Nghiên cứu chuyển hóa nhựa phế thải (polyolefin) thành nhiên liệu bằng quá trình nhiệt phân có và không có xúc tác

Lời Cảm Ơn Đề tài khoa học chúng tơi thực phịng thí nghiệm mơn Lọc Hóa dầu, trường Đại học Mỏ Địa chất Hà Nội Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới: Tiến sỹ Nguyễn Thị Linh, người hướng dẫn trực tiếp giúp đỡ, bảo trình thực Tôi xin chân thành cảm ơn thầy mơn Lọc Hóa dầu, trường ĐH Mỏ Địa chất cung cấp cho ý kiến đóng góp, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi thời gian thực nội dung đề tài Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới người thân gia đình bạn bè thường xuyên động viên giúp đỡ suốt trình thực đề tài Sinh viên thực hiện: Doãn Anh Tuấn Nguyễn Hữu Tuấn MỞ ĐẦU Nhựa thành phần thiếu sống đại người Chúng giúp giải nhiều vấn đề - cho phép sản xuất xe ôtô nhẹ hơn, sản phẩm hợp thời trang, loại bao bì đóng gói hiệu cao, loại đồ dùng đẹp, bền rẻ, Nhưng phải làm với núi nhựa phế thải sau sử dụng? Đây vấn đề làm đau đầu nhà quản lý nhà khoa học Trong năm qua, nước giới buộc phải đẩy mạnh nỗ lực tái chế nhựa thải lượng sử dụng chất nhựa tăng nhanh: năm 1950 sản lượng chất dẻo toàn cầu đạt 1,5 triệu tấn, đến năm 2008 số tăng vọt lên 245 triệu Thông thường loại vật liệu nhựa, bao bì, túi nylon, loại nhựa khác mà khơng thể tái chế, chở trực tiếp đến bãi chôn rác Tuy nhiên, nhờ cải tiến kỹ thuật đây, người ta chuyển hàng tỷ nhựa không tái chế thànhnhiênliệu cho động cho loại tơ, thay phải đem chôn, vừa tốn tiền vừa gây bất ổn cho mơi trường Một q trình chuyển hóa nhựa thải thành nhiên liệu trình nhiệt phân Đây trình cracking nhựa thải thành nhiên liệu dạng lỏng Vấn đề đặt cần điều chế chất xúc tác cho trình nhằm nâng cao hiệu suất chất lượng sản phẩm lỏng Xúc tác sử dụng cho trìnhnhiệt phân rơm rạ thực chất xúc tác cracking mà thông thường chất xúc tác axit rắn như: Aluminosilicat, zeolit Y, zeolit ZSM-5, AL-MCM-41, AL-SBA-15 Xuất phát từ nhu cầu trên, đề tài em “Nghiên cứu chuyển hóa nhựa phế thải (polyolefin) thành nhiên liệu trình nhiệt phân có khơng có xúc tác“ Mục tiêu đề tài: Nghiên cứu q trình chuyển hóa nhựa phế thải thành nhiên liệu trình nhiệt phân nhanh có khơng có xúc tác Nội dung nghiên cứu:  Điều chế chất xúc tác Aluminosilicat mao quản trung bình từ nguồn cao lanh tự nhiên  Nghiên cứu yếu tố (nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, tốc độ dịng) ảnh hưởng đến q trình nhiệt phân nhựa có sử dụng xúc tác điều chế  Đánh giá đặc trưng xúc tác  Đánh giá hiệu suất sản phẩm nhiệt phân có khơng sử dụng xúc tác Hy vọng nghiên cứu góp phần vào việc tạo nguồn lượng thay nhiên liệu hóa thạch, giải vấn đề lượng môi trường Việt Nam CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan nhựa Polyethylene Polyethylene (PE), nhựa nhiệt dẻo (thermoplastic) sử dụng phổ biến giới (hàng năm tiêu thụ 60 triệu tấn) PE tạo cách trùng hợp phân tử etylen (các đơn vị monomer) thành mạch polymer dài PolyEthylene hợp chất hữu gồm nhiều nhóm etylen CH 2=CH2 liên kết với liên kết hóa học bền vững Công thức phân tử PE: (C2H4)n Cơng thức cấu tạo PE: Hình 1.1 Cấu trúc phân tử PolyEtylene 1.1.1 Tính chất Polyethylene * Tính chất vật lý Polyetylen màu trắng, đục, không dẫn điện khơng dẫn nhiệt, khơng cho nước khí thấm qua Trong