Khả năng quang xúc tác của các mẫu đƣợc đánh giá thông qua việc xử lí dung dịch MB dưới ánh sáng nhìn thấy tiến hành theo các bước đã nêu ở mục 2.4.7. Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.10 và hình 3.19
Bả 3.10: Giá trị mật độ quang và hiệu suất quang xúc tác của mẫu 1, mẫu 2 và mẫu 3 tại các thời điểm đo khác nhau.
Thời gian (phút) A1 A2 A3 H1 (%) H2 (%) H3 (%)
0 0,318 0,318 0,318 0 0 0
Bóng tối ( 30’) 0,313 0,298 0,284 1,57 6,29 10,69 Ánh sáng
PTN (30’) 0,302 0,275 0,259 5,03 13,52 18,55 Chiếu sáng (30’) 0,294 0,248 0,213 7,55 22,01 33,02 Chiếu sáng (60’) 0,287 0,214 0,185 9,75 32,70 41,82 Chiếu sáng (90’) 0,281 0,187 0,156 11,64 41,19 50,94 Chiếu sáng (120’) 0,275 0,161 0,098 13,52 49,37 69,18 Chiếu sáng (150’) 0,269 0,149 0,066 15,41 53,14 79,25 Chiếu sáng (180’) 0,263 0,132 0,051 17,30 58,49 83,96
Trong đó :
A1, H1 lần lƣợt là mật độ quang và hiệu suất xúc tác quang của mẫu 1 (mẫu trắng MB)
A2, H2 lần lƣợt là mật độ quang và hiệu suất xúc tác quang của mẫu 2 (MB-TiO2 nguyên chất)
A3, H3 lần lƣợt là mật độ quang và hiệu suất xúc tác quang của mẫu 3 (MB-TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S tổng hợp ở điều kiện tối ƣu)
80
Hì 3.19: Đồ thị sự biến đổi mật độ quang của mẫu 1, mẫu 2 và mẫu 3 theo thời gian.
Trong hình 3.19, đường màu xanh dương ứng với các giá trị mật độ quang A1 của mẫu 1, đường màu đỏ ứng với các giá trị mật độ quang A2
của mẫu 2 và đường màu xanh lá cây ứng với các giá trị mật độ quang A3 của mẫu 3.
Hì 3.20: Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang đối với mẫu 1,mẫu 2 và mẫu 3 theo thời gian.
81
Trong hình 3.19, đường màu xanh dương ứng với hiệu suất quang xúc tác H1 của mẫu 1, đường màu đỏ ứng với hiệu suất quang xúc tác H2 của mẫu 2 và đường màu xanh lá cây ứng với hiệu suất quang xúc tác H3 của mẫu 3.
Từ các số liệu thực nghiệm đã thu đƣợc ở bảng 3.10, hình 3.19 và hình 3.20 cho thấy:
- Trong bóng tối mẫu trắng MB bị phân hủy không đáng kể, độ hấp thụ quang giảm rất ít, còn mẫu TiO2 không pha tạp và mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S đều có thể xử lí đƣợc MB nhƣng hiệu suất thấp, trong đó hoạt tính quang xúc tác mẫu TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S cao hơn.
- Trong điều kiện có ánh sáng tự nhiên (ánh sáng trong phòng thí nghiệm) mẫu trắng MB bị phân hủy rất chậm, còn khả năng phân hủy MB của vật liệu nano TiO2 không pha tạp và vật liệu nano TiO2 pha tạp Cd, Se, S tăng lên rõ rệt. Khi chiếu sáng đƣợc 30 phút, khả năng xử lí xanh methylen của mẫu MB có tăng nhƣng chậm, trong khi đó mẫu TiO2 không pha tạp và mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S tăng lên đáng kể. Điều này đƣợc giải thích là do khi công suất chùm sáng tăng số photon phát ra trong một đơn vị thời gian tăng, làm tăng khả năng chuyển dời điện tử từ dải hóa trị lên dải dẫn tạo ra nhiều cặp điện tử - lỗ trống trong vật liệu, hơn nữa việc pha tạp vào TiO2 tạo ra nhiều nhóm OH – trên bề mặt hơn so với mẫu TiO2 nó sẽ có lợi cho sự hấp phụ chất hữu cơ, bắt giữ lỗ trống quang sinh và hình thành gốc hyđroxyl sẽ làm tăng hiệu suất quang xúc tác [24,36,39]. Mẫu 3 luôn có hiệu suất cao hơn là do TiO2
không pha tạp là đơn pha rutile còn TiO2 pha tạp Cd, Se, S là đơn pha anatase lại có kích thước hạt nhỏ hơn nên diện tích bề mặt riêng tăng làm cho khả năng hấp phụ chất phản ứng tăng , dẫn đến tốc độ phản ứng quang xúc tác nhanh hơn. Mặt khác, do trong tinh thể TiO2 pha tạp Cd, Se, S hình thành các mức năng lƣợng pha tạp nằm bên trên vùng hóa trị và vùng dẫn. Bức xạ UV kích thích electron cả ở vùng hóa trị và ở các mức năng lƣợng pha tạp của TiO2 pha tạp Cd, Se, S nhƣng
82
bức xạ khả kiến có năng lƣợng nhỏ hơn bức xạ UV, chỉ kích thích đƣợc electron ở mức năng lƣợng pha tạp. Có ngh a là TiO2 pha tạp Cd, Se, S có khả năng hấp thu đƣợc ánh sáng khả kiến nhờ sự hình thành các mức năng lƣợng pha tạp. Khi ta tăng thời gian chiếu sáng lên 60, 90, 120, 150, 180 phút thì mật độ quang của mẫu trắng MB vẫn giảm chậm, ở tại thời điểm 180 phút hiệu suất phân hủy chỉ đạt 17,3%, còn tốc độ xử lí xanh methylen của mẫu 2 và mẫu 3 đều tăng nhanh, nhất là đối với mẫuTiO2 pha tạp Cd, Se, S. Tại thời điểm đã chiếu sáng 180 phút (3h) thì hiệu suất xúc tác quang của mẫu TiO2 nguyên chất đạt 58,49%, trong khi đó mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S tổng hợp ở điều kiện tối ƣu là 83,96% (hơn mẫu TiO2 không pha tạp là 25,47%).
Nhƣ vậy, TiO2 pha tạp Cd, Se, S đã thể hiện hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến, theo chúng tôi TiO2 pha tạp đồng thời bởi Cd, Se, S làm bền pha anatase, kích thước hạt nhỏ nên diện tích bề mặt riêng tăng làm cho khả năng hấp phụ chất phản ứng tăng. Khi pha tạp vào TiO2 thì một phần ion Cd2+ thay thế một phần vị trí của ion Ti4+ trong mạng tinh thể làm giảm mức năng lƣợng xuống dưới vùng dẫn của TiO2 và làm hẹp band gap hơn so với TiO2 không pha tạp, mặt khác TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S ngăn cản sự tái kết hợp của electron và lỗ trống quang sinh. Cd hoạt động như trung tâm bẫy electron còn lưu huỳnh, selen có thể thay thế một phần oxi hay phủ lên bề mặt TiO2 hoặc c ng có thể xâm nhập vào các khe mạng tinh thể và đóng vai trò nhƣ một chất nhạy sáng.
Qua các kết quả thu được ở trên cho thấy bước đầu chúng tôi đã ứng dụng khá thành công việc thử nghiệm quang xúc tác của vật liệu nano TiO2
pha tạp đồng thời Cd, Se, S trong vùng ánh sáng khả kiến. Những kết quả này mở ra nhiều triển vọng cho việc ứng dụng xúc tác TiO2 pha tạp Cd, Se, S vào việc xử lý nước bị ô nhiễm, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn gây bệnh…trong thực tiễn.
83
KẾT LU N
Từ các kết quả thực nghiệm thu đƣợc, chúng tôi đƣa ra một số kết luận nhƣ sau:
1. Đã khảo sát được ảnh hưởng của một số yếu tố trong quá trình tổng hợp vật liệu nanoTiO2 pha tạp Cd, Se, S theo phương pháp thủy phân TiCl4 đến cấu trúc tinh thể và kích thước trung bình hạt TiO2. Xác định được điều kiện thích hợp để điều chế đƣợc bột nano TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S.
2. Đã xây dựng đƣợc quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S theo phương pháp thủy phân TiCl4 với các điều kiện thích hợp đã khảo sát đƣợc.
3. Đã tổng hợp thành công vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S đảm bảo tính ổn định, lặp lại. Sản phẩm điều chế đƣợc có màu trắng, siêu mịn, tơi, xốp, đơn pha anatase, kích thước hạt trung bình nhỏ nhất đạt 4,57 nm.
4. Bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời Cd, Se, S là hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến thông qua việc xử lý xanh methylen (MB). Hiệu suất xử lý MB lớn nhất của mẫu TiO2
pha tạp Cd, Se, S đƣợc tổng hợp trong điều kiện tối ƣu là 83,89% sau 3 giờ chiếu sáng (với nguồn sáng dùng là bóng đèn sợi đốt 40 W), cao hơn hẳn so với mẫu TiO2 không pha tạp (58,49%). Điều này là do sự có mặt các ion của Cd, Se, S với hàm lượng thích hợp nó có thể tương tác, xâm nhập, thay thế một phần trong mạng tinh thể của TiO2 làm bền pha anatase, giảm kích thước trung bình của hạt và có thể làm giảm sự tái kết hợp của cặp electron- lỗ trống quang sinh.
84
T I LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt
[1]. V Đình Cự (2004), Công nghệ nano – Điều khiển đến từng nguyên tử, phân tử, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
[2]. Nguyễn Văn D ng (2006), Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo trong môi trường nước bằng quá trình quang xúc tác trên TiO2 hoạt hóa, Luận án Tiến s kỹ thuật, Viện Môi trường và Tài nguyên, Đại học Quốc gia TPHCM.
[3]. Nguyễn Thị Kim Giang (2009), Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nm và khảo sát khả năng quang xúc tác của chúng, Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[4]. Nguyễn Thị Hiền (2011), Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất TiO2 kích thước nanomet được biến tính bằng lưu huỳnh, Luận văn thạc sỹ, Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[5]. Bùi Thanh Hương (2006), Phân hủy quang xúc tác phẩm nhuộm xanh hoạt tính 2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO2 Degussa và tia tử ngoại, Luận án Tiến s Hóa học, Viện Công nghệ hóa học, Hà Nội.
[6]. Nguyễn Thị Lan (2004), Chế tạo màng nano TiO2 dạng anata và khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy metylen xanh, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Bách khoa Hà Nội.
[7]. Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, tính chất hóa học các chất vô cơ, R.A.Lidin, V.A. Molosco, L.L. Andreeva,
NXBKH&KT Hà Nội.
[8]. Ngô S Lương (2005), “Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2”, Tạp chí Khoa học, Khoa học tự nhiên và công nghệ, ĐHQG HN, T.XXI, N.2, 16-22.
85
[9]. Ngô S Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Ảnh hưởng của thành phần và nhiệt độ dung dịch, nhiệt độ nung đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2 điều chế bằng phương pháp thủy phân titan tetraclorua”, Tạp chí hóa học, T.46, 169-177.
[10]. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng, Nguyễn Văn Tiến, Lê Thị Thanh Liễu (2009), “Ảnh hưởng của polyetylen glycol đến quá trình điều chế bột TiO2 kích thước nano mét bằng phương pháp thủy phân titanyl sunfat trong dung dịch nước”, Tạp chí Phân tích Hóa - Lý - Sinh học -Tập 14, số 1, tr.3-7.
[11]. Hoàng Nhâm (2005), Hóa vô cơ tập III, NXB GD, Hà Nội.
[12]. Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.
[13]. Nguyễn Đức Ngh a (2007), Hóa học nano - Công nghệ nền vật liệu nguồn, NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.
[14]. Nguyễn Diệu Thu (2012), Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng cacbon và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy, Luận văn thạc sỹ, Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[15]. Hoàng Thanh Thúy (2012), Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng Cr(III) làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy. Luận văn thạc sỹ, Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[16]. Trần Thị Thu Thủy (2013), Chế tạo vật liệu TiO2 pha tạp S, nghiên cứu một số tính chất vật lý và tính chất quang xúc tác của vật liệu, Luận văn thạc sỹ, Đại học sƣ phạm Hà Nội.
[17].Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải, NXB khoa học Kỹ thuật.
[18]. Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB ĐHQG Hà Nội.
86
[19]. Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu cơ chế và các điều kiện chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp chí khoa học và ứng dụng, Số 6 (54).
Tài liệu tiếng Anh
[20]. Anpo M. (2000). Utilization of TiO2 photocatalysts in green chemistry, Pure Appl. Chem., 72, pp.1265.
[21]. Bessekhouad Y., Robert D., Weber J.V. (2004). Bi2S3/ TiO2 and CdS/
TiO2 heterojunctions as an available configuration for photocatalytic degradation of organic pollutant, J. Photoch. Photobio. A,163,pp.569.
[22]. Chen X., Mao S. S. (2007). Titanium dioxide nanomaterials: suythesis, properties, modifications, and application, Chem. Rev, 107, pp. 2891-2959.
[23]. Chen Y., Zhao G., Ren Y., Wang Z. (2011). Microfabrication of dilute magnetic semiconducting Ti1-xCoxO2 films using photosensitive sol-gel method, Thin Solid Films, 519, pp.1985.
[24]. Cromer D.T., Herrington K. (1995). The Structures of Anatase and Rutile, J. Am. Chem. Soc., 77 (18), pp.4708-4709.
[25]. Chuan-yi Wang, Kanggiang Huang,(2012). Enhanced visible-light photocatalytic performance of nanosized anatase TiO2 doped with CdS quantum dots for cencer-cell treat ment, Journal of Photochemistry and photobiology A. Chemistry, Vol 148, pp.169-176.
[26]. Chung Kyung Jung, I.–S. Bae, Y.–H. Song, J.-H.Boo. Plasma sunface modification of TiO2 photocatalysts for improvement of catalytis efficieney, Surface & Coatings Technology 200(2005), pp. 1320-1324.
[27]. Diebold U. (2003). The surface science of titanium dioxide, Surf. Sci., 441, pp. 48-53
[28]. Henrich V.E., Cox P.A. (1994). The Surface Science of Metal Oxides, Cambridge University Press: Cambridge.
87
[29]. Hoffman M. R., Martin, S. T., Choi, W., and Bahnemann, P. W(1995).
Environmental application at semicondutor photocatalysis, Chem, Rer.95, pp 69 - 96.
[30]. Huang X.H., Tang Y.C., Hu C., Yu H.Q., Chen C.S. (2005).
Preparation and characterization of visible-light-active nitroen-doped TiO2 photocatalysts, J. Environ. Sci.,17,pp.562.
[31]. Jian Zhu, Jie Ren, Yuning Huo, Zhenfeng Bian, and Hexing Li (2007).
Nanocrystalline Fe/TiO2 Visible photocatalyst with a Mesoporous Structure Prepared via a nonhydrolytic sol-gel route, J.Phys. Chem, 111,pp. 18965-18969.
[32]. Linsebigler L., Guangquan L., Yates T.(1995). Photocatalysis on TiOn
Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results Amy, Chem.
Rev., 95, pp. 735-738.
[33]. Limin Qi, Yimin Wang, Jiming Ma. Synthesis of mesoporous TiO2 (anatase) in the absence of templates, Journal of Materials Science Letters 21, 1301 – 1303, 2002.
[34]. Mike Schmotzer, Dr. Farhang Shadman (2004). Photocatalytic Degradation of Organics, Department of Chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona.
[35]. Nagaveni K., Hegde M.S., Madras G. (2004). Structure and Photocatalytic Activity of Ti1-xMxO2 (M =W,V, Ce, Zr, Fe,Cu) Synthesized by Solution Combustion Method, J.Phy. Chem. B ,108,pp 2004.
[36]. Nishikiori H., Hayashibe M. And Fujii T (2003). Visible light photocatalytic activity of sulfate doped titanium dioxide prepared by
88 sol-gel method, Catalysts,3,363.
[37]. Ohno T., Mitsui T., and Matsumura M. (2003). Synthesis of TiO2/CdS nanocomposite via TiO2 coating on CdS nanoparticles by compartmentalrzed hydrolysis of Ti alkoxide, Chem. Lett., 32, 364 [38]. Olivia Niitsoo, Shaibal K. Sarkar, Christophe Pejoux, Sven Ruhle,
David Cahen, Gary Hodes. Chemical bath deposited CdS/CdSe- sensitized porous TiO2 solar cells, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 181 (2006), 306-313.
[39]. R.S. Singh, V.K. Rangari, S. Sanagapalli, V. Jayaraman, S.Mahendra, V.P. Singh (2004). Nano-structured CdTe, CdS and TiO2 for thin film solar cell applications, Lacer, No, pp. 157-169.
[40]. Somiya. S., Roy R. (2000). Hydrothermal synthesis of fine oxide powders, Bull. Mater. Sci., 23(6), pp. 453 – 460.
[41]. Serpone N., Pilezzetti E.(1989). Photocatalysis: Fundamentals and Applications, New York.
[42]. U.G.Akpan,B.H.Hameed (2010). The advancements in sol-gel me thod of doped-TiO2 photocatalysts, