Nghiên cứu biến tính tio2 bằng cacbon và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy

Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học MỞ ĐẦU Một vấn đề nóng bỏng, gây xúc dư luận xã hội nước tình trạng ô nhiễm môi trường sinh thái hoạt động sản xuất sinh hoạt người gây Vấn đề ngày trầm trọng, đe doạ trực tiếp phát triển kinh tế - xã hội bền vững, tồn tại, phát triển hệ tương lai Trong năm đầu thực đường lối đổi mới, tập trung ưu tiên phát triển kinh tế phần nhận thức hạn chế nên việc gắn phát triển kinh tế với bảo vệ môi trường chưa trọng mức Đối tượng gây ô nhiễm môi trường chủ yếu hoạt động sản xuất nhà máy khu công nghiệp, hoạt động làng nghề sinh hoạt đô thị lớn Nhiều khu, cụm, điểm công nghiệp nước chưa đáp ứng tiêu chuẩn môi trường theo quy định Thực trạng làm cho môi trường sinh thái số địa phương bị ô nhiễm nghiêm trọng đặc biệt cộng đồng dân cư lân cận với khu công nghiệp Cùng với đời ạt khu, cụm, điểm công nghiệp, làng nghề thủ công truyền thống có phục hồi phát triển mạnh mẽ Việc phát triển làng nghề có vai trò quan trọng phát triển kinh tế - xã hội giải việc làm địa phương Tuy nhiên, hậu môi trường hoạt động sản xuất làng nghề đưa lại ngày nghiêm trọng Hình thức đơn vị sản xuất làng nghề đa dạng, gia đình, hợp tác xã doanh nghiệp Tuy nhiên, sản xuất mang tính tự phát, sử dụng công nghệ thủ công lạc hậu, chắp vá, mặt sản xuất chật chội, việc đầu tư xây dựng hệ thống xử lý nước thải quan tâm, ý thức bảo vệ môi trường sinh thái người dân làng nghề nên tình trạng ô nhiễm môi trường làng nghề ngày trầm trọng Giải vấn đề ô nhiễm môi trường thời kỳ đẩy mạnh CNH, HĐH vấn đề cấp thiết cấp quản lí, doanh nghiệp, trách nhiệm hệ thống trị toàn xã hội Nó đòi hỏi nhà khoa Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học học công nghệ phải nghiên cứu phương pháp để xử lý chất ô nhiễm môi trường Sử dụng quang xúc tác bán dẫn nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp lượng phân hủy chất ô nhiễm hữu bền loại bỏ kim loại độc hại Đặc điểm loại xúc tác là, tác dụng ánh sáng, sinh cặp electron (e-) lỗ trống (h+) có khả phân hủy chất hữu chuyển hóa kim loại độc hại thành chất “sạch” với môi trường [32] Mặc dù có nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, TiO2 chất quang xúc tác phổ biến giá thành rẻ bền hóa học, không độc, dễ điều chế Do TiO2 chất thích hợp ứng dụng xử lí môi trường Ngoài việc sử dụng TiO2 làm chất xúc tác quang hóa xử lí chất hữu độc hại, kim loại nặng nước thải công nghiệp (dệt, nhuộm,…), TiO2 sử dụng để làm không khí, chống mốc, diệt khuẩn, hay phân hủy thuốc trừ sâu,… Vì TiO2 có lượng vùng cấm ~ 3,2 eV nên có phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5% vùng tia UV sử dụng [6,15] Do vậy, có nhiều nghiên cứu việc điều chế quang xúc tác TiO2 có khả sử dụng hiệu vùng ánh sáng khả kiến Đến nay, có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 cation kim loại chuyển tiếp hay phi kim Trong số đó, TiO2 biến tính cation kim loại chuyển tiếp cho thấy kết tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Trong nhiều báo cáo, hạt tinh thể nano TiO2 biến tính cation sắt thể hoạt tính quang xúc tác tốt so với TiO2 tinh khiết ánh sáng nhìn thấy Ngoài ra, việc biến tính phi kim, chẳng hạn N, C, S, P halogen tăng hoạt tính TiO2 vùng ánh sáng nhìn thấy Trong nhiều phi kim, cacbon biến tính TiO2 cho kết nghiên cứu có nhiều triển vọng Gần đây, việc biến tính đồng thời kim loại phi kim vào TiO2 thu hút nhiều quan tâm, làm tăng mạnh hoạt tính quang xúc tác so với việc biến tính riêng kim loại phi kim [15] Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Chính mà chọn đề tài “ Nghiên cứu biến tính TiO2 cacbon sắt làm chất xúc tác quang hóa vùng ánh sáng trông thấy” Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA Xúc tác làm làm thay đổi tốc độ phản ứng hóa học thực số chất mà cuối trình chất nguyên vẹn Chất gây xúc tác gọi chất xúc tác [1, 2] Nhiều loại xúc tác khác sử dụng, xúc tác quang thu hút nhiều quan tâm Trong hoá học dùng để nói đến chất có hoạt tính xúc tác tác dụng ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi trường quan tâm nhiều so với phương pháp thông thường khác Nguyên nhân thân chất xúc tác không bị biến đổi suốt trình, ra, phương pháp có ưu điểm như: thực nhiệt độ áp suất bình thường, sử dụng nguồn UV nhân tạo thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền không độc Chất bán dẫn (Semiconductor) vật liệu trung gian chất dẫn điện chất cách điện Gọi “bán dẫn” có nghĩa dẫn điện điều kiện đó, điều kiện khác không dẫn điện Khi giải thích chế dẫn điện chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) bán dẫn loại p (dẫn lỗ trống dương) [7, 9] Theo phương pháp obitan phân tử, hình dung tạo thành vùng lượng mạng lưới tinh thể sau: Ở nguyên tử riêng lẻ (khi chúng xa pha khí), electron chiếm mức lượng hoàn toàn xác định Khi nguyên tử dịch lại gần mạng lưới tinh thể obitan nguyên tử bị phân tách Nếu tổ hợp n nguyên tử tạo thành N mức lượng khác N obitan phân tử N mức lượng tạo thành miền lượng liên tục Trong đó: Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học - Vùng lượng lấp đầy electron, gọi vùng hóa trị (Valence band) Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử không linh động, chúng giữ vai trò liên kết mạng lưới tinh thể - Vùng lượng để trống (cao vùng hóa trị) gọi vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn Trong vùng này, điện tử linh động (gần điện tử tự do) điện tử vùng điện tử dẫn, có nghĩa chất có khả dẫn điện có điện tử tồn vùng dẫn Tính chất dẫn điện tăng điện tử vùng dẫn tăng - Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử mức độ đối xứng tinh thể mà vùng hóa trị vùng dẫn xen phủ không xen phủ Trong trường hợp không xen phủ vùng hóa trị vùng dẫn cách khoảng lượng gọi vùng cấm Eg (Forbidden band) Trong vùng cấm, điện tử tồn Khoảng cách đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị gọi độ rộng vùng cấm, hay lượng vùng cấm (Band gap) [44] Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân thành chất cách điện (Eg > 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV) Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ Tính dẫn chất bán dẫn thay đổi nhờ kích thích lượng nhiệt độ, ánh sáng Khi chiếu sáng, điện tử hấp thụ lượng từ photon, nhảy lên vùng dẫn lượng đủ lớn Kết vùng dẫn có electron (e) mang điện tích âm – gọi electron quang sinh (photogenerated electron) vùng hóa trị có lỗ trống (h+) mang điện tích dương – gọi lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) [16] Chính electron lỗ trống quang sinh nguyên nhân dẫn đến trình hóa học xảy ra, bao gồm trình khử electron quang sinh trình oxi hóa lỗ trống quang sinh Khả khử oxi hóa electron lỗ trống quang sinh cao (từ +0,5eV đến -1,5eV electron quang sinh từ +1,0eV đến +3,5eV lỗ trống quang sinh) Các electron quang sinh lỗ trống quang sinh di chuyển tới bề mặt hạt xúc tác tác dụng trực tiếp gián tiếp với chất bị hấp phụ bề mặt Khi có kích thích ánh sáng, chất bán dẫn tạo cặp điện tử - Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học lỗ trống có trao đổi electron với chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối chất bán dẫn Thông thường, chất cho electron (electron donor – D) nước, bị hấp thụ phản ứng với lỗ trống vùng hóa trị; chất nhận electron (electron acceptor – A), oxi hòa tan, bị hấp phụ phản ứng với electron vùng dẫn [16, 24]: XT(h+) + D → XT + D+ (1.1) XT(e-) + A → XT + A- (1.2) Cũng theo nguyên tắc này, chất hữu độc hại nước bị phân hủy dần thành chất vô Quá trình xúc tác quang hóa mô tả sơ đồ: Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Trong xúc tác quang, TiO2 xúc tác lý tưởng bền mặt hóa học lỗ trống sinh TiO2 có tính oxi hóa cao Thế oxi hóa lỗ trống sinh bề mặt TiO2 +2,53eV so với điện cực chuẩn điện cực hiđro, dung dịch nước có pH = Lỗ trống dễ dàng tác dụng với phân tử nước anion hiđroxyl bề mặt TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự Thế cặp HO •/OH- nhỏ so với oxi hóa lỗ trống chút lớn oxi hóa ozon (O3/O2) [16] TiO2 + hν → e- + h+ (1.3) h + + H2O → OH• + H+ (1.4) Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN h + + OH- → OH- Luận văn Thạc sĩ Hóa học (1.5) Thế oxi hóa khử electron vùng dẫn sinh TiO2 -0,52V, đủ âm để khử phân tử oxi thành anion superoxit e- + O2 → •O2- (1.6) • (1.7) O2- + H+ → HO2• HO2• + H2O → H2O2 + OH• (1.8) Tất tiểu phân sinh trình quang hóa trên, bao gồm lỗ trống, gốc OH•, •O2-, H2O2 oxi, đóng vai trò quan trọng chế phản ứng xúc tác quang Chúng tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ, sinh CO2 H2O Chính tính chất oxi hóa mạnh này, TiO2 sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm , khử mùi, xử lý nước thải ô nhiễm,…[16, 42] 1.2 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2 1.2.1 Các dạng cấu trúc tính chất vật lý nano TiO2 TiO2 chất rắn màu trắng, đun nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (= 1870oC) TiO2 tồn chủ yếu ba dạng thù hình dạng anatase, rutile brookite Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, brookite có dạng ortho Ba cấu trúc khác biến dạng kiểu liên kết [25] Rutile dạng bền phổ biến TiO2, có mạng lưới tứ phương ion Ti4+ ion O2- bao quanh kiểu bát diện, cấu trúc điển hình hợp chất có công thức MX2 Anatase brookite dạng giả bền chuyển thành rutile nung nóng Tất dạng tinh thể TiO2 tồn tự nhiên khoáng, có rutile anatase dạng đơn tinh thể tổng hợp nhiệt độ thấp Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Hai pha sử dụng thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Các pha khác (kể pha áp suất cao) chẳng hạn brookite quan trọng mặt ứng dụng, bị hạn chế việc điều chế brookite không lẫn rutile anatase điều khó khăn Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Các thông số Rutile Anatase Tứ diện Tứ diện A (Å) 4.58 3.78 C (Å) 2.95 9.49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4.25 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 Cấu trúc tinh thể Thông số mạng Nhiệt độ nóng chảy 1830 - 1850OC Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite xây dựng từ đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với qua cạnh qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ bao quanh tám mặt tạo sáu ion O2- Hình 1.3 Hình khối bát diện TiO2 Các mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite khác biến dạng hình tám mặt cách gắn kết bát diện Hình tám mặt rutile không đồng bị biến dạng thoi Các bát diện anatase bị biến dạng mạnh hơn, mức đối xứng hệ thấp Khoảng cách Ti-Ti anatase lớn rutile khoảng cách Ti-O anatase lại ngắn so Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học với rutile Trong ba dạng thù hình TiO2 bát diện nối với qua đỉnh qua cạnh (Hình 1.2 hình 1.3) 1.2.2 