suốt, có ánh mờ, có bề mặt bóng láng, mềm dẻo Tùy thuộc vào loại PE mà chúng có nhiệt độ hóa thủy tinh T g ≈ -100 °C nhiệt độ nóng chảy Tm ≈ 120 °C Chống thấm nước nước tốt Chống thấm khí O2, CO2, N2 dầu mỡ Tính chất nhiệt học: Độ chịu lạnh PE cao: –70 oC PE bắt đầu giòn Tuy nhiên nhiệt độ nóng chảy thấp Tính chất cách điện: PE có mức độ hao tổn điên môi thấp nhất.PE lọai vật liệu có tính cách điện chất lượng cao, dùng kĩ thuật điện tần số cao Tuy nhiên tính cách điện PE thay đổi theo nhiệt độ Độ bền thời tiết: PE dễ bị oxy hóa khơng khí, tia cực tím, nhiệt mặt trời… Hiện tượng người ta gọi “hiện tượng bị lão hóa” Để chống tượng lão hóa ta cho thêm muội cơng nghiệp có kích thước 30 m khoảng 1-2% * Tính chất hóa học Polyetylen có tính chất hóa học hydrocacbon no không tác dụng với dung dịch axít, kiềm, thuốc tím nước brom Ở nhiệt độ cao 70 oC PE hòa tan dung môi toluen, xilen, aminacetat, tricloetylen, dầu thơng, dầu khống Dù nhiệt độ cao, PE khơng thể hịa tan nước, loại rượu béo, aceton, ête etylic, glicerin loại dầu thảo mộc Độ bền hoá học:Ở nhiệt độ thường PE bền vững với H2SO4 HNO3(ở nồng độ loãng) với HCl, H3PO4, HCOOH CH3COOH đặc Với NH3 muối amoni, dung dịch kiềm, bền vững với môi trường HNO 3, H2SO4 đặc, không bền với axitcromic Chịu nhiệt độ cao (dưới 230 0C) thời gian ngắn Bị căng phồng hư hỏng tiếp xúc với tinh dầu thơm chất tẩy Ancol, Aceton, H2O2… 1.1.2 Phân loại nhựa Polyethylene Nhựa Polyetylen có nhiều loại: HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, thị trường phổ biến loại HDPE LDPE Bảng 1.1 Một số tính chất nhựa HDPE LDPE Tính Chất HDPE LDPE Tỷ trọng d= 0,95 ÷ 0,96 d = 0,92 ÷ 0,93 g/cm3 Độ kết tinh 85 ÷ 95 % 60 ÷ 70 % Điểm hóa mềm Độ hoá mềm thấp (120oC), Điểm hoá mềm thấp dễ gia công (90oC), dễ gia công Màu sắc Sản phẩm đục mờ Sản phẩm HDPE Ở 110oCLDPE hồn tồn trạng thái vơ định hình, suốt Hút ẩm Không Không Hấp thụ nước < 0,01 % < 0,02 % Lực kéo đứt 220 ÷ 300 kg/cm2 114 ÷ 150 kg/cm2 Độ giãn dài 200 ÷ 400 % 400 ÷ 600 % Nhiệt độ giịn - 80oC - 80oC Chịu hóa chất Tốt Tốt Cách điện Tốt Tốt 1.2 Tổng quan nhựa Polypropylene PolyPropylene (PP) loại nhựa dẻo tạo cách trùng hợp phân tử propylene (các đơn vị monomer) thành mạch polymer dài PP sản xuất phương pháp hóa học ứng dụng rộng rãi làm vật liệu đóng gói, nguyên liệu cho nghành dệt, đồ dung văn phịng, thiết bị cho phịng thí nghiệm…, quan trọng cịn tổng hợp thành ngun liệu PP có tính chất nhiệt, cơ, lý, tương đối cứng, có điểm nóng chảy cao, khối lượng riêng thấp khả chống va đập tương đối tốt PP polymer tiêu thụ phổ biến thứ hai biết đến độ bền, khả chống hóa học, tiết kiệm Cơng thức phân tử PP: (C3H6)n Công thức cấu tạo PP: Hình 1.2 Cấu trúc phân tử Polypropylene PP có cấu trúc tương tự PE Phần lớn PP sử dụng có cấu trúc isotactic; ngồi ra, PP cịn có dạng syndiotactic atactic Isotactic Syndiotactic Atactic 1.2.1 Tính chất nhựa Polypropylene (PP) * Tính chất vật lý Polypropylene PP có cấu trúc khơng gian đặn, sản phẩm cứng, không độc, không mùi, đặc biệt suốt bóng PP có phân tử lượng từ 80000 – 200000 đvC Ở 155oC PP thể rắn, đến gần nhiệt độ nóng chảy PP chuyển sang trạng thái mềm cao Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120oC PP bắt đầu kết tinh dẫn đến nhiệt độ kết tinh cao Bảng 1.2 Một số tính chất nhựa PP Các Đặc Tính Giá Trị Khối lượng riêng Dạng vơ định hình: 0,855 g/cm3 Dạng tinh thể: 0,946 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy ~ 160oC Nhiệt độ thủy tinh hóa - 15oC Độ giãn dài 250 – 700 %; Modul đàn hồi kéo 1.1 – 1.4 Gpa Độ bền kéo dài 30 – 40 N/mm2 Biến dạng kéo 20 – 30 Mpa Độ bền nén 300% Độ bền va đập 0.0025 – 0.1 j/mm Hệ số giãn nở nhiệt 110 x 10-6/oC Độ dẫn nhiệt 0.2 W/m/oC Khả hút nước (24 giờ, 20oC) 0.03 % Khả chống lại chất hóa học Tốt Tốc độ cháy Chậm Tính quang học Trong suốt đến mờ đục Tính chất khác Chịu nước sơi lâu khơng bị biến dạng Có tính chất chống thấm Oxy, nước, dầu mỡ khí khác * Tính chất hóa học Polypropylene Với nhiệt độ bình thường PP khơng tan dung mơi, trương nở cacbua thơm cacbua clorua hóa Nhưng nhiệt độ 80 oC PP bắt đầu tan hai loại dung mơi PP không tan dầu thực vật Độ bền hóa học: PP có khả chống lại tác dụng hóa học nhiều loại dung mơi hóa học, axit bazo Ở nhiệt độ thường PP không tan dung môi hữu mà trương nở hydrocacbon thơm clo hóa Nhưng nhiệt độ lớn 80oC PP bắt đầu tan hai loại hóa chất Độ bền với dung môi tăng theo độ kết tinh polymer Khi tiếp xúc với dung mơi có cực, PP khơng bị thay đổi khơng giịn, tất dạng PP khơng hút nước Độ bền hố chất: PP thực tế xem không hút nước, mức hút ẩm < 0,01 % Ở nhiệt độ thường PP không tan dung môi hữu cơ, mà trương Cacbuahydro thơm clo hóa, 80oC PP bắt đầu tan hai loại dung môi Sự thối hóa Polypropylene: Dưới ánh sang khuếch tán ổn định tính chất hai năm.Có ánh sáng trực tiếp sau vài tháng bị giịn phá hủy Vì vậy, với vật liệu chế tạo từ nhựa PP thải ngồi mơi trường coi rác thải rắn, khó phân hủy, gây tác động xấu tới môi trường 1.2.2 Ưu điểm nhược điểm Polypropylene Ưu điểm:  Khả gia cơng tốt  Có thể tiếp xúc với thực phẩm  Độ cứng cao  Độ bên va đập tốt  Có thể sử dụng thích hợp cho tất kỹ thuật gia công nhựa dẻo  Cách điện tốt  Làm việc tốt đến nhiệt độ 125oC  Chống lại tác dụng chất hóa học Nhược điểm  Bị thối hóa tác động tia cực tím (tia UV)  Bị cháy chậm, làm giảm tốc độ cháy cách thêm vào PP chất hóa học làm chậm q trình cháy  Bị tác động dung môi chứa Clo hợp chất thơm  Tốc độ oxi hóa tăng lẫn tạp với số kim loại  Ở nhiệt độ thấp, độ bền va đập PP  Khả kết dính khơng cao 1.3 Giới thiệu trình Cracking "Cracking" trình phân cắt liên kết cacbon-cacbon phân tử lớn thành phân tử nhỏ hơn, thực phương pháp nhiệt hay sử dụng chất xúc tác 1.3.1 Cơ sở lý thuyết trình Cracking nhiệt a Sự biến đổi parafin CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 Khi n ≤ liên kết C – C bền C – H → xảy tượng đứt liên kết C – H tạo H2  Nhiệt độ cao, áp thấp dẫn đến nhiều sản phẩm khí  Nhiệt độ vừa phải (450 – 530oC), áp suất cao dẫn đến đứt mạch tạo nhiều sản phẩm lỏng Như vậy, cracking nhiệt tạo lượng lớn etylen, sản phẩm thu ítnhánh, khơng nhiều phản ứng đồng phân hóa, khó thu sản phẩm vịng,vì mà xăng thu từ q trình cracking nhiệt có trị số octan thấp b Biến đổi olefin Nhiệt độ thấp, áp suất cao dẫn đến olefin dễ trùng hợp Nhiệt độ tăng tạo phản ứng phân huỷ tăng Ngồi ra, olefin cịn tham gia phản ứng ngưng tụ, ankyl hoá với naphten tạo thành nhựa cốc c Biến đổi naphten Ưu tiên xảy phản ứng sau:  Khử nhánh ankyl  Khử hydro > olefin vòng > Aromatic  Phân huỷ naphten đa vòng thành đơn vòng  Khử naphten đơn vòng thành parafin olefin / diolefin  Tạo nhiều sản phẩm lỏng “no” so với nguyên liệu parafin d Biến đổi hydrocacbon thơm Ở nhiệt độ cao, theo quy luật sau:  Khử nhánh ankyl  Ngưng tụ vòng tạo cốc 1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng trình Cracking nhiệt a Nguyên liệu Nguyên liệu nặng (giới hạn sơi cao) độ bền nhiệt ngun liệu kém, trình phân hủy xảy dễ hơn, dẫn đến tốc độ phân hủy nhanh, cho hiệu xuất xăng cao Do vậy, nhiên liệu nặng phản ứng xảy nhiệt độ thấp so với nhiên liệu nhẹ b Nhiệt độ Nếu trình tiến hành nhiệt độ vừa phải trình phân hủy xảy với thay đổi cầu trúc Ví dụ, nguyên liệu chứa nhiều parafin, thu sản phẩm chứa nhiều parafin, ngun liệu có chứa lượng lớn hydrocacbon vịng sản phẩm thu có nhiều naphten aromatic Trong khoảng nhiệt độ chọn trước, thay đổi thông số nhiệt độ thời gian phản ứng có tác dụng tương hỗ lẫn Để giữ cho độ sâu biến đổi nhau, tăng nhiệt độ cần thiết phải giảm thời gian phản ứng Đại lượng nhiệt độ phản ứng thông số quan trọng Khi tăng nhiệt độ tốc độ phân hủy tăng lên, ngược lại giảm nhiệt độ tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng lên Giảm nhiệt độ cracking làm giảm tốc độ phản ứng đa tụ Như để tăng hiệu suất sản phẩm phân hủy (khí, lỏng) giảm hiệu suất sản phẩm đa tụ (cặn nhựa, cốc) cần thiết phải giữ nhiệt độ phản ứng cao ứng với thời gian phản ứng thích hợp, nhiệm vụ trình cracking nhiệt c Áp suất Áp suất xác định trạng thái pha hệ chiều hướng tốc độ phản ứng Áp suất cracking phân đọan gasoil nhẹ cần phải đảm bảo trạng thái lỏng tác nhân phản ứng, trạng thái lỏng tạo điều kiện tốt cho q trình, khơng xảy nhiệt cục bộ, tạo cốc cực tiểu hiệu suất xăng cực đại Nếu cracking cặn nặng, cần phải giữ cho hệ thống trạng thái pha hỗn hợp – lỏng Khi cracking xảy pha lỏng với nguyên liệu nặng mazut, gudron áp suất khơng ảnh hưởng nhiều Khi áp suất nhiệt độ cao, vị trí đứt mạch nghiêng cuối mạch, điều dẫn đến làm tăng hiệu suất sản phẩm khí, sản phẩm lỏng giảm Cịn có áp suất cao vị trí đứt mạch C - C xảy mạch, dẫn đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng d Thời gian lưu Thời gian lưu nguyên liệu vùng phản ứng lâu sản phẩm tạo thành dễ bị ngưng tụ, dẫn đến tạo nhựa, tạo cốc, làm giảm hiệu suất xăng khí Như vậy, để tăng hiệu suất sản phẩm khí, xăng, giảm hiệu suất phản ứng trùng hợp (cặn, cốc) vùng phản ứng, nhiệt độ trì cao thời gian lưu nguyên liệu vùng phản ứng phải ngắn Vì dạng nguyên liệu khác nhau, ta cần nghiên cứu chọn nhiệt độ tối ưu Thực tế lại cho thấy trình cracking nhiệt công nghiệp, sản phẩm cốc chủ yếu tạo thành lắng đọng vùng nhiệt độ vừa phải vùng nhiệt độ tối đa 10 ... ? ?Nghiên cứu chuyển hóa nhựa phế thải (polyolefin) thành nhiên liệu q trình nhiệt phân có khơng có xúc tác? ?? Mục tiêu đề tài: Nghiên cứu trình chuyển hóa nhựa phế thải thành nhiên liệu trình nhiệt. .. mơi trường Một q trình chuyển hóa nhựa thải thành nhiên liệu q trình nhiệt phân Đây trình cracking nhựa thải thành nhiên liệu dạng lỏng Vấn đề đặt cần điều chế chất xúc tác cho trình nhằm nâng... hưởng đến trình nhiệt phân nhựa có sử dụng xúc tác điều chế  Đánh giá đặc trưng xúc tác  Đánh giá hiệu suất sản phẩm nhiệt phân có khơng sử dụng xúc tác Hy vọng nghiên cứu góp phần vào việc