Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu

Đề tài: i 2 t i i u u s t t à t v t i u và u i u v t i u 2 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.................................................................... 3 1.1 Giới thiệu về TiO2 kích thƣớc nano mét............................................. 3 1.1.1 Cấu trúc tinh thể titan đioxit.......................................................... 3 1.1.2 Tính chất hóa học ........................................................................ 6 1.1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO2................................................. 7 1.1.3.1 Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile ................... 7 1.1.3.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể ................................. 9 1.1.4 Hiện tƣợng siêu thấm ƣớt............................................................ 11 1.1.4.1 Hiện tượng thấm ướt............................................................. 11 1.1.4.2. Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2..................................... 12 1.1.4.3. Cơ chế siêu thấm ướt của màng TiO2.................................. 13 1.2 Giới thiệu về vật liệu TiO2 kích thƣớc nm pha tạp............................ 14 1.2.1 Các kiểu TiO2 pha tạp ................................................................. 14 1.2.2 Vật liệu TiO2 pha tạp bởi kim loại chuyển tiếp Cd ..................... 15 1.2.3 Vật liệu TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố phi kim S, Se ............... 17 1.3 Ứng dụng của nano TiO2 và nano TiO2 pha tạp................................ 18 1.3.1 Xử lý nước bị ô nhiễm ................................................................. 18 1.3.2 Xử lý không khí ô nhiễm.............................................................. 19 1.3.3 Vật liệu tự làm sạch.................................................................... 20 1.3.4 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm............................................................ 21 1.3.5 Tiêu diệt các tế bào ung thư ....................................................... 21 1.3.6 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt............................................... 21 1.4 Các phƣơng pháp tổng hợp nano TiO2 ............................................ 24 Đề tài: i 2 t i i u u s t t à t v t i u và u i u v t i u 3 1.4.1 Một số phƣơng pháp vật lý ........................................................ 24 1.4.2 Các phƣơng pháp hóa học........................................................... 26 1.4.2.1 Phương pháp solgel............................................................. 26 1.4.2.2 Phương pháp tẩm.................................................................. 27 1.4.2.3 Phương pháp thủy phân........................................................ 27 CHƢƠNG 2: TH C NGHI M.............................................................. 29 2.1 Hóa chất và thiết bị ............................................................................ 29 2.1.1 Hóa chất....................................................................................... 29 2.1.2 Dụng cụ và thiết bị ...................................................................... 29 2.2 Các quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 pha tạp Cd, Se, S . 30 2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2........................................ 30 2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp Cd, Se, S........... 32 2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp TiO2 pha tạp Cd, Se, S................................................................................................... 35 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4TiCl4 .. 35 2.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2TiCl437 2.3.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ...................................... 39 2.3.5 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung..................................... 39 2.3.6 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy phân .............................. 40 2.3.7 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch TiCl4 .................... 40 2.4 Các phƣơng pháp khảo sát mẫu....................................................... 41 2.4.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)........................................... 41 2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 43 2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................... 44 2.4.4 Phép đo phổ tán sắc năng lƣợng (EDX)...................................... 45 2.4.5. Phép đo phổ hấp thụ................................................................... 46 2.4.6 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ dung dịch xanh methylen Đề tài: i 2 t i i u u s t t à t v t i u và u i u v t i u 4 sử dụng phƣơng pháp trắc quang ......................................................... 47 2.4.7 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu .......... 50 CHƢƠNG 3: K T QUẢ VÀ THẢO LU N ......................................... 53 3.1 Kết quả khảo sát các điều kiện tổng hợp TiO2 pha tạp Cd, Se, S...... 53 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4TiCl4... 53 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3TiCl4. 55 3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2TiCl458 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ....................................... 62 3.1.5 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung...................................... 66 3.1.6 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy phân ............................... 67 3.1.7 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch TiCl4 ..................... 69 3.2 Kết quả chụp ảnh SEM và TEM..................................................... 75 3.3 Kết quả đo EDX ............................................................................. 76 3.4 Hiệu xuất quang xúc tác của mẫu TiO2 và TiO2 pha tạp Cd, Se, S. .. 79 K T LU N............................................................................................. 83 TÀI LI U THAM KHẢO ......................................................................................... 84 Đề tài: i 2 t i i u u s t t à t v t i u và u i u v t i u 5 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MB Xanh methylen SC Semiconductor Catalyst (Xúc tác bán dẫn) E g Năng lƣợng vùng cấm EDX Tán sắc năng lƣợng tia X e Cặp điện tử (electron) h+ Lỗ trống UV Ultraviolet (Tia tử ngoại) XRD X – Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) TEM Transsmision Electronic Microscopy (KÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua) VB Valence Band (Vùng hóa trị) CB Conduction Band (Vùng dẫn) hυ Năng lƣợng photon A Acceptor (Các phân tử có khả năng nhận e) D Donor (Các phân tử có khả năng cho e ) dd Dung dịch PTN Phòng thí nghiệm Đề tài: i 2 t i i u u s t t à t v t i u và u i u v t i u 6 DANH MỤC CÁC HÌNH STT KÝ HIỆU NỘI DUNG TRANG 1 Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể anatase 8 2 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể rutile 9 3 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể brookite 9 4 Hình 1.4 Hình khối bát diện của TiO2 10 5 Hình 1.5 Giản đồ năng lƣợng của Anatase và Rutile 13 6 Hình 1.6 Sự hình thành gốc OH  và O2  14 7 Hình 1.7 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 17 8 Hình 1.8 Hiện tƣợng thấm ƣớt 18 9 Hình 1.9 Hiện tƣợng siêu thấm ƣớt ở TiO2 kích thƣớc nm 19 10 Hình 1.10 Cơ chế về tính siêu ƣa nƣớc của TiO2 20 11 Hình 1.11 Kính đƣợc phủ một lớp TiO2 28 12 Hình 1.12 Khả năng chống đọng sƣơng trên tấm kính khi phủ lớp phim TiO2 30 13 Hình 2.1 Quy trình điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm từ dung dịch TiCl4 99%. 41 14 Hình 2.2 Quy trình điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm pha tạp cađimi, selen, lƣu huỳnh bằng tác nhân Cd(NO3)2; Na2SeO3; Na2SO4 từ TiCl4 44 15 Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X Siemens D5005 57 16 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 58 17 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua 59 18 Hình 2.6 Sự hấp thụ ánh sáng của mẫu đồng nhất có chiều dày d 62 19 Hình 2.7 Đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang dd xanh methylen 3mgl vào bƣớc sóng ánh sáng 64 20 Hình 2.8 Đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ dd MB 66 Đề tài: i 2 t i i u u s t t à t v t i u và u i u v t i u 7 21 Hình 3.1 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4TiCl4 72 22 Hình 3.2 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3TiCl4 75 23 Hình 3.3 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2TiCl4 78 24 Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 không pha tạp (TiCl4 0,6M, 5000C) 79 25 Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 pha tạp Cd,Se,S nung ở 5000C trong 2h 80 26 Hình 3.6 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào nhiệt độ nung 83 27 Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 không pha tạp (TiCl4 0,6 M, 3000C) 85 28 Hình 3.8 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S (TiCl4 0,6M, nNa SO TiCl 2 4 4 n =20%, 2 3 4 n n Na SeO TiCl = 8%, n n Cd NO TiCl ( ) 3 2 4 =20%,nung ở 3000C trong 2h) 85 29 Hình 3.9 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào thời gian nung 87 30 Hình 3.10 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào nhiệt độ thủy phân 89 31 Hình 3.11 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình hạt TiO2 vào nồng độ dd TiCl4 92 Đề tài: i 2 t i i u u s t t à t v t i u và u i u v t i u 8 32 Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiCl4 0,7 M, tỉ lệ phần trăm số mol của các tạp chất: Na2SO4TiCl4, Na2SeO3TiCl4, Cd(NO3)2TiCl4 lần là: 20%, 8%, 20% , thủy phân ở 900C trong 2h, nung mẫu ở 3000C trong 2h, kích thƣớc hạt trung bình là 4,57nm 93 33 Hình 3.13 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiCl4 0,7 M, tỉ lệ phần trăm số mol của các tạp chất: Na2SO4TiCl4, Na2SeO3TiCl4, Cd(NO3)2TiCl4 lần là: 20%, 8%, 20% , thủy phân ở 900C trong 2h, nung mẫu ở 3000C trong 2h, kích thƣớc hạt trung bình là 5,31nm 95 34 Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiCl4 0,7 M, tỉ lệ phần trăm số mol của các tạp chất: Na2SO4TiCl4, Na2SeO3TiCl Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu v Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu

LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin gửi lời cảm ơn trân trọng nhất đến Ban Giám hiệu trường ĐHSP HÀ NỘI, Phòng SĐH đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để khóa học được hoàn thành tốt đẹp Em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô trong bộ môn Hóa phân tích và khoa Hóa - Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội đã tận tình giảng dạy, mở rộng và làm sâu sắc kiến thức chuyên môn đến cho chúng em

Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đặng Xuân Thư, thầy đã không quản ngại thời gian và công sức, hướng dẫn tận tình và vạch ra những định hướng sáng suốt giúp em hoàn thành tốt luận văn

Em xin được gửi lời cảm ơn tới các thầy cô phụ trách các PTN của các

bộ môn Hữu cơ, Vô cơ, Hóa lý, Phân tích - khoa Hóa học và Trung tâm Khoa học & Công nghệ nano – Trường Đại học sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện cho em hoàn thành phần thực nghiệm của đề tài

Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc, giúp em thực hiện tốt luận văn này

Tác giả

N uyễ ị Hồ ơ

2

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về TiO2 kích thước nano mét 3

1.1.1 Cấu trúc tinh thể titan đioxit 3

1.1.2 Tính chất hóa học 6

1.1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO2 7

1.1.3.1 Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile 7

1.1.3.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể 9

1.1.4 Hiện tượng siêu thấm ướt 11

1.1.4.1 Hiện tượng thấm ướt 11

1.1.4.2 Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO 2 12

1.1.4.3 Cơ chế siêu thấm ướt của màng TiO 2 13

1.2 Giới thiệu về vật liệu TiO2 kích thước nm pha tạp 14

1.2.1 Các kiểu TiO2 pha tạp 14

1.2.2 Vật liệu TiO 2 pha tạp bởi kim loại chuyển tiếp Cd 15

1.2.3 Vật liệu TiO 2 pha tạp bởi các nguyên tố phi kim S, Se 17

1.3 Ứng dụng của nano TiO2 và nano TiO2 pha tạp 18

1.3.1 Xử lý nước bị ô nhiễm 18

1.3.2 Xử lý không khí ô nhiễm 19

1.3.3 Vật liệu tự làm sạch 20

1.3.4 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm 21

1.3.5 Tiêu diệt các tế bào ung thư 21

1.3.6 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 21

1.4 Các phương pháp tổng hợp nano TiO2 24

3

1.4.1 Một số phương pháp vật lý 24

1.4.2 Các phương pháp hóa học 26

1.4.2.1 Phương pháp sol-gel 26

1.4.2.2 Phương pháp tẩm 27

1.4.2.3 Phương pháp thủy phân 27

CHƯƠNG 2: TH C NGHI M 29

2.1 Hóa chất và thiết bị 29

2.1.1 Hóa chất 29

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 29

2.2 Các quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 pha tạp Cd, Se, S 30 2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 30