Tính chất hóa học TiO2 TiO2 trơ mặt hóa học (nhất dạng nung), không phản ứng với dung dịch axit vô loãng, kiềm, amoniac, axit hữu TiO2 không tan đáng kể dung dịch kiềm [3] Chúng bị phân hủy 20000C, nhiệt độ cao phản ứng với cabonat oxit kim loại Do đó, TiO2 dễ pha tạp chất khác vào mạng tinh thể, đặc biệt dạng anatase, từ tạo tính chất điện, từ, quang hoàn toàn so với cấu trúc ban đầu 2TiO2 Ti2O3 + 1/2O2 TiO2 + MCO3 → (MTi)O3 + CO2 , M = Ca,Mg, Sr, Ba TiO2 + MO → (MTiO3) , M = Pb, Mn, Fe, Co Titan dioxit bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy Titan dioxit bị hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử nhiệt độ cao 1.2.3 Tính chất xúc tác quang hoá TiO2 dạng anatase TiO2 dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hẳn dạng tinh thể khác, điều giải thích dựa vào cấu trúc vùng lượng Như Nguyễn Diệu Thu – K20 10 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học biết, cấu trúc chất rắn có miền lượng vùng hóa trị, vùng cấm vùng dẫn Tất tượng hóa học xảy dịch chuyển electron miền với Anatase có lượng vùng cấm 3,2 eV, tương đương với lượng lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có lượng vùng cấm 3,0 eV tương đương với lượng lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm Giản đồ lượng Anatase Rutile hình vẽ Hình 1.4 Giản đồ lượng anatase rutile Vùng hóa trị Anatase Rutile giản đồ xấp xỉ dương, điều có nghĩa chúng có khả oxy hóa mạnh Khi kích thích ánh sáng có bước sóng thích hợp, electron hóa trị tách khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo lỗ trống (hole) mang điện tích dương vùng hóa trị Các electron khác nhảy vào vị trí để bão hòa điện tích đó, đồng thời tạo lỗ trống vị trí mà vừa khỏi Như lỗ trống mang điện tích dương tự chuyển động vùng hóa trị Các lỗ trống mang tính oxy hóa mạnh có khả oxy hóa nước thành OH•, số gốc hữu khác: Nguyễn Diệu Thu – K20 11 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Vùng dẫn rutile có giá trị gần với khử nước thành khí hidro (Eo= 0,00V), với anatase cao mức chút, đồng nghĩa với khử mạnh Theo giản đồ anatase có khả khử O2 thành electron chuyển lên vùng dẫn có khả khử O2 thành Hình 1.5 Sự hình thành gốc Chính gốc , anatase với vai trò quan trọng ngang có khả phân hủy hợp chất hữu thành H2O CO2 Cơ chế trình xúc tác quang nano TiO2 mô tả sau: Quá trình xúc tác quang bề mặt chất bán dẫn TiO2 khơi mào hấp thụ photon với lượng lớn lượng vùng cấm E chất bán dẫn (với TiO2 3,2eV) tạo cặp electron – lỗ trống [32, 49] (e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2) Tiếp sau xạ, hạt TiO2 hoạt động vừa trung tâm cho, vừa trung tâm nhận electron cho phần tử xung quanh Như biết, electron quang sinh có tính khử mạnh lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa mạnh Chúng tham gia phản ứng với chất hấp phụ bề mặt chất xúc tác H2O, ion OH-, hợp chất hữu oxi hòa tan Sự oxi hóa nước hay OH- bị hấp phụ bề mặt hạt TiO2 sinh gốc tự hoạt động OH•, tác nhân trình oxi hóa nâng cao Nguyễn Diệu Thu – K20 12 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học TiO2 (h+) + H2O → TiO + OH• + H+ TiO2 (h+) + OH- → TiO2 + OH• Một phản ứng quan trọng khác xảy vùng dẫn e- sử khử O2 bị hấp phụ, tạo ion •O2TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + •O2Gốc •O2- phản ứng với ion H+ (tạo thành phân ly H2O) để sinh HO2• H+ + •O2- → HO2• Từ gốc •O2- HO2•, tạo thành H2O2 theo phản ứng sau: •O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2 Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo gốc hydroxyl H2O2 + hν → 2OH• H2O2 + •O2- → OH• + O2 + OHH2O2 + TiO2 (e-) → OH• + OH- + TiO2 Ion OH- sinh lại tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêm gốc OH• Cần ý rằng, electron quang sinh (e-) lỗ trống quang sinh (h +) có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo giải phóng lượng dạng nhiệt ánh sáng: e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng) Như vậy, khác biệt dạng anatase có khả khử O2 thành •O2- rutile không Do đó, dạng anatase có khả nhận đồng thời oxi nước từ không khí với ánh sáng tử ngoại để phân hủy hợp chất hữu Tinh thể anatase tác dụng ánh sáng tử ngoại đóng vai trò cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất thành dạng •O2- OH• hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả phân hủy chất hữu thành H2O CO2 Nguyễn Diệu Thu – K20 13 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học 1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TiO2 1.3.1 Sự tái kết hợp lỗ trống electron quang sinh Quá trình tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh làm giảm khả sinh gốc OH•, đó, làm giảm hiệu trình quang xúc tác TiO2 Xác suất trình tái kết hợp lớn, khoảng 99,9% Vì vậy, để nâng cao hiệu trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế trình tái kết hợp Người ta áp dụng biện pháp sau: Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) dạng nano tinh thể (nanocrystalline) vật liệu bán dẫn dạng thù hình, khuyết tật cấu trúc tạo hội thuận lợi cho tái hợp (e-) (h +) Giảm kích thước hạt TiO2 sử dụng dạng màng mỏng 0,1 μm nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển (h +) (vì thông thường, trình tái kết hợp xảy quãng đường di chuyển h+ bề mặt; kích thước hạt TiO2 màng TiO2 phải ngắn quãng đường di chuyển ≤ 0,1 μm) [17,45] Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp TiO2 có dạng tinh thể anatase, rutile brookite (trong đó, dạng brookite không bền phổ biến) Khi sử dụng cho trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng anatase hoạt tính xúc tác cao hai dạng tinh thể lại [27, 50] Cấy số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả bẫy electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang sinh Một số ion kim loại thường nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO2 V5+, Mn3+, Ru 3+, Fe3+, Cr3+, Ni3+ với nồng độ định Gắn số cluster kim loại (như Pt, Au) lên TiO2 có tác dụng hố chôn giữ electron Các electron quang sinh tích tụ vào cluster kim loại, hạn chế trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống lỗ trống quang sinh để tạo gốc hydroxyl Nguyễn Diệu Thu – K20 14 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Tách xa electron quang sinh lỗ trống quang sinh cách đặt vào hiệu dịch (bias) dương màng TiO2 nano, phủ kim loại làm photo anot Lỗ trống quang sinh (h+) di chuyển bề mặt để tạo thành gốc hydroxyl photo anot, electron quang sinh nhờ hiệu dòng điện theo dây dẫn nối mạch với catot platin di chuyển theo chiều ngược lại catot, thực trình khử h + e- tách riêng Quá trình dược gọi trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis) Đưa vào hệ chất thu nhận không thuận nghịch e- (irreversible electron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e- trở lỗ điện tích dương vùng hóa trị, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống lỗ điện tích dương Các chất thường O2, O2, H2O2 peoxydisunfat S2O82- - gọi chất đón bắt hay chất bắt giữ electron (electron scavenger) [18] Khi đưa thêm IEA vào hệ, chúng lấy electron vùng dẫn e- sau: Các gốc supeoxit tạo lại phản ứng tiếp với nước tạo H2O2: + 2H2O H2O2 + + O2 Như chất đón bắt electron tác dụng kéo dài thời gian