Poly ester Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

Poly ester Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNPoly ester Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNPoly ester Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNPoly ester Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNPoly ester Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

MỤC LỤC

Phần I/ TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 5

I LÝ THUYẾT CHUNG VỀ POLYESTER 6

II POLYRETYLEN TEREPHTALAT (PET)… ……… 11

2.1 Tính chất chung và sự phân loại của polyretylen terephtalat (pet) 11

2.2 Giới thiệu chung về sợi polyester 8

Phần II/ CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT 17

Chương 1: NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PET 17

1.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PET 17

1.2 NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỒNG HỢP PET 21

1.3 CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP MONOMER ………… ……… 25

1.3.1 Công nghệ sản xuất TPA………25

1.3.1.1 Công nghệ oxi hóa của hãng Amoco……… 27

1.3.1.2 Công nghệ của hãng Eastman 30

1.3.2 Công nghệ sản xuất DMT……… 33

1.3.2.1 Công nghệ của hãng Witten……… …… …34

1.3.2.2 Công nghệ của hãng H&G……….………… ……36

1.4 CÔNG NGHỆ TRÙNG HỢP PET ………399

1.4.1 IPT (Công nghệ thực hiện theo Invista) Quy trình NG3TM……….…41

1.4.2 Công nghệ Lurgi Zimmer DHI……… 42

1.4.3 Công nghệ Buhler (Tái chế PET)……… 46

1.5 ĐÁNH GIÁ CÔNG NGHỆ 47

1.5.1.Đánh giá công nghệ sản xuất monome……… 47

1.5.2 Đánh giá công nghệ trùng hợp PET……….49

Chương 2: SẢN XUẤT XƠ, SỢI……… 50

2.1 Quy trình………50

2.2 Sản xuất sợi Filament……… … 50

2.3 Sản xuất xơ ngắn PSF……… …….51

Chương 3: LIÊN HỆ VỚI NHÀ MÁY TƠ SỢI ĐÌNH VŨ VIỆT NAM……… 52

KẾT LUẬN……… 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO………74

Phần Một TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Thập niên 1930, W.H.Carothers và đồng sự ở viện Duponts tổng hợp polyester dựa trên phản ứng ngưng tụ đa phân tử Sợi polyester đầu tiên được tổng hợp dựa trên phương pháp kéo nguội không được sử dụng trong công nghiệp dệt do nhiệt độ nóng chảy thấp ngoài ra nó còn dễ tan trong một số dung môi thông thường

Năm 1941 J.R.Whinfield và J.T.Dickson tổng hợp được một loại polyester mới

từ acid terephthalic và một số rượu hai chức Loại sợi mới này có nhiệt độ nóng chảy cao, các tính chất của nó vượt trội nên bắt đầu được ứng dụng trong công nghiệp dệt với tên gọi là Terylene

Kể từ đó rất nhiều sợi polyester mới được tổng hợp và được đưa ngay vào sản xuất từ nguyên liệu ban đầu là acid terephthalic Gia đình sợi polyester càng ngày càng đông đúc với sự phát triển của ngành công nghiệp hóa chất, trong đó các loại sợi polyester được sản xuất với sản lượng cao nhất là: Poly ethylene terephthalate, poly 1-4 butylene terephthalate, poly 1-4 bis cyclohexane terephthalate

Bằng cách đưa các rượu thơm hai chức thay thế cho các rượu hai chức mạch thẳng, người ta đã sản xuất được các sợi polyester có các đơn vị cấu trúc chỉ chứa những vòng thơm Những sợi này tạo thành họ polyacrylate, được sản xuất bằng phương pháp kéo nóng chảy sau đó được ủ ở nhiệt độ gần với nhiệt độ nóng chảy để làm tăng mật độ pha tinh thể Do chúng có khả năng hình thành pha tinh thể ở trạng thái lỏng nên mật độ pha tinh thể trong sợi rất cao, sợi có các tính chất cơ lý ưu việt hơn hẳn các polyester thông thường Phần lớn các polyester là polymer đồng trùng hợp

I/ Tổng quan về polyester

- POLYESTER là sản phẩm trùng ngưng của axit carboxylic đa chức (polyaxit)

và ancol đa chức (polyol) hay từ quá trình trùng hợp mở vòng lactone Trong đó, hoặc polyol hoặc polyaxit hoặc cả hai đều có chứa nối đôi

- Nhựa polyester không no được chia thành nhiều loại tuỳ thuộc vào các nhóm cấu trúc trên mạch chính, thông thường như orthophtalic, isophtalic, terephtalic, clorendic, bisphenol–fumarate và dicyclopentadien

+ Nhựa orthophtalic: hay loại nhựa thông thường, trên cơ sở anhydric phtalic (AP), anhydric maleic (AM) và propylen glycol (PG) Hai nhóm axit của AP ở vị trí 2 carbon nằm cạnh nhau trên vòng thơm sẽ rất khó để tổng hợp được sản phẩm có khối lượng phân tử (KLPT) cao, nhựa sản xuất từ AP có tính ổn định nhiệt thấp và kháng hoá chất kém hơn so với khi sử dụng isophtalic hay terephtalic

+ Nhựa isophtalic: người ta thay thế AP bằng axit isophtalic để tạo nhựa có KLPT cao hơn, do hai nhóm –COOH ở vị trí được tách riêng bởi C của vòng benzen nên tạo điều kiện hình thành mạch dài hơn Nhựa tạo thành có độ bền lớn, kháng nhiệt, dẻo dai và độ đàn hồi lớn hơn, cải thiện các tính chất so với nhựa đi từ AP

+ Nhựa terephtalic: polyester được tổng hợp từ axit terephtalic với mong muốn cải thiện các tính chất của nhựa giống như việc đã thay thế AP bằng axit isophtalic Tuy nhiên, trường hợp này không xảy ra, nhựa terephtalic chỉ xuất hiện một ưu điểm nhỏ về nhiệt độ gây biến dạng lớn hơn loại nhựa isophtalic, các tính chất quan trọng khác như modul, độ cứng, độ bền hoá chất thiên về nhựa isophtalic Axit terephtalic có

độ hoà tan và khả năng phản ứng thấp, nó đòi hỏi phải sử dụng xúc tác hoặc áp lực nén khi sản xuất nhựa thương mại Nếu không đủ các điều kiện trên, thời gian tổng hợp nhựa polyester terephtalic có thể kéo dài hơn đến 3 lần so với thời gian tổng hợp nhựa

đi từ isophtalic Với kết quả như vậy, các nhà nghiên cứu hướng đến terephtalate từ sợi PET đã qua sử dụng hoặc phế thải từ quá trình sản xuất nhựa PET Nguồn nguyên liệu thải này được đề polymer hoá bởi PG tại nhiệt độ cao Sản phẩm thuỷ phân sau đó cho phản ứng với AM rồi hoà tan vào styren để sản xuất loại polyester terephtalic có hiệu quả về mặt kinh tế

+ Nhựa Bisphenol A–fumarate: là loại polyester cứng sản phẩm của quá trình ngưng tụ propoxylate (do bisphenol A phản ứng với propylenol) với axit fumaric Cấu trúc bisphenol tạo cho loại nhựa đặc biệt này có độ cứng, tính ổn định nhiệt và bền ứng suất cao

+ Nhựa Clorendic: là nhựa POLYESTER độc nhất trên cơ sở axit HET (hexaclorocyclopentadien) hoặc anhydric của nó Khi axit này tác dụng với polyol như neopentyl glycol sẽ cho sản phẩm có độ cứng vượt trội, đặc biệt với tính ổn định nhiệt

và chịu môi trường oxi hoá Sự có mặt của các nhóm clo sẽ hấp thụ gốc tự do tạo cho nhựa khả năng chống bắt lửa cực tốt

II/ Tính chất hóa lý chung của Polyeste

2.1 Tính chất vật lý

Cấu trúc cơ bản của polyester như sau:

O O

H2C

H2C O

n

O O

H2C

H2C

H2C

H2C

n

O

C O

O

O O

O

H2C

H2C O

n

Poly ethylene terephthalate

Poly 1-4 butyllene terephthalate

Poly 1-4 bis methylene cyclohecxan terephythalate

Xơ polyester có đô ̣ bền cơ ho ̣c cao, ở tra ̣ng thái ướt xơ không bi ̣ giảm đô ̣ bền cơ

ho ̣c Độ bền đứt ướt so với độ bền đứt khô: 90 – 95% (độ bền đứt khô: 30 – 40g/tex)

Xơ polyester có khả năng chống biến da ̣ng và giữ nếp, song do kém bền với ma sát nên ít được sử du ̣ng trong dê ̣t kim, găng tay và bít tất Sau khi vò nhàu nhiều lần xơ

polyester có khả năng phu ̣c hồi la ̣i tra ̣ng thái ban đầu Vì vâ ̣y người ta thường pha trô ̣n nó với các loa ̣i xơ khác dễ nhàu như xơ bông và viscose để ta ̣o loa ̣i vải pha như : PE/CO, PE/VISCOSE…

Polyester có khối lượng riêng d=1.38g/cm3, xơ khó trương nở trong nước, khó thoát mồ hôi, khó nhuô ̣m Người ta chỉ nhuô ̣m polyester với phẩm phân tán ở nhiê ̣t đô ̣ cao 1300C hoặc 1000C có chất tải

Polyester là loa ̣i xơ nhiê ̣t dẻo, đô ̣ bền nhiê ̣t vượt xa các loa ̣i xơ thiên nhiên và đa số các loa ̣i xơ hoá ho ̣c khác Ở 2650C xơ mới bắt đầu bi ̣ mềm và ở 2800C xơ bi ̣ nóng chảy và phân huỷ

Có hàm ẩm thấp nên xơ polyester có khả năng cách điê ̣n cao Nhưng đồng thời cũng dễ tích điê ̣n nên gây khó khăn trong quá trình dê ̣t

Các thông số vật lý khác:

- Độ mảnh: 1,3 den

- Độ hồi ẩm: 0,3%

- Độ hút ẩm kém: 0,4 – 0,5% (điều kiện tiêu chuẩn)

THÔNG SỐ Xơ – sợi cắt ngắn (staple) Sợi filament

Loại thường Loại dún thấp Loại thường Chịu lực cao

Bảng 1.1 Thông số cơ lý các dạng sợi polyester

Cách nhâ ̣n biết sợi polyester:

- Khi đưa vào ngo ̣n lửa và gần lửa: phần chưa cháy co la ̣i

- Khi ở trong ngo ̣n lửa: cháy châ ̣m và chảy, khói màu đen, muô ̣i than

- Khi lấy ra ngo ̣n lửa: cháy châ ̣m và tự tắt

- Phần tro còn la ̣i: ha ̣t tròn, cứng, rắn, không bóp vỡ, khói màu đen

- Mù i: thơm

2.2 Tính chất hóa học

 A, Ảnh hưởng của axit

Polyester tương đối bền với tác dụng của axit Hầu hết các axit hữu cơ và vô cơ với nồng độ không cao lắm ở nhiệt độ thường đều không gây ảnh hưởng gì đến độ bền của sợi, chỉ ở nhiệt độ trên 70oC với nồng độ axit cao (H2SO4 > 70%, HNO3 >60%) thì sợi polyester mới bị phá huỷ từng bộ phận

 B, Ảnh hưởng của bazơ

Sợi Polyester kém bền với tác dụng của kiềm Khi đun sôi lâu trong dung dịch xút 1%, sợi polyester đã bị thuỷ phân Nó hoàn toàn bị phá huỷ khi gia công bằng dung dịch xút 5% ở 180oC trong 1 giờ Trong dung dịch NaOH 40% và KOH 50% ở nhiệt

độ thường cũng bị phá huỷ mạnh, còn ở nhiệt độ sôi nó sẽ hoàn toàn bị phá huỷ Sở dĩ sợi polyester kém bền với kiềm là vì trong mạch phân tử của chúng có chứa các nhóm estes dễ bị thuỷ phân

 C, Ảnh hưởng của chất khử và oxi hoá

Sợi polyester tương đối bền với chất khử và oxi hoá (hidro peroxit, natrihypocloit và natri hidrosunfit chỉ gây hư hại nhẹ cho polyester)

Ví dụ: Khi gia công bằng dung dịch NaClO có nồng độ ClO hoạt động 5g/l với

PH= 7-10 Ở nhiệt độ thường trong vòng 1 tuần lễ độ bền của sợi giảm không đáng kể, hoặc khi chịu tác dụng của dung dịch chất khử của dung dịch Na2SiO4 trong vòng 3 ngày độ bền của sợi vẫn không thay đổi

 D, Ảnh hưởng của dung môi

Polyester rất bền với các dung môi thường trong giặt và tẩy mỡ (chứa Hidrocacbon và Clo như Benzen, toluene, acetone, cloetan, rượu tetraclorua cacbon) Tuy nhiên không bền với các dung môi chứa oxi

 E, Khả năng nhuộm màu của polyester

Do polyester chứa ít nhóm ưa nước, lại có cấu trúc chặt chẽ do đó xơ polyester

có hàm ẩm thấp, làm cho polyester có khả năng cách điện cao, dễ tích điện gây khó khăn trong quá trình dệt

Mạch đại phân tử của polyester thể hiện tính bất đối xứng cao giữa chiều ngang

và chiều dọc, các nhóm (– CO – C6H4 – CO –) kém linh động, khó quay tự do, các nhóm ester còn liên hợp với nhân thơm nên có độ phân cực lớn Những đặc điểm trên làm cho polyester rất đều đặn, ít gấp khúc, không phân nhánh và có độ định hướng cao, làm cho xơ khó nhuộm hoặc những loại thuốc nhuộm có tính chất tương tự ở nhiệt độ cao hay khi có mặt chất tải

Xơ polyester không chứa nhóm base cũng chẳng chứa nhóm acid mạnh, bởi vậy không thể dùng các loại thuốc nhuộm cation hay anion để nhuộm chúng Để nhuộm polyester thường dùng thuốc nhuộm phân tán hoặc những loại thuốc nhuộm có tính chất tương tự ở nhiệt độ cao hay khi có mặt chất tải, trong một vài trường hợp có thể dùng thuốc nhuộm hoàn nguyên hoặc azoic

III/ Polyretylen Terephtalat (PET)

3.1 TÍNH CHẤT CHUNG VÀ SỰ PHÂN LOẠI CỦA POLYRETYLEN TEREPHTALAT (PET)

3.1.1 Tính chất hóa lý

Công thức phân tử: (C8H10O4)n Công thức cấu tạo:

 Tùy thuộc vào quá trình tổng hợp và nhiệt độ, polyethylen terephtalat có thể tồn tại

cả hai dạng vô định hình trong suốt và bán kết tinh Vật liệu bán kết tinh có thể xuất hiện trong suốt (kích thước hạt <500 nm) hoặc đục và trắng (hạt kích thước lên

đến một vài micron) tuỳ thuộc vào cấu trúc tinh thể của nó và kích thước hạt

 PET có độ cứng cao, độ bền, độ dẻo dai tốt ngay cả ở nhiệt độ thấp và khả năng chống rão tốt PET có lợi thế là có tính chất điện cách điện tốt và khả năng chống

ăn mòn cao với nhiều chất hóa học khác nhau

 Một trong những đặc điểm quan trọng nhất của PET là chỉ số độ nhớt – Intrinsic Viscosity Chỉ số độ nhớt của vật liệu phụ thuộc vào độ dài của mạch polymer Mạch càng dài, các vật liệu càng cứng hơn, và do đó IV càng cao Chiều dài mạch trung bình của một lô cụ thể của nhựa có thể được kiểm soát trong quá trình polyme hóa.Chỉ số độ nhớt của PET đối với một số vật liệu:

 0.60 dL/g: sợi

 0.65 dL/g: màng

 0.76 ÷ 0.84 dL/g:chai

 0.85 dL/g: dây thừng

 PET có tính hút ẩm, nghĩa là nó tự nhiên hấp thụ nước từ môi trường xung quanh

nó Do đó nó cần được sấy trước khi đưa vào các công đoạn sản xuất tiếp theo

 Thời gian sấy không được ngắn hơn 4 giờ Điều này là do các vật liệu khô trong ít hơn 4 giờ sẽ đòi hỏi phải có nhiệt độ trên 160oC Tiếp xúc với nhiệt độ cao như vậy

sẽ làm phân hủy lớp ngoài của vật liệu trước khi bên trong nó khô hoàn toàn

Chỉ số khúc xạ 1.58-1.64 Nhiệt dung riêng

3.1.2 Các ứng dụng của pet

Tầm quan trọng của PET xuất phát từ thực tế là nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều sản phẩm.PET có thể được tạo thành các vỏ chai hoặc các hộp đựng, bền và chịu được va đập mạnh Chúng được sử dụng bao ngoài cho các sản phẩm có thể uống hoặc ăn được như nước ngọt, nước khoáng, nước trái cây, thức ăn trẻ em, bơ đậu phộng, dầu giấm, dầu và giấm

PET có thể kéo thành màng mỏng thường được bao bọc với nhôm làm hoạt giảm tính dẫn từ, làm cho nó tính phản chiếu và chắn sáng PET hoặc Dacron cũng có thể được sử dụng rộng rãi như một lớp vật liệu cách nhiệt phủ phần ngoài của trạm vũ trụ quốc tế (ISS) Ngoài ra, chúng còn được sử dụng cho các sản phẩm liên quan đến hóa chất khác, chẳng hạn như mỹ phẩm, dược phẩm và chất tẩy rửa gia dụng Dưới đây là sơ đồ khối thể hiện tầm quan trọng và các ứng dụng phổ biến của polyeylen terephtalat:

Hình 1.1 Ứng dụng phổ biến của PET

3.1.3 Tình hình tiêu thụ trên thế giới

Hình 1.2 Thực tế và dự báo nhu cầu bao bì nhựa PET trên thế giới

(NGUỒN:http://www.pcipetpackaging.co.uk)

Sơ bộ thống kê, nhập khẩu PET nguyên liệu 6 tháng đầu năm 2012 đạt 210,2 triệu USD, lượng đạt 134,2 nghìn tấn, tăng 39,8% về lượng và tăng 26,0% về kim ngạch so

với nhập khẩu cùng kỳ 2011

Hàn Quốc là thị trường cung cấp PET lớn nhất cho Việt Nam trong 6 tháng đầu năm, đạt 107,9 triệu USD, lượng đạt 70,4 nghìn tấn, chiếm tới 52,4% tổng lượng và chiếm 51,3% tổng kim ngạch nhập khẩu PET, tăng 57,8% về lượng và tăng 40,6% về kim ngạch so với cùng kỳ 2011 Giá nhập khẩu từ thị trường này 6 tháng đầu năm 2012

ở mức 1533 USD/tấn, giảm 10,9% so với giá nhập khẩu bình quân cùng kỳ 2011

Hình 1.3 Cơ cấu thị trường

cung cấp PET nguyên liệu 6

tháng/2012

(NGUỒN: Tổng cục Hải quan Việt Nam)

Phần Hai CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

Chương 1

NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PET

1.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PET

1.1.1 Phản ứng giữa axit Terephtalic với Etylen glycol

Giữa axit terephtalic và ethylene glycol là phản ứng pha lỏng Độ tan của axit terephtalic trong glycol sôi ở áp suất thường rất thấp nên để nâng cao khả năng hòa tan phản ứng cần được tiến hành ở áp suất 4.105 Pa (4 atm), nhiệt độ từ 240 - 260oC Đây

là phản ứng tự xúc tác, tuy nhiên một số axit mạnh hoặc ester của axit titanic được thêm vào hỗn hợp phản ứng như là xúc tác cho phản ứng ester hóa Tỷ lệ mol các tác chất cho phản ứng ester hóa trực tiếp là etylen glycol:axit terephtalic vào khoảng 1:1 – 1,3:1 Polyester sản xuất bằng phương pháp ester hóa trực tiếp có khối lượng phân tử cao hơn hẳn so với polyester sản xuất bằng con đường trao đổi ester

Phản ứng ester hóa luôn luôn đi kèm phản ứng ete hóa, nhất là trong môi trường axit Trong sản xuất polyester một ít kiềm mạnh như NaOH được thêm vào hỗn hợp phản ứng để hình thành hệ đệm với mục đích làm giảm tốc độ phản ứng ete hóa Nếu phản ứng không tiến hành trong hệ đệm lượng ete sinh ra làm cho phân tử polymer có cấu trúc không đồng nhất Điều này làm giảm khả năng cơ lý của sợi đồng thời làm nhiệt độ nóng chảy giảm xuống dưới mức có thể chấp nhận được và không thể kiểm soát được Nếu tiến hành phản ứng ester hóa ở nhiệt độ cao hơn một chút vào khoảng

280 – 290oC, tốc độ phản ứng ester hóa có khả năng đạt đến ngưỡng Lúc này phân tử

polymer không còn đáp ứng được các yêu cầu sản xuất sợi do sự phân bố khối lượng phân tử quá đa dạng

Một sản phẩm khác của phản ứng ester hóa là nước Để thúc đẩy phản ứng đạt đến hiệu suất cao nhất, nước được chưng cất để tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng Cuối phản ứng ester hóa, muối photphat hay photphit được cho vào nhằm ổn định polymer Nó giúp polymer khó tan trong môi trường kiềm hơn so với những polymer không có các chất này Giai đoạn tiếp theo trong quá trình polymer hóa tương tự nhau cho cả phản ứng ester hóa trực tiếp lẫn phản ứng trao đổi ester Một lượng xúc tác được thêm vào trộn lẫn với các obligomer mạch thẳng, glycol dư được tách ra bằng chưng cất hỗn hợp sau phản ứng Nhiệt độ được nâng lên khoảng 280 – 290oC trong khi áp suất được giảm nhanh về dưới 25Pa để tránh tạo bọt do glycol hóa hơi, cho tới lúc thu được polyester có khối lượng phân tử mong muốn Trong quá trình ngưng tụ ester antimon trioxit tạo phức với ester của acid titanic lẫn trong polyester gây ra những đốm có màu khi chúng kết hợp antimon trioxit Tuy nhiên, hiệu ứng này không đáng kể khi có mặt

P3+ hoặc P5+

Phản ứng gồm 2 giai đoạn

- Giai đoạn 1: Hỗn hợp PTA và EG được gia nhiệt, phản ứng trùng ngưng xảy ra

tạo BHET ( bis-(hydroxyletyl)terephtalat) và các oligome có phân tử lượng thấp

C H 2

C H 2

C C

O O

O

- Giai đoạn 2: Phản ứng trùng ngưng tiếp tục xảy ra tạo PET Sau phản ứng,

EG còn dư, PET có dạng lỏng chảy nhớt Nếu làm lạnh ngay trong nước sẽ tạo thành PET vô định hình

Xúc tác thường dùng là antimony trioxit, muối của titan, gecmani, coban, mangan, magie và kẽm Xúc tác sử dụng với nồng độ thích hợp để làm tăng vận tốc phản ứng

Cũng như phản ứng ester hóa, phản ứng đa tụ polymer cũng là một phản ứng thuận nghịch Do vậy, trong giai đoạn đa tụ phải tách glycol một cách triệt để Song song với phản ứng đa tụ polymer, ở nhiệt độ này còn diễn ra quá trình nhiệt phân polyester làm giảm khối lượng phân tử Phản ứng này hình thành các nhóm cacboxyl (-COOH) và vinyl ester ở đầu mạch, sau đó các nhóm vinyl ester này sẽ nhanh chóng chuyển thành các nhóm andehyt

Trong điều kiện áp suất thấp và tốc độ chưng cất lớn các hợp chất andehyt nhanh chóng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng Nhưng nếu quá trình diễn ra ở áp suất cao hoặc thời gian chưng cất kéo dài, những nhóm andehyt này sẽ tạo ra những nhóm mang màu lẫn trong phân tử polyester Cuối phản ứng đa tụ polymer, một lượng từ 0,5-2% diphenyl ester hoặc diphenyl terephtalat được cho vào thiết bị đa tụ để kết nối các obligomer thành polymer theo phản ứng:

2

Bằng cách này có thể giảm bớt thời gian phản ứng đa tụ polymer so với phương pháp tiếp tục chưng cất để loại glycol Do vậy đây là biện pháp làm giảm ảnh hưởng của các phản ứng phụ sinh ra các hợp chất có màu mà vẫn đáp ứng yêu cầu làm giảm các obligomer

Để làm mất các nhóm carboxy ở đầu mạch, người ta cũng có thể cho vào hỗn hợp một lượng etylen oxit

1.1.2 Phản ứng trao đổi este giữa Dimetyl Terephtalat (DMT) và EG

Phản ứng điều chế DMT từ TPA và Metanol

Phản ứng trans este hóa giữa DMT và EG, methanol là một trong các sản phẩm

1.1.3 Phản ứng giữa Terephtaloyl diclorid và Etylen glycol

Phản ứng này xảy ra nhanh và hiệu suất cao Tuy nhiên do axit clorua đắt nên phương pháp nên phương pháp này không được sử dụng trong công nghiệp

1.2 NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỒNG HỢP PET

Sản xuất PET chủ yếu chia thành hai giai đoạn Giai đoạn đầu là PTA sản xuất bằng cách sử dụng p-xylen làm nguyên liệu với sự có mặt của axit làm dung môi, giai đoạn hai là phản ứng giữa PTA và MEG hình thành nên PET Do đó các nguyên liệu

sản xuất PET là p-xylen và MEG

1.2.1 Nguyên liệu p-xylen

P-xylen là một hydrocacbon thơm, gồm một vòng benzen và hai nhóm thế metyl thế vào hai tử cacbon ở hai vị trí 1 và 4 vòng thơm P-xylen có đồng phân là o-xylen và m-xylen

Nguồn thu P-xylen:

1.2.2 Nguyên liệu MEG

Tính chất hóa lý:

Mono ethylene glycol / MEG là chất lỏng có nhiệt độ sôi cao, độ bay hơi thấp,

có thể trộn lẫn với nước Nó được dùng làm dung môi và là nguyên liệu ban đầu cho nhiều quá trình tổng hợp

- Tên hoá học : 1,2 – Ethanediol, Ethylene Glycol

- Công thức hoá học :HOCH2-CH2OH

- Công thức phân tử :C2H6O2

- Nhiệt độ sôi : 196-1990C

- Nhiệt độ đông đặc : -12.30C

Mono ethylene glycol / MEG là chất lỏng trong suốt, tốc độ bay hơi thấp, hút

ẩm, nhiệt độ sôi cao, có mùi nhẹ Nó có thể trộn lẫn với nước, alcohol, polyhydric alcohols, glycol ether, acetone, cyclohexanone Tan trong dầu động vật, dầu thực vật

và các dẫn xuất dầu mỏ, không tan hoặc tan hạn chế trong esters, hydrocacbon thơm, hydrocacbon béo

Ứng dụng:

Mono ethylene glycol / MEG có các tính chất như : làm giảm nhiệt độ đông như hệ nước, khả năng hút ẩm, bền hoá học, khả năng phản ứng với Ethylene oxide

và các acid khác Vì thế nó được dùng nhiều trong các ứng dụng :

 Chất trung gian để sản xuất nhựa

 Chất chống đông và ức chế ăn mòn

 Chất giữ ẩm

 Dung môi hòa tan thuốc nhuộm

Nguồn thu MEG:

 Thủy phân etylen oxit

 Clohydrin hóa etylen, thủy phân bằng dung dịch kiềm hydro cacbonat

 Axetoxyl hóa etylen, thủy phân thu được MEG

1.3 CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP MONOMER

1.3.1 Công nghệ sản xuất TPA

TPA là dạng á bột có tinh thể mầu trắng với mùi chua nhẹ, có ảnh hưởng nhẹ tới mắt, da và đường hô hấp của người với các thông số như sau:

Công thức của TPA: C6H4(COOH)2

Bảng 2.3 Chỉ tiêu kĩ thuật

TPA được sản xuất bằng cách oxy hóa p-xylen Hai công nghệ để sản xuất TPA được đề cập là:

 Công nghệ oxi hóa của hãng Amoco

 Công nghệ oxi hóa nhiều bậc của hãng Eastman

P-xylen là nguyên liệu cho hầu hết các quá trình sản xuất TPA trong đó sử dụng axit axetic làm dung môi phản ứng Không khí được nén để cung cấp oxy cho phản ứng và được đưa vào với lượng dư để giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ, đạt được độ chuyển hóa p-xylen cao

TPA được sản xuất bằng phản ứng lớp xúc tác pha lỏng Phản ứng tỏa nhiệt cao, giải phóng 2.105 kJ/kg p-xylen, nhiệt tỏa ra này được tận dụng để đun sôi axit axetic đồng thời tản nhiệt cho phản ứng Quá trình oxy hóa các nhóm metyl xảy ra theo ba giai đoạn Hai sản phẩm trung gian được hình thành trong phản ứng là axit p-toluic và axit 4-formylbenzoic và cuối cùng TPA được tạo thành

1.3.1.1 Công nghệ oxi hóa của hãng Amoco

TPA trở thành sản phẩm thương mại của Công ty Hóa chất Amoco năm 1965 Công nghệ của Amoco có thêm một cụm thiết bị để tinh chế TPA thô nhằm thu được sản phẩm có độ tinh khiết cần thiết để sản xuất PET Công nghệ này được sử dụng phổ biến trên thế giới

Mô tả như ở hình vẽ, nguyên liệu đi qua lò phản ứng oxi hóa mà tại đó phản ứng oxi hóa xảy ra Hầu hết các TPA kết tủa, do chúng có độ hòa tan thấp trong dung môi Hơi từ đỉnh lò phản ứng được ngưng tụ trong thiết bị trao đổi nhiệt, và được hồi lưu quay trở lại lò phản ứng Hơi nước, được tạo ra do quá trình ngưng tụ , được tận dụng như là nguồn đun nóng cho các bộ phận khác trong quá trình Khí nghèo oxi trong bình ngưng được đưa tới tháp rửa để loại bỏ hầu hết các khí không ngưng

Lò phản ứng vận hành ở điều kiện nhiệt độ là 175-225oC và 1500-3000 kPa, thời gian lưu khoảng 2,5 giờ Lò phản ứng được chế tạo titan để tránh sự ăn mòn mạnh của brom và axit axetic Chất xúc được sử dụng trong lò phản ứng oxy hóa là kim loại nặng đa hóa trị, chủ yếu là coban và mangan, ngoài ra còn có brom là nguồn tái tạo gốc tự do Hệ thống chất xúc tác hòa tan coban-mangan-brom là trung tâm của quá trình Quá trình oxy hóa các nhóm metyl của p-xylen gần như hoàn toàn với tổn thất xylen nhỏ Các muối khác của coban và mangan cũng có thể được sử dụng và nguồn cung cấp brom có thể là HBr, NaBr hoặc tetrabrometan

Dòng ra từ lò phản ứng được đưa tới thiết bị kết tinh làm việc ở áp suất thấp hơn áp suất thiết bị phản ứng TPA được kết tinh và làm lạnh để sẵn sàng cho các quá trình xử lý tiếp theo làm việc ở điều kiện gần với điều kiện môi trường Dòng TPA đã kết tinh và làm lạnh được chuyển tới thiết bị ly tâm để loại bỏ nước, sau đó là tới tháp làm khô bằng dòng không khí nóng để loại bỏ hơi ẩm có mặt trong sản phẩm Tinh thể TPA thu được từ tháp làm khô đã đạt độ tinh khiết 99% Sau đó nó được vận chuyển tới bể chứa và được đưa qua bước tinh chế sản phẩm

Nước hình thành và một số sản phẩm phu không mong muốn phải được loại bỏ khỏi dung môi axit axetic Dòng lỏng ra từ máy li tâm được làm sạch trong tháp tháp thu hồi dung môi để tinh chế axit axetic Sản phẩm đỉnh của tháp thu hồi dung môi là axit axetic đã được làm sạch và bổ sung thêm lượng axit axetic mới được tuần hoàn lại tháp phản ứng, sản phẩm đáy tháp thu hồi dung môi được thu hồi và tái sinh chất xúc tác

Công nghệ Amoco gồm cả cụm thiêt bị làm sạch để đạt được độ tinh khiết yêu cầu trước khi đưa vào quá trình quá trình polyme hóa Trong TPA thô có tạp chất chất chính là axit 4-formylbenzoic (trên 500ppm), ngoài ra còn có tạp chất màu, lượng dư chất xúc tác kim loại và brom

Các tinh thể được hòa tan bởi dòng nước nóng thực hiện trong thiết bị có cánh khuấy Dòng này được đưa tới lò phản ứng hydro hóa chọn lọc Dòng hydro đưa từ vào thiết bị, tan trong hỗn hợp dung môi nguyên liệu Tại đây, axit 4-formyl benzoic bị hydro hóa với chất xúc tác là Pd mang trên chất mang C, lượng axit p-toluic được giảm xuống trong dưới 25ppm Các tạp chất có màu cũng được hydro hóa thành sản phẩm không màu Chất xúc tác có độ chọn lọc cao đảm bảo tổn hao TPA thành sản phẩm axit cacboxylic và vòng no nhỏ hơn 1%

Sau phản ứng, hỗn hợp được chuyển tới cụm thiết bị kết tinh, áp suất thiết bị giảm dần Cùng với sự hạ nhiệt độ, các tinh thể TPA hình thành Axit p-toluic hòa tan

và các tạp chất khác còn lại trong dung dịch Sau khi kết tinh, tinh thể TPA được đưa tới thiết bị ly tâm loại nước và thiết bị sấy khô để loại ẩm cho dòng sản phẩm TPA dạng bột

1.3.1.2 Công nghệ của hãng Eastman

Quá trình này đã được chứng minh rằng rất phù hợp cho sản xuất PET dạng sợi và dạng chai mà không bị giới hạn bởi tính chất đặc biệt nào Như hình vẽ, p-xyeln là nguyên liệu cho quá trình, không khí là tác nhân oxi hóa và axit axetic là dung môi Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác Co2+, Mn2+ và brom Tỷ lệ lượng dung môi và hydrocacbon trong lò phản ứng là khoảng 3-5 Chất xúc tác thường chiếm 0,1-0,2% trọng lượng dung môi sử dụng Nhiệt độ và áp suất bên trong lò phản ứng là 185-

204oC và 1200-1750 kPa Thời gian lưu nhỏ hơn 1 giờ để chuyển hóa hoàn toàn và hiệu suất quá trình đạt được khoảng 98,3% Thêm vào đó, năng lượng sinh ra từ quá trình này có thể đạt tới 10000kW Bể rửa axit được dùng như bể chứa axit axetic cung cấp lượng axit thiếu hụt trong dòng nguyên liệu vào, lượng axit này được đưa tới bể chứa chất oxi hóa hồi lưu và bể lọc trước khi vào thiết bị phản ứng oxi hóa Bể lọc có tác dụng điều chỉnh nồng độ axit và chất xúc tác Chất xúc tác, axit axetic và p-xylen được đưa đồng thời tới thiết bị oxi hóa Dung dịch axit yếu từ chứa chất oxi hóa hồi lưu được bơm phun vào đỉnh tháp oxi hóa để ngăn cản sự hình thành chất rắn Thiết bị phản ứng là dạng tầng sôi

Thiết bị ly tâm được dùng để tách tạp chất từ axit terephtalic thô cùng dòng dung môi nghèo thu được từ tháp loại nước Dòng nghèo này bao gồm hỗn hợp sản phẩm đỉnh của tháp oxi hóa (nước, axit axetic và nito) và dung môi Các tạp chất không hòa tan trong dung môi này được loại bỏ tại thiết bị ly tâm Sau đó CTA (crude terephthalic acid) được tinh chế thành EPTA (Eastman purified terephthlic acid) được thực hiện ở hai tháp oxi hóa Quá trình oxi hóa này đòi hỏi phải tăng nhiệt độ để tăng độ chuyển hóa của CTA TPA với hàm lượng không tinh khiết thấp thu được từ quá trình này Cuối cùng, TPA được đưa tới thiết bị kết tinh, được chuyển hóa thành ETPA ETPA được tách nhanh ở bình chân không và dung dịch được thu hồi về bể chứa chất oxi hóa hồi lưu Cuối cùng ETPA được đưa tới thiết bị lọc quay chân không và thiết bị sấy khô

để thu được sản phẩm cuối cùng

Dòng ra từ thiết bị ly tâm được đưa tới bình tách nhanh dòng thải (overflow flash drum) để thu hồi chất xúc tác và lọc xử lý để loại tạp chất hòa tan và không hòa tan và

cả cặn CTA Tạp chất không tan và cặn CTA đều được đốt cháy trong thiết bị tầng sôi hoặc bị chôn lấp trong bãi rác thải công nghiệp Xúc tác được hồi lưu đến bể lọc

Dòng hơi của đỉnh tháp loại nước được đưa vào tháp bình ngưng Khí tách ra được đưa đến thiết bị tái sinh tái sinh oxi hóa nhiệt hoặc tháp rửa Nước thải từ bình ngưng được đưa tới hệ thống xử lý nước

Có nhiều công nghệ sản xuất DMT thông qua quá trình oxi-este hóa Sau đây là một

số mô tả công nghệ sản xuất DMT của các hãng:

 Chemische Werke Witten Hercules

 Sulzer Chemtech H&G Hegmanns

1.3.2.1 Công nghệ của hãng Witten

Ba vùng phản ứng đáng chú ý trong công nghệ này là vùng phản ứng oxi hóa, vùng este hóa, và vùng tinh chế sản phẩm

Phản ứng oxi hóa xảy ra trong hai lò phản ứng Nối tiếp nhau Chất xúc tác (Coban Napthtalat) và p-Xylen hồi lưu và Metyl p-Toluat được đưa vào thiết bị phản ứng vận hành ở 140-170oC và 400-700 kPa Thiết bị phản ứng kết hợp biến đổi axit Toluic và Metyl Hydro Terephtalat thành este tương ứng Chất xúc tác (Toluen Sulfonic acid) được pha loãng bởi Metanol trước khi đưa vào thiết bị este hóa vận hành ở 200-250oC

Dòng ra từ thiết bị phản ứng este hóa được đưa tới một dãy thiết bị chưng cất Ở tháp chưng cất đầu tiên sản phẩm đỉnh thu được Metanol và hỗn hợp nước và sau đó hỗn hợp này được tới tháp loại nước, sản phẩm đáy là được đưa tới tháp chưng cất phân đoạn este ở áp suất chân không Metyl p-Toluat và p-Xylen dư ra khỏi đỉnh tháp này và được quay trở lại thiết bị phản ứng oxi hóa

Dòng ra bao gồm Terephtalat thô, lại được chưng cất ở áp suất chân không để loại

bỏ những thành phần nặng, sau đó dòng sản phẩm ra khỏi tháp được đưa tới thiết bị kết tinh ở áp suất chân không sử dụng Metanol làm dung môi Tiếp theo dòng sản phẩm lại được kết tinh lần thứ hai hoặc tiếp xúc ngược dòng với Metanol để làm sạch hoàn toàn

DMT sau đó được đưa tới thiết bị tách ly tâm và bình khuấy melting để loại metanol dư, và lại được chưng cất chân không Cuối cùng thu được sản phẩm DMT tinh khiết với hiệu suất 87%

1.3.2.2 Công nghệ của hãng H&G

Công nghệ này có một số điểm nổi bật sau: hiệu suất chuyển hóa p-Xylen cao, thất thoát nguyên liệu ít, tận dụng nhiệt và năng lượng của quá trình để tăng hiệu suất

Công nghệ này đã thay đổi vị trí nạp liệu, hệ thống phân phối khí, và hệ thống điều chỉnh sửa đổi để có được độ chuyển hóa cao với sự hình thành sản phẩm phụ là

ít nhất

Thực tế, sự cải tiến quan trọng nhất trong quá trình này là vùng tinh chế sản phẩm Ngoài ra H&G đã phát triển hệ thống chưng cất bằng cách tiến hành chưng cất chân không sử dụng cấu trúc đệm bên trong

Thay đổi công nghệ kết tinh sang dạng kết tinh tan chảy hơn là kết tinh huyền phù có tác dụng làm giảm chi phí đầu tư và vận hành Kết tinh tan chảy là tính năng giúp cải thiện được quá trình bằng cách loại bỏ được bùn lơ lửng, các máy ly tâm, bình khuấy và các bộ phận chuyển động khác Bỏ qua được vùng tái chế metanol và năng lượng cần thiết cho nó Kết quả là độ chuyển hóa DMT với độ tinh khiết không giới hạn

Sản xuất DMT thông quá các quá trình thủy phân cũng được phất triển bởi H&G Hegmanns/Sulzer Thủy phân được thực hiện ở 260-280°C và 4500-5500 kPa Este Metyl được thủy phân, kết quả pha hơi là hỗn hợp Metanol/H2O được đưa

đi tái chế Metanol Metanol được tái sinh thu hồi trên đỉnh lò phản ứng este hóa trong khi nước quay trở lại phản ứng thủy phân Pha lỏng từ lò phản ứng được đưa đến một dãy thiết bị kết tinh để thu TPA, sau đó ly tâm và sấy khô được sản phẩm cuối cùng

TPA thu được thông qua phản ứng thủy phân DMT có độ tinh khiết cao 4cacbonbenzaldehyt và axit p-Toluic có thể có hại cho một số quá trình khác, cả hai đều có thể hạ xuống mức tối thiểu một cách dễ dàng

Hình 5 Sơ đồ công nghệ hãng H&G

Hình 6 Quy trình thủy phân DMT của hãng H&G