2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp Cd, Se, S 32

2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp TiO2 pha tạp Cd, Se, S 35

2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na 2 SO 4 /TiCl 4 35

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl437 2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 39

2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 39

2.3.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân 40

2.3.7 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TiCl4 40

2.4 Các phương pháp khảo sát mẫu 41

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 41

2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 43

2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44

2.4.4 Phép đo phổ tán sắc năng lượng (EDX) 45

2.4.5 Phép đo phổ hấp thụ 46

2.4.6 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch xanh methylen

4

sử dụng phương pháp trắc quang 47

2.4.7 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 50

CHƯƠNG 3: K T QUẢ VÀ THẢO LU N 53

3.1 Kết quả khảo sát các điều kiện tổng hợp TiO2 pha tạp Cd, Se, S 53

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4 53

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4 55 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4 58 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 62

3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 66

3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân 67

3.1.7 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TiCl4 69

3.2 Kết quả chụp ảnh SEM và TEM 75

3.3 Kết quả đo EDX 76

3.4 Hiệu xuất quang xúc tác của mẫu TiO2 và TiO2 pha tạp Cd, Se, S 79

K T LU N 83

TÀI LI U THAM KHẢO 84

UV Ultraviolet (Tia tử ngoại)

XRD X – Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

TEM Transsmision Electronic Microscopy (KÝnh hiÓn vi ®iÖn tö

6

DANH MỤC CÁC HÌNH

4 Hình 1.4 Hình khối bát diện của TiO2 10

5 Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile 13

6 Hình 1.6 Sự hình thành gốc 

7 Hình 1.7 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 17

9 Hình 1.9 Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO2 kích thước nm 19

10 Hình 1.10 Cơ chế về tính siêu ưa nước của TiO2 20

44

15 Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X Siemens D5005 57

16 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi

17 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi

26 Hình 3.6 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước trung bình

27 Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 không pha

28 Hình 3.8

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 pha tạp Cd,

Se, S (TiCl4 0,6M, nNa SO2 4 / nTiCl4=20%,

29 Hình 3.9 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước trung bình

30 Hình 3.10 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước trung bình

hạt TiO2 vào nhiệt độ thủy phân 89

31 Hình 3.11 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước trung bình

hạt TiO2 vào nồng độ dd TiCl4

92

95

35 Hình 3.15

(a) ảnh SEM của mẫu TiO2 không pha tạp (b) ảnh SEM của mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S điều kiện tổng hợp tối ƣu

97

36 Hình 3.16 Ảnh TEM của mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S

37 Hình 3.17

Phổ EDX và hàm lƣợng của từng nguyên tố trong mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S tổng hợp ở điều kiện tối ƣu ( đo vùng 1)

99

38 Hình 3.18

Phổ EDX và hàm lƣợng của từng nguyên tố trong mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S tổng hợp ở điều kiện tối ƣu ( đo vùng 2)

99

39 Hình 3.19 Đồ thị sự biến đổi mật độ quang của mẫu 1,

mẫu 2 và mẫu 3 theo thời gian 103

9

40 Hình 3.20

Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang đối với mẫu 1,mẫu 2 và mẫu 3 theo thời gian

104

10

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

1 Bảng 1.1 Các thông số vật lí của TiO2 pha anatase,

2 Bảng 2.1 quá trình thí nghiệm Danh mục các hoá chất được sử dụng trong 39

3 Bảng 2.2 các dung dịch cần dùng Bảng số liệu được sử dụng trong việc pha 45

4 Bảng 2.3

Bảng số liệu được sử dụng trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4

48

5 Bảng 2.4

Bảng số liệu được sử dụng trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4

50

6 Bảng 2.5

Bảng số liệu được sử dụng trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2 /TiCl4.

51

7 Bảng 2.6

Bảng số liệu được sử dụng trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TiCl4

55

8 Bảng 2.7 xanh methylen có nồng độ khác nhau Bảng số liệu dùng để pha các dung dịch 62

9 Bảng 2.8 3mg/l ở các bước sóng khác nhau Giá trị mật độ quang của dung dịch MB 63

71

11

12 Bảng 3.2

Thành phần pha và kích thước hạt trung bình ( ) của từng mẫu tương ứng với tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4

74

13 Bảng 3.3

Thành phần pha và kích thước hạt trung bình ( ) của từng mẫu tương ứng với tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4

77

14 Bảng 3.4

Thành phần pha và kích thước hạt trung bình của các mẫu tại các nhiệt độ nung khác nhau

82

15 Bảng 3.5

Thành phần pha và kích thước hạt trung bình ( ) của từng mẫu tương ứng với thời gian nung các mẫu

87

16 Bảng 3.6

Thành phần pha và kích thước hạt trung bình của các mẫu tại các nhiệt độ thủy phân khác nhau

89

17 Bảng 3.7

Thành phần pha và kích thước hạt trung bình của từng mẫu tương ứng với nồng độ dung dịch TiCl4 khác nhau

91

18 Bảng 3.8

Thành phần pha và kích thước hạt trung bình của từng mẫu tương ứng với nồng độ dung dịch TiCl4 0,7M ; tỉ lệ phần trăm số mol của các tạp chất: Na2SO4/TiCl4,

Na2SeO3/TiCl4,Cd(NO3)2/TiCl4 lần là: 20%, 8%, 20% , thủy phân ở 900

C trong 2h, nung mẫu ở 3000

C trong 2h

94

19 Bảng 3.9

Thành phần phần trăm nguyên tử các nguyên tố trong mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se,

101

1

MỞ ĐẦU

Ở khoảng nửa thế kỉ trước, công nghệ nano là một vấn đề mang nhiều

sự hoài nghi về tính khả thi, nhưng trong thời đại ngày nay ta có thể thấy được công nghệ nano trở thành một vấn đề hết sức thời sự và nhận được sự quan tâm nhiều hơn của các nhà khoa học Các nước trên thế giới hiện nay đang bước vào một cuộc chạy đua sôi động về phát triển và ứng dụng công nghệ nano Ở Việt Nam, tuy mới chỉ tiếp cận trong những năm gần đây nhưng c ng có những bước chuyển tạo ra sức hút mới đối với l nh vực này

Sở d công nghệ nano điều chế các vật liệu mới đang rất được quan tâm là

do hiệu ứng thu nhỏ kích thước làm xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt

và nâng cao các tính chất vốn có lên so với vật liệu thông thường, nhất là các hiệu ứng quang lượng tử và điện tử Vật liệu nano kích cỡ nano mét có những tính chất ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện, quang nổi trội, hoạt tính xúc tác cao, v.v

Titan đioxit (TiO2) được nghiên cứu ứng dụng vào các l nh vực pin mặt trời, quang xúc tác tổng hợp, phân hủy các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường,chế sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong l nh vực diệt khuẩn [24,25] Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền, không độc, dễ điều chế và giá thành r Vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề về ô nhiễm môi trường nghiêm trọng TiO2đồng thời c ng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước thành hydro [20,38,47,48]

Tuy nhiên do dải trống của TiO2 khá lớn (3,25eV đối với anatase và 3,05eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bước sóng <380nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này Để sử dụng được ánh sáng mặt trời

2

vào quá trình quang xúc tác của TiO2 cần thu hẹp dải trống của nó Để làm được điều này các nhà nghiên cứu đã tiến hành pha tạp vật liệu TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm kim loại chuyển tiếp (để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm TiO2) hoặc phi kim C, N, F, P hoặc S (để thay thế O trong tinh thể anatase TiO2) nhằm làm giảm năng lượng Eg của quang xúc tác đồng thời để mở rộng khả năng hấp thụ bức xạ điện từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2 [23,30,35,46]

Đến nay đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các kim loại chuyển tiếp hay bởi các phi kim đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến Trong nhiều báo cáo, các hạt tinh thể nano TiO2 được biến tính bởi cation kim loại chuyển tiếp là Cr, Fe,Co, Ni, Ag…đã thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy Ngoài ra, việc pha tạp bởi các phi kim, chẳng hạn như N,

C, S, P và các halogen c ng tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy Gần đây, việc pha tạp đồng thời cả kim loại và phi kim vào TiO2 đã thu hút nhiều sự quan tâm, vì nó có thể làm tăng mạnh hoạt tính quang xúc tác so với việc pha tạp chỉ bởi riêng kim loại hoặc phi kim [15,42]

Trên cơ sở khoa học và thực tiễn đó chúng tôi chọn đề tài:

+ Thử nghiệm ứng dụng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S được tổng hợp trong điều kiện tối ưu thông qua quá trình xử lý xanh methylen (MB)

3

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể rutile

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về TiO 2 kích thước nano mét

1.1.1 Cấu trúc tinh thể titan đioxit

Titan đioxit (TiO2) là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng, tinh thể TiO2 có độ cứng cao, bền nhiệt khó nóng chảy (t0

nc = 18700

C), không độc hại [11] TiO2 là chất bán dẫn, tinh thể gồm 3 pha chính: anatase, rutile và brookite

 Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 dạng tồn

tại của TiO2 Anatase có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng khoảng 3,9 g/cm3 Anatase có kiểu mạng Bravais tứ phương, các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau (hình 1.1)

 Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng lượng 3,1 eV Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất, khối lượng riêng khoảng 4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.2)

được phối trí với sáu anion O

2-, mỗi anion O2- được phối vị với ba cation Ti4+ [34] Cấu trúc bát diện TiO6 trong cả hai pha không đồng đều do có sự biến dạng sang hệ thoi, biến dạng này làm giảm tính đối xứng tinh thể Trong pha anatase, biến dạng này làm cho khoảng cách Ti - Ti (3,97 Å) lớn hơn trong rutile (2,96 Å), khoảng cách Ti – O đối với anatase nhỏ hơn (1,934 Å) so với rutile (1,949 Å) Mỗi bát diện trong cấu trúc rutile tiếp giáp với mười bát diện lân cận, hai chung cạnh và tám chung gốc, còn ở anatase mỗi bát diện tiếp xúc với tám bát diện lân cận, bốn chung cạnh và bốn chung gốc Sự khác nhau trong cấu trúc mạng là nguyên nhân chính dẫn tới sự khác nhau về dải

năng lượng giữa rutile và anatase [28, 32, 41]

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể brookite

5

Hình 1.4 Hình khối bát diện của TiO 2

sang pha anatase rồi đến pha rutile Pha anatase chiếm ƣu thế khi nung ở nhiệt

độ thấp (từ 3000

C  7000C), khi tăng nhiệt độ lên (từ 7000

C  9000C) pha anatase chuyển sang pha rutile, còn ở nhiệt độ cao (trên 9000C), pha rutile sẽ chuyển thành pha brookite

Do cấu trúc mạng tinh thể khác nhau nên khối lƣợng riêng và cấu trúc vùng điện tử giữa hai pha của TiO2 c ng khác nhau, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học Bảng 1.1 chỉ ra cấu trúc tinh thể và một số thông số vật lí của TiO2 cả ba pha

Bảng 1.1 Các thông số vật lí của TiO 2 pha anatase, rutile và brookite [16,22]

Khối lƣợng phân tử (g) 79,890 79,890 79,890 Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic Nhóm không gian -P42/mnm -P41/amd

6

1.1.2 Tính chất hóa học [7,11]

TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat

TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O (1.1)

TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy:

7

1.1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO 2

1.1.3.1 Giả ồ iề ă t s và ruti [29]

TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do

sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng

tử ánh sáng có bước sóng 388nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ (hình 1.5) là xấp xỉ bằng nhau và c ng rất dương, điều này có ngh a là chúng có khả năng oxi hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (E0

= 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng ngh a với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì ở anatase, các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2 (hình 1.6)

OH là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2 Từ đó TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác và đƣợc tổng hợp ngày càng nhiều

1.1.3.2 Cơ ế ả xú tá qu ị t ể [5,13,22,26]

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

 Có hoạt tính quang hoá

 Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (SC – Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử – lỗ trống trong chất bán dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) Các điện tử đƣợc chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và

vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi

có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

e- + h+ (SC) + E (1.24)

trong đó: (SC): tâm bán dẫn trung hòa

E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) hoặc nhiệt

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng được xác định bởi hệ thức đơn giản:

0

N N

1.1.4.1 Hi t t ấ t

Khi ta nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt thì xảy ra hiện tượng: (hình 1.8)

Hình 1.8 Hiện tượng thấm ướt

+ Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, đó là hiện tượng bề mặt thấm ướt chất lỏng, góc tiếp xúc θ < 90o

+ Giọt chất không loang ra bề mặt, đó là hiện tượng không thấm ướt hay kỵ lỏng, góc tiếp xúc θ > 90o

Hiện tượng thấm ướt hay kỵ nước quyết định bởi 2 loại lực tương tác: + Lực tương tác giữa các phân tử lỏng – lỏng: f (L – L)

+ Lực tương tác giữa các phân tử lỏng – rắn: f (L – R)

– 300 Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thấm ướt thường dao động trong khoảng 700

– 900 Với các loại nhựa kỵ nước như silicon, fluororesins, góc thấm ướt có thể lớn hơn 900

Trong số các loại vật liệu đã biết, gần như không có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 100

ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng Tuy nhiên, vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt, khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích cỡ nanomet trên một lớp đế SiO2, phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 200 – 400 Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm dần Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần như bằng 00, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng Chúng ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siêu thấm ướt

Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một đến hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại Sau đó góc thấm ướt tăng dần và bề mặt trở lại như c với góc thấm ướt chừng vài chục độ Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại (hình 1.9)

13

Hình 1.9 Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO 2 kích thước nano

Khi màng TiO2 được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng < 388 nm

sẽ có sự dịch chuyển điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp điện tử (e-

+ Ở vùng hoá trị : xảy ra sự oxi hoá O2- thành O2.

Cơ chế về tính siêu thấm ướt của TiO2 :

Hình 1.10 Cơ chế về tính siêu ưa nước của TiO 2

14

Hiện tượng này được giải thích dựa trên giả thuyết rằng có sự tạo ra các

lỗ trống thiếu oxi (oxygen vacancies) Nguyên nhân của sự hình thành các lỗ trống này là do dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, các điện tích chuyển từ miền hóa trị lên miền dẫn, tại miền hóa trị có sự oxi hóa hai nguyên tử oxi của tinh thể TiO2 thành oxi tự do và tại miền dẫn có sự khử Ti4+ thành Ti3+ Hiện tượng này chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt, cứ bốn phân tử TiO2 lại giải phóng một phân tử oxi, hình thành trên bề mặt một mạng lưới các lỗ trống e-CB + Ti4+  Ti3+

4h+VB + 2O2-  O2

Khi có nước trên bề mặt, các phân tử nước nhanh chóng chiếm chỗ các

lỗ trống, mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử oxi của nó và quay hai nguyên tử hiđro ra ngoài và bề mặt ngoài lúc này hình thành một mạng lưới hiđro

Chúng ta biết rằng chất lỏng có hình dạng của bình chứa là do lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng là yếu hơn giữa các phân tử chất rắn Phân tử nước là phân tử phân cực với phần tích điện âm là nguyên tử oxi và phần tích điện dương là nguyên tử hiđro Như vậy, nhờ chính lực liên kết hiđro giữa lớp ion hiđro bề mặt và các ion oxi của nước mà giọt nước được kéo mỏng ra, tạo nên hiện tượng siêu thấm ướt