sống h + mà tạo thêm gốc hydroxyl sở phản ứng với e 1.3.2 pH dung dịch pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác dị thể Ví dụ TiO2 pH lớn 6, bề mặt chúng trở nên tích điện âm ngược lại pH nhỏ bề mặt tích điện dương Khi pH khoảng xấp xỉ (the point of zero charge), bề mặt xúc tác gần không tích điện Tốc độ Nguyễn Diệu Thu – K20 15 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học phản ứng xúc tác quang thay đổi cách đáng kể hấp phụ ion bề mặt xúc tác pH khác [4, 23, 33, 41, 42] 1.3.3 Nhiệt độ Như hầu hết phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang không nhậy cảm với biến đổi nhiệt độ Do vậy, bước có khả phụ thuộc vào nhiệt độ, trình hấp phụ, giải hấp,…không phải giai đoạn định tốc độ phản ứng 1.3.4 Các tinh thể kim loại gắn xúc tác Các kim loại quý Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu Ag đề cập nhiều nghiên cứu gân với khả tăng cường hoạt tính quang xúc tác TiO2 Nguyên nhân mức Fermi kim loại quý thấp TiO2 Các electron kích thích photon di chuyển từ dải dẫn đến phân tử kim loại bề mặt TiO2 lỗ trống tạo nên sau e di chuyển TiO2 Đây nguyên nhân làm giảm nhiều khả tái kết hợp e- lỗ trống, kết khả xúc tác tăng lên rõ rệt [26, 34, 36, 37] Các tác giả Anpo Takeuchi sử dụng tín hiệu cộng hưởng spin electron (ESR) để khảo sát việc di chuyển electron từ TiO2 sang hạt Pt bề mặt TiO2 Họ thấy rằng, tín hiệu Ti3+ tăng lên theo thời gian giảm hàm lượng Pt tăng lên [26] Đây ví dụ rõ tồn việc electron di chuyển từ TiO2 sang Pt Vì electron tích tụ tăng dần kim loại quý, mức Fermi kim loại quý thay đổi gần với giá trị dải dẫn TiO2 dẫn đến việc hình thành nhiều mức lượng âm Quá trình kim loại hóa bề mặt xúc chất bán dẫn sử dụng phương pháp thu hồi kim loại (như Au, Pt, Pd, Rh Ag) nước thải công nghiệp dung dịch loãng Ứng dụng xúc tác quang hóa bán dẫn để thu hồi vàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni Zn thực TiO2 hỗn Nguyễn Diệu Thu – K20 16 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học hợp HCl/HNO3 (PH = - 6) chiếu xạ UV WO3 chiếu ánh sáng nhìn thấy 1.3.5 Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO2 Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể TiO2 nhà khoa học nghiên cứu nhiều Năm 1994, Choi cộng làm việc 21 ion kim loại khác nhằm nghiên cứu khả tăng cường hoạt tính quang xúc tác TiO2 Kết cho thấy việc doping với ion kim loại mở rộng vùng hoạt động TiO2 đến vùng phổ khả kiến Nguyên nhân ion kim loại xâm nhập vào cấu trúc mạng TiO2 hình thành nên mức lượng pha tạp vùng cấm TiO2 Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển ion kim loại TiO2 giúp cho trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại Các kết nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, Fe Mn kim loại cho kết tốt [19] Tuy nhiên, hiệu ứng nhạy cảm với hàm lượng ion kim loại pha tạp Một số ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản tái hợp electron lỗ trống 1.3.6 Các chất diệt gốc hydroxyl Perclorat nitrat có ảnh hưởng nhỏ đến tốc độ oxi hóa quang hóa, sulfat, clorit phophat bị hấp phụ mạnh xúc tác giảm tốc độ oxi hóa từ 20% đến 70% Các anion vô cạnh tranh với chất hữu vào vị trí hoạt động hình thành môi trường phân cực cao gần bề mặt hạt, chúng tìm diệt gốc OH OH• + CO32- → •CO3- + OH- (k= 4,2.108M-1s-1) OH• + HCO3- → •HCO3-+ OH- (k= 1,5.107M-1s-1) Nhìn chung, tất phương pháp oxi hóa nâng cao, phải tìm cách loại bỏ ion vô có vai trò tìm diệt gốc hydroxyl [6, 18, 31, 41] Nguyễn Diệu Thu – K20 17 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO 1.4.1.Các phương pháp điều chế nano [40] Vật liệu nano chế tạo hai phương pháp phương pháp từ xuống (Top - down) phương pháp từ lên (Bottom - up) mô hình 1.6 Trong đó, phương pháp từ xuống (Top - down) phương pháp tạo kích thước hạt nano từ hạt có kích thước lớn phương pháp từ lên phương pháp hình thành hạt nano từ phân tử - Phương pháp từ xuống (Top - down): có ưu điểm đơn giản, rẻ tiền hiệu chế tạo lượng lớn vật liệu tính đồng vật liệu không cao Trong phương pháp này, việc nghiền phá vỡ vật liệu từ kích thước to đến kích thước nhỏ dần máy nghiền kích thước nano cuối ta thu vật liệu nano không chiều (hạt nano) Ngoài ra, tuỳ theo mục đích khác người ta sử dụng phương pháp tương tự để tạo vật liệu dạng lớp dạng có kích thước nano - Phương pháp Bottom - up: phương pháp tạo thành vật liệu nano từ nguyên tử ion Đây phương pháp quan tâm phát triển mạnh mẽ tính linh động chất lượng sản phẩm cuối Phần lớn vật liệu nano mà dùng từ phương pháp Phương pháp từ lên phương pháp vật lý, hóa học kết hợp hai phương pháp hóa - lý Hình Sơ đồ mô hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano Nguyễn Diệu Thu – K20 18 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học + Phương pháp vật lý tạo vật liệu nano từ nguyên tử trình chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano tạo từ trình vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phóng điện hồ quang ) , trình chuyển pha: vật liệu nung nóng làm nguội với tốc độ nhanh để thu trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy chuyển pha vô định hình thành tinh thể (kết tinh) có kích thước nano Phương pháp vật lý thường để tạo hạt nano , màng nano + Phương pháp hóa học: phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử ion Phương pháp đa dạng, tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta thay đổi kỹ thuật chế tạo vật liệu cho phù hợp Trong phương pháp hình thành vật liệu từ pha lỏng (kết tủa, sol - gel) từ pha khí (nhiệt phân), tạo hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano - Phương pháp kết hợp việc tạo vật liệu nano dựa nguyên tắc vật lý hóa học điện phân, ngưng tụ từ pha khí 1.4.2 Các phương pháp điều chế nano TiO2 sử dụng luận văn Để tổng hợp vật liệu TiO2 có kích thước nanomet, người ta dùng phương pháp điều chế nano trình bày Trong phần này, trình bày sở lý thuyết hai phương pháp sử dụng để điều chế nano TiO2 phương pháp sol - gel phương pháp thủy nhiệt Sol - gel phương pháp áp dụng nhiều có ưu điểm dễ điều khiển kích thước hạt, sản phẩm thu có độ đồng độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân bố kích thước hạt hẹp Tuy nhiên, để tổng hợp nano TiO2 nguồn nguyên liệu thường dùng alkoxide titanium, giá thành cao Để tổng hợp TiO2 giá thành rẻ, phương pháp thuỷ nhiệt từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO2.nH2O phương pháp hiệu kinh tế - Phương pháp sol - gel Phương pháp sol – gel phương pháp hữu hiệu để điều chế tạo nhiều loại vật liệu kích thước nanomet dạng bột màng mỏng với cấu trúc thành phần mong muốn Trong sol hệ keo chứa cấu tử có kích thước từ – Nguyễn Diệu Thu – K20 19 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học 100 nm tồn dung dịch, đồng thể mặt hóa học Gel hệ rắn, “bán cứng” chứa dung môi mạng lưới Sau gel hóa tức ngưng tụ sol đến độ nhớt hệ tăng lên cách đột ngột Sol tạo thành phương pháp phân tán tiểu phân rắn dung môi từ phản ứng hóa học chất đầu dung môi mang chất phản ứng thủy phân -MOR + H2O → - MOH + ROH Gel hình thành phản ứng ngưng tụ: -MOH + ROM - → - MOM - + ROH Tùy vào dạng khung không gian gel mà gel keo gel polime Thông thường, sol keo cho gel keo sol polime cho gel polime Trong phương pháp sol – gel, để điều chế hạt TiO2 cỡ nanomet, ankoxit Titan muối Titanat vô thường sử dụng làm tiền chất Bằng phương pháp sol – gel tổng hợp oxit siêu mịn có tính đồng độ tinh khiết cao mà tổng hợp tinh thể có kích thước cỡ nanomet Phương pháp sol – gel năm gần phát triển đa dạng, quy tụ vào ba hướng chính: + Thủy phân muối + Theo đường tạo phức + Thủy phân ankoxit Các ankoxit Titan có công thức tổng quát Ti(OR)4 với gốc R thường etyl (C2H5-), isopropyl (i-C3H7-), n – butyl (n-C4H9-) phản ứng mạnh với nước Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH Thực tế phản ứng xảy phức tạp nhiều Nó bao gồm hai trình thủy phân ngưng tụ: ♦ Quá trình thủy phân xảy theo chế nhân SN: - Giai đoạn 1: Cộng nhân (AN), tác nhân nhân (nucleophile) công vào nhân Ti4+ ankoxit - Giai đoạn 2: Hình thành trạng thái chuyển tiếp Nguyễn Diệu Thu – K20 20 Hóa vô [...]... hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau: Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 được khơi mào bằng sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [32, 49] (e-/h+ )TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2) Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể... nghiên cứu rất nhiều Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc trên 21 ion kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùng hoạt động của TiO2 đến vùng phổ khả kiến Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO2 và hình thành nên các mức năng lượng pha tạp ở vùng. .. chuyển hai chất nay thành dạng •O2- và OH• là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2 Nguyễn Diệu Thu – K20 13 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học 1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TiO2 1.3.1 Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả... Ứng dụng của xúc tác quang hóa bán dẫn để thu hồi vàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni hoặc Zn đã được thực hiện trên TiO2 trong hỗn Nguyễn Diệu Thu – K20 16 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học hợp HCl/HNO3 (PH = 3 - 6) chiếu xạ UV hoặc là trên WO3 chiếu ánh sáng nhìn thấy 1.3.5 Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO2 Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO2 đã được... hợp TiO2 có 3 dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít phổ biến) Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng anatase vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại [27, 50] Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang. .. tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác dị thể Ví dụ như TiO2 tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và ngược lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dương Khi pH ở khoảng xấp xỉ 6 (the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần như không tích điện Tốc độ của Nguyễn Diệu Thu – K20 15 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học phản ứng xúc tác quang. .. sĩ Hóa học biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng. .. electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan Sự oxi hóa nước hay OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao Nguyễn Diệu Thu – K20 12 Hóa vô cơ... giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng: e- (TiO2) + h+ (TiO2) → TiO2 + (nhiệt /ánh sáng) Như vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O2 thành •O2- còn rutile thì không Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối... đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống