm tận dụng triệt để lượng nhiệt sử dụng, người ta cho sản phẩm đáy cột tách trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu vào thông qua thiết bị trao đổi nhiệt IV.1.7 Giai đoạn ly tâm tách nước học Tại bồn chứa, hỗn hợp huyền phù khuấy trộn Sau đó, bơm sang thiết bị ly tâm, để tiến hành tách nước học Sau tách nước thiết bị ly tâm, bột PVC ẩm có độ ẩm 21% Nước từ thiết bị ly tâm đưa vào bể chứa xử lý IV.1.8 Công đoạn sấy Sau khỏi thiết bị ly tâm, bột PVC ẩm hệ thống vít tải, phân phối vào thiết bị sấy tầng sôi Tại đây, bột PVC sấy không khí nước nóng tuần hoàn trao đổi nhiệt Không khí trời hút qua hệ thống lọc bụi Sau qua Calorife, không khí đốt nóng lên 90oC vào thiết bị sấy Dưới tác dụng dòng không khí, hạt bột nhựa PVC trạng thái lơ lửng cấp nhiệt không khí trao đổi nhiệt làm bay ẩm Bột 78 PVC sau sấy đạt độ ẩm khoảng 0.2% tháo qua sàng Không khí ẩm bụi PVC bị theo dòng khí cho qua thiết bị lọc bụi xyclo Ở hạt PVC bị theo thu hồi máy sấy IV.1.9 Giai đoạn sàng đóng gói Bột PVC sau sấy đạt độ ẩm 0,2% tháo qua sàng nhằm loại bỏ hạt có kích thước hạt lớn 160m Các hạt có kích thước đạt yêu cầu van khế phân phối vào đường ống chuyển bột đóng gói Bột PVC thành phẩm chuyển qua phận đóng gói nhờ hệ thống khí thổi Không khí trời quạt , hút qua thiết bị lọc bụi , sau đẩy qua thiết bị trao đổi nhiệt nhằm hạ nhiệt độ không khí xuống khoảng 30oC (do sau qua máy thổi nhiệt độ không khí tăng lên đáng kể nhằm mục đích ngưng tụ nước không khí, giúp cho việc tách nước thiết bị lọc nước dễ dàng hơn) Bột PVC dòng khí chuyển đến silo chứa, phận đóng gói chuyển vào kho bảo quản IV.2 Một số sơ đồ công nghệ sản xuất PVC IV.2.1 Công nghệ hãng Chisso Corp Quá trình sản xuất gián đoạn, theo phương pháp trùng hợp huyền phù VC Các thiết bị phản ứng tiêu chuẩn có kích thước 60, 80, 100 1330 m3 Thiết bị phản ứng có cánh khuấy (1) chứa nước chứa chất phụ gia VC Trong suốt trình nhiệt độ giữ định nhiệt độ phục thuộc vào trình làm lạnh nước Khi phản ứng kết thúc toàn sản phẩm chuyển xuống thiết bị xả nhanh(2) Tại VC không phản ứng tách Thiết bị phản ứng rửa phun tác nhân chống tạo cặn bám để chuẩn bị cho trình làm việc Bột nhão PVC có lẫn VC tiếp tục cột rửa (3) Cột rửa (3) có hiệu thu hổi VC từ PVC lớn mà không làm ảnh hưởng tới chất lượng PVC Sau trình rửa nhão đưa sang trình tách nước sấy khô VC chuyển tới thiết bị thu hồi VC, sau qua máy nén, làm lạnh ngưng tự để tái sử dụng Tổng suất hãng Chisso Corp giới triệu tấn/ năm [4] Công nghệ Chisso Corp 79 Ưu điểm: -Cột rửa có hiệu thu hồi VC từ PVC lớn mà không làm ảnh hưởng đến chất lượng VC sản phẩm -Năng suất cao, hiệu kinh tế -Cùng với công nghệ tách VC cấp phát cho nhiều nhà sản xuất PVC Nhược điểm: -Quy trình sản xuất gián đoạn, mẻ sản phẩm không đồng liên tục -Nhiệt độ điều khiển giữ nhiệt độ định phụ thuộc trình làm lạnh nước, tốn nước IV.2.2 Công nghệ hãng Inovyl B.V Quá trình sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù nước Hỗn hợp nước, phụ gia đưa vào thiết bị phản ứng có kích thước 140m3 sau đến VC Trong suốt trình phản ứng nhiệt độ điều khiển giữ nhiệt độ định phụ thuộc vào trình làm lạnh nước Phản ứng kết thúc toàn sản phẩm đưa vào thiết bị thổi bay (3) VC không phản ứng đưa lên thùng thu hồi (4) phần lẫn sản phẩm đưa vào tháp rửa(5) để tách triệt để VC chưa phản ứng PVC có lần nước thiết bị ly tâm sấy tách nước khí thải Sản phẩm cuối PVC dạng bột khổ đưa vào thiết bị (10) để phân loại Ưu điểm: -Độ chọn lọc cao 80 -Thu hồi tốt nước khí thải -Năng suất cao Nhược điểm: -Nhiệt độ điều khiển giữ nhiệt độ định phụ thuộc trình làm lạnh nước,tốn nước IV.2.2 Công nghệ hãng Vinnolit [3] Công nghệ Vinnolit Ưu điểm: Hiệu suất cao,xử lý triệt để hệ huyền phù,sản phẩm có độ tinh khiết cao,xử lý nước thải hiệu quá,ít gây ô nhiễm Nhược điểm: Năng suất chưa cao,dây chuyền phức tạp,chiếm nhiều không gian,giá thành cao 81 [5] IV.2.3 So sánh công nghệ Công nghệ Vinnolit Ưu điểm: Hiệu suất cao, sp đồng Xử lý triệt để hệ huyền phù Sản phẩm có độ tinh khiết cao Xử lý nước thải hiệu quả,ít gây ô nhiễm Nhược điểm: Năng suất chưa cao Dây chuyền phức tạp Giá thành cao Công nghệ IBV Ưu điểm: Năng suất cao, Độ chọn lọc cao Thu hồi tốt nước khí thải Quá trình liên tục=>sp đồng Nhược điểm: Công nghệ Chisso Corp Ưu điểm: Năng suất cao, dây chuyền thiết bị đơn giản, Nhược điểm: Độ tinh khiết PVC không cao, Quá trình gián đoạn=>SP không đồng trình liên tục 82 KẾT LUẬN Qua trình tìm hiểu tổng hợp PVC nhóm em hiểu tích chất PVC nguyên liệu (VC) để trùng hợp PVC Ứng dụng PVC sử dụng ống nhựa phụ kiện kèm, dùng chai lọ, bọc dây cáp điện… Có phương pháp tổng hợp PVC: + Phương pháp trùng hợp khối + Phương pháp trùng hợp dung dịch + Phương pháp trùng hợp nhũ tương + Phương pháp trùng hợp huyền phù Công nghệ ưu việt để tổng hợp PVC công nghệ sử dụng phương pháp huyền phù, với ưu điểm: +Trùng hợp có độ nhớt thấp thoát nhiệt dể dàng, thu khối lượng phân tử cao, độ đa phân tán nhỏ Có thể dùng trực tiếp để làm keo, sơn +Tách xử lí sản phẩm dể trùng hợp nhũ tương, kích thước hạt lớn trùng hợp nhũ tương Bên cạch có nhược điểm: Không thể trùng hợp polymer có Tg< nhiệt độ trùng hợp lúc trạng thái mềm cao, kết dính lại với 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO 19 Tổng luận- chất dẻo-tình hình triển vọng phát triển(Hà nội-1995) 20 PVC Handbook_Chalrles E.Wilkes, Charles A Daniels, James W Summers 21 John Wiley and Sons, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Copyright © 1999-2014 22 Hydrocarbon processing2005 23 Technical progresses for PVC production, Y Saeki, T Emura*, Former Shin Dai-Ichi Vinyl Corporation, 1-4-5, Tokyo 105-0003, Japan, Received 19 October 2001 24 Hóa cao phân tử_Đoàn Thị Thu Loan 25 Trang Web PVC.ORGTechnical progresses for PVC production 26 Kỹ thuật sản suất chất dẻo_ Phan Thế Anh 27 Tổng hợp PVC 28 Polyvinylchloride (PVC), Suspension polymerisation 29 Kỹ thuật sản xuất chất dẻo - Tập - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nôi, 1970 30 Hoá học Polyme - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nôi, 1982 31 Vương Đình Nhân (dịch) Sổ tay kỹ sư hoá chất 1987, Nhà xuất giáo dục 32 Bộ môn Công nghệ Hữu Cơ Hoá dầu - Hoá học Dầu mỏ - Đinh Thị Ngọ 33 Kỹ thuật sản xuất chất dẻo Trường Đại học Bách Khoa Hà Nôi - 1974 34 Tạp chí Công nghiệp hoá chất - "PVC đón đầu công nghiệp hoá dầu" Tổng công ty hoá chất Việt Nam - Số7 - 1997 35 Tạp chí công nghiệp hoá chất -"PVC - chất dẻo kỷ 21" Tổng công ty hoá chất Việt Nam Số - 1998 36 Tạp chí công nghiệp hoá chất -2002 37 84