1.2 Giới thiệu về vật liệu TiO 2 kích thước nm pha tạp

1.2.1 Các kiểu TiO 2 pha tạp

TiO2 cấu trúc đa tinh thể có kích thước hạt lớn, các electron quang sinh

và các lỗ trống quang sinh có khả năng tái kết hợp trở lại, do đó hiệu suất lượng tử thấp Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm liên quan chặt chẽ đến các tính chất điện của nó Tuy nhiên, ứng dụng hiệu quả cao của vật liệu TiO2 kích thước nm đôi khi bị hạn chế bởi độ rộng dải trống của

nó Độ rộng dải trống của TiO2 nằm trong vùng UV (3.05 eV đối với pha

15

rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (< 10%) Nhằm nâng cao khả năng quang xúc tác TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy để tận dụng nguồn năng lượng mặt trời, chúng ta cần phải thay đổi cấu trúc vật liệu TiO2 bằng cách làm giảm bề rộng vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp giữa cặp lỗ trống quang sinh trong vùng hóa trị (h+VB) và cặp electron quang sinh trên vùng dẫn (e-CB) Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này Đầu tiên, pha tạp TiO2 với một số nguyên tố mà có thể thu hẹp tính chất điện tử và do đó, làm biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2 Tiếp đến, kết hợp sự dao động của những cặp electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt kim loại với vùng dẫn của nano TiO2 trong vật liệu kim loại - TiO2 nanocomposite có thể làm tăng hiệu suất quang xúc tác Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 nano với những chất bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2và môi trường xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên cấu trúc từ [21,44,47]

Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở TiO2 như sau:

+ Vật liệu nano TiO2 sạch: thế hệ đầu tiên

+ Vật liệu nano TiO2 được pha tạp bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2 + Vật liệu nano TiO2 được pha tạp bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3

+ Vật liệu nano TiO2 được pha tạp bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim loại và phi kim : thế hệ thứ 4 [4]

Việc pha tạp (doping) ion kim loại vào mạng tinh thể TiO2 đã được các nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều Năm 1994, Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình pha tạp TiO2

16

kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải,

và tốc độ chuyển electron bề mặt Nagaveni cùng các cộng sự đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thước nano được biến tính bởi các kim loại :

W, V, Ce, Zr, Fe, Cu bằng phương pháp gia nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào [23,31,37,44]

TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với TiO2 trong quá trình xử lý nước thải của công nghệ làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong sự diệt khuẩn xúc tác quang điện

tử vi khuẩn E coli hơn TiO2 nguyên chất

Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K c ng có thể được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm [4,44]

Như vậy, các ion kim loại đã được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là : kim loại kiềm : Na, K, Li và các kim loại Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn…Tuy nhiên, c ng có những kim loại đưa vào đã làm giảm hoạt tính chất xúc tác Fox và cộng sự cho rằng các cation đa hóa trị như V, M, Ga, Cr, Sb… khi doping vào TiO2 sẽ làm giảm hoạt tính của chúng Nguyên nhân do các electron ở orbitan d của chúng đóng vai trò là chất cho điện tử, tiêu diệt các lỗ trống quang sinh bằng cách kết hợp trước khi chúng khuếch tán ra bề mặt Trong thời gian gần đây kim loại chuyển tiếp Cd đã được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu đưa vào tinh thể TiO2 dưới dạng CdS và CdSe [21,25,38,46,47,48], kim loại Cd có orbital d trống, có vai trò giữ các e-CB ở vùng dẫn, do đó làm giảm tốc độ tái kết hợp giữa cặp h+VB và e-CB tạo điều

17

kiện thuận lợi cho gốc •

OH có đủ thời gian hoạt động Với lí do trên, chúng tôi lựa chọn ion kim loại chuyển tiếp Cd2+

để đưa vào tinh thể TiO2 nhằm thay thế một phần ion Ti4+

trong tinh thể TiO2 , hình thành nên các mức năng lượng không thuần khiết ở vùng cấm của TiO2, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion kim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình kết hợp electron-

lỗ trống bị chậm lại

Nếu pha tạp TiO2 bằng kim loại là thay thế một phần Ti trong mạng tinh thể bằng các ion kim loại thì khi pha tạp phi kim vào TiO2 ngoài việc thay thế một phần oxi trong mạng tinh thể TiO2 bởi một phi kim khác, còn có thể tạo

ra các tâm khuyết tật (defect sites) có khả năng xúc tác quang hóa cao [21] Khi nguyên tố phi kim với hàm lượng thích hợp vào thay thế oxi sẽ có sự tổ hợp giữa orbital p của nguyên tử thay thế với orbital 2p của oxi , kết quả làm giảm Eg của TiO2 Các vật liệu nano TiO2 được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minh là có thể làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là P, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa thành công vào vật liệu TiO2

[44] Pha tạp kim loại có thể dẫn đến tính chất không ổn định nhiệt và tăng bẫy hạt tải, trong khi đó các mẫu pha tạp phi kim tỏ ra ổn định hơn về cấu trúc Do đó nếu chỉ xét đến những ứng dụng quang xúc tác thì pha tạp phi kim vào vật liệu TiO2 tỏ ra ưu việt hơn pha tạp kim loại Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp phi kim đã được chứng minh là cao hơn rất nhiều so với TiO2 tinh khiết trong vùng khả kiến [37]

Gần đây việc nghiên cứu tổng hợp TiO2 pha tạp S là một hướng nghiên cứu mới để làm giảm Eg của TiO2 , mở rộng vùng hấp thu quang từ UV sang khả kiến và nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và có ưu điểm là cấu trúc pha tạp ổn định, kích thước hạt TiO2 pha tạp S nhỏ hơn TiO2 pha các

18

phi kim khác, đặc biệt S có thể thay thế vị trí của O như một anion hoặc thay thế vị trí Ti như một cation [26] Chính vì những ưu điểm này nên vật liệu TiO2 pha tạp S ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều và kéo theo một

số hướng nghiên cứu như phát triển lớp chuyển tiếp dị thể CdS, CdSe vào TiO2 [21,25,46,48] Pha tạp Se vào tinh thể TiO2 là một mảng nghiên cứu còn khá mới m trong l nh vực nghiên cứu về doping vật liệu TiO2 có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy Gần đây, trên thế giới số lượng công trình nghiên cứu về vấn đề pha tạp CdS, CdSe vào TiO2 không ngừng tăng lên Tuy nhiên, vẫn chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách có

hệ thống có thể rút ra các kết luận về quy luật về sự biến đổi tính chất, đặc biệt là khả năng xúc tác quang , cấu trúc của chất xúc tác và phương pháp pha tạp vào tinh thể TiO2

1.3 Ứng dụng của nano TiO 2 và nano TiO 2 pha tạp

TiO2 là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao có rất nhiều ứng dụng về hai tính chất xúc tác quang và siêu thấm ướt Trên thế giới công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động Các nước phát triển như Mỹ, Nhật Bản… đang dẫn đầu trong l nh vực công nghệ m i nhọn này Các nước chậm phát triển c ng kỳ vọng thoát nghèo nhờ công nghệ nano, trong đó nano TiO2 là một hướng nghiên cứu rất triển vọng

1.3.1 Xử ý ị ô iễ [2,5,6,14,17]

Ô nhiễm nước ngày nay đã trở thành vấn đề nghiêm trọng toàn cầu chứ không chỉ riêng của bất kỳ quốc gia nào Các hội thảo khoa học đã được tổ chức tại Nhật, Canada, Hoa kỳ với hi vọng sẽ nhanh chóng tìm ra hướng đi nhờ vật liệu TiO2 Ứng dụng vật liệu TiO2 vào việc xử lý các thành phần ô nhiễm trong nước được nghiên cứu rộng rãi nhất do khả năng sản sinh các gốc oxy hóa và khử mạnh khi có mặt tia UV, đặc biệt là gốcOH Vật •liệu TiO2 có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trong môi

19

trường nước như dẫn xuất clorit, tetraclo etylen, trihalogen metan … Trong

đa số trường hợp, quá trình oxi hóa khử này dẫn đến sự vô cơ hóa hoàn toàn chất hữu cơ tạo sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O Dưới tác dụng của ánh sáng, TiO2 còn có khả năng chuyển các chất vô cơ độc hại như các ion nitrit, sunfit, cianua, thành các dạng ít độc hơn như NO3

-, SO4

2-, CO2… phân hủy bromat là chất có khả năng gây ung thư thành bromit Người ta còn

sử dụng TiO2 để xử lí các ion kim loại nặng trong nước Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt TiO2 Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion kim loại nặng bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc khử đến kim loại từ đó dễ dàng tách được chúng Ví dụ: Hg2+

giấy thông minh

tự khử mùi Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông không khí như cửa sổ,

hệ thống lọc khí trong ô tô ,các phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ ánh sáng thường hoặc ánh sáng tử một đèn tử ngoại Ngoài ra loại giấy này c ng có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí

cỡ micro, vẫn cho phép ánh sáng thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại

để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra Các vết bẩn này c ng dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi (hình 1.11)

Hình 1.11 Kính được phủ một lớp TiO 2

1- Bụi bẩn, kính lớp màng chứa tinh thể TiO2

1.3.4 Di t vi uẩ vi rút ấ [1,13]

“Photocatalyst” có ngh a là TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại

có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút TiO2 có khả năng phân hủy hiệu quả đặc biệt là với số lượng nhỏ Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này thường được tiến hành k lưỡng và khá mất thì giờ Nếu trong các căn phòng này chúng ta sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền dùng TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại và chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng.

để cung cấp ánh sáng.

1.3.6 Ứ t ất si u t ấ t

Khi đi trong mưa hẳn là mọi người ai c ng khó chịu vì các giọt nước đọng lại trên cửa kính là nguyên nhân gây nên hiện tượng khúc xạ ánh sáng làm cho chúng ta rất khó quan sát mọi vật Trong một thời gian dài người ta

Thời tiết nồm ẩm ở miền Bắc Việt Nam làm cho kính, gương soi trong phòng tắm thường bị mờ đi rất nhanh Đó là do các giọt nước nhỏ liti đọng lại trên bề mặt gương (hình 1.12 (a)) Nếu gương được tráng một lớp nano TiO2thì gương sẽ không còn bị mờ nữa (hình 1.12 (b)) Khả năng chống mờ của bề mặt gương hay kính phụ thuộc vào khả năng thấm ướt của bề mặt Bề mặt TiO2 với góc thấm ướt đạt gần tới 0 độ sẽ có khả năng chống mờ rất tốt Một hướng đi nữa c ng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm sứ vệ sinh như bồn cầu, bồn tiểu, chậu rửa Lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho

bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng giống như một màng mỏng nước được hình thành trên bề mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên bề mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nước hơn là với chất bẩn sẽ giúp chúng ta dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi chỉ bằng động tác xả nước

Tính chất siêu thấm ướt của TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vậtliệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt Chúng ta biết rằng chất lỏng dễ bay hơi nhất khi diện tích mặt thoáng của chúng càng lớn

Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất lỏng loang trên bề mặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng

23

Hình 1.12 Khả năng chống đọng sương trên tấm kính khi phủ lớp màng TiO 2

Tóm lại, vật liệu TiO2 có phạm vi ứng dụng rất rộng rãi, ngoài những ví

dụ đã kể ở trên, TiO2 còn có nhiều ứng dụng khác như vải tự làm sạch, các bóng đèn cao áp trên phố, trong các đường ngầm, các barie trên đường cao tốc, hệ thống gương cầu tại các khúc quanh Trong nhà chúng ta có thể đưa TiO2 lên các sản phẩm trong nhà bếp, phòng tắm, Nhiều sản phẩm nano đã được thương mại hóa như: khẩu trang nano phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản); máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ) ; pin mặt trời (Thụy

Sỹ, Mỹ); gạch lát đường phân hủy khí thải xe hơi (Hà Lan) [14,15]

Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm với những thành công đáng khích lệ, nhiều công trình về vật liệu nano TiO2

đã được công bố trong và ngoài nước Tuy nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản, việc đưa vào ứng dụng thực tế còn bị hạn chế do cần phải vượt qua rào cản về hiệu quả kinh tế, khoa học và công nghệ Phẩm chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước, kích thước lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo Do đó, sự phát triển công nghệ nano phải bắt đầu từ khâu chế tạo vật liệu Thêm vào đó, yêu cầu của nhiều ứng dụng, đặc biệt là ứng dụng

(b)

(a)

24

trong l nh vực môi trường là sản phẩm phải có phẩm chất cao đi kèm với giá thành hạ Vì vậy, cần có một sự quan tâm thích đáng đối với vật liệu nano TiO2, nhờ đó sẽ giúp chúng ta nhanh chóng có được các sản phẩm cao cấp phục vụ cho nhu cầu cấp bách trong nước và xuất khẩu Đồng thời, thông qua các sản phẩm cụ thể này, đặt nền móng cho sự phát triển một cách thiết thực công nghệ nano tại Việt Nam và hội nhập với quốc tế trong l nh vực công nghệ m i nhọn này

1.4 Các phương pháp tổng hợp nano TiO 2 [3,4,8,9,10,16,19]

 Phương pháp phân ly nhiệt trong dung môi : Là phương pháp gần giống phương pháp thủy nhiệt, ngoại trừ việc sử dụng dung môi và trong điều kiện nhiệt độ rất cao so với phương pháp thủy nhiệt Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt quá trình để thu được các kích thước và đặc điểm phân bố hình dạng tốt hơn của hạt nano TiO2 Phương pháp này thường được áp dụng

để tổng hợp các hạt nano TiO2 và thanh nano có thể có hoặc có thể không sử dụng chất hoạt động bề mặt

 Phương pháp bắn phá ion: Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khí Phương pháp này thường được dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile và không

có hoạt tính xúc tác

25

 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thu nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu TiO2 anatase TiO2.nH2O là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang được áp dụng hiện nay Phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó

ở trạng thái hơi nên nó chính là môi trường truyền áp suất cho phản ứng xảy ra, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này Vì vậy, người ta thường chọn

áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt

- Dễ làm nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn

- Với mỗi loại tiền chất, phải cài đặt các thông số vật lý, hóa học trong suốt quá trình điều chế Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng

 Phương pháp nghiền

Đây là phương pháp được áp dụng rất sớm để chế tạo các hạt nano dung trong các ứng dụng vật lý Trong phương pháp này, TiO2 được nghiền với các

26

chất hoạt hóa bề mặt và hóa chất để biến tính khác cùng với dung môi Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tích hạt rất phức tạp để thu được các hạt tương đối đồng nhất

Ưu điểm

- Đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn

- Việc thay đổi chất hoạt động bề mặt và dung môi không ảnh hưởng

nhiều đến quá trình chế tạo

Nhược điểm: Tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó khống

Giai đoạn 1: Tạo hệ sol

Giai đoạn 2: Gel hoá

Giai đoạn 3: Định hình

Giai đoạn 4: Sấy

Giai đoạn 5: Kết khối

Ưu điểm

- Có thể dễ dàng tạo hình các vật liệu có hình dạng phức tạp

- Có thể sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu

- Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn

- Ưu điểm nổi bật nhất là khả năng chế tạo được những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều

Nhược điểm

- Sự liên kết trong màng yếu

+ Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol :

Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách nhỏ từ từ TiCl4 99% vào nước ( hoặc hỗn hợp rượu - nước) đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối

để thu được dung dịch trong suốt Sau đó dung dịch được đun nóng đến nhiệt độ thích hợp để quá trình thu phân xảy ra Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:

TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HCl

28

Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O Kết tủa sau đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2 kích thước nano Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO2 kích thước nano mét dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nm và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến

 Có thể điều chế TiO2 kích thước nano bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp thủy phân tỏ ra khá hiệu quả, kinh tế và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm hiện có của trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Vì vậy, chúng tôi quyết định tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 pha tạp Cd,

Se, S bằng phương pháp thủy phân

29

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Trong chương này, chúng tôi trình bày phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S từ chất đầu TiCl4 bằng phương pháp thu phân và trình bày các kỹ thuật thực nghiệm đã được dùng để khảo sát tính chất của mẫu chế tạo được và bước đầu ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S tổng hợp trong điều kiện tối ưu thông qua quy trình xử lý dung dịch MB

2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

Bả 2.1: Danh mục các hoá chất được sử dụng trong quá trình thí nghiệm

STT Hoá chất Xuất xứ Độ tinh khiết Trạng thái

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

+ Cốc thủy tinh 50 ml, 100 ml, 250 ml; Bình định mức: 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 500ml; Đ a, thìa thủy tinh; Pipet 1ml, 2ml, 5ml, 10ml

+ Cối, chày mã não; Nhiệt kế 0OC – 100OC; Bình tia nước cất

+ Máy khuấy từ gia nhiệt; Con từ (loại to, nhỏ)

+ Tủ sấy chân không; Tủ hút

+ Máy ly tâm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đức), ống ly tâm V=15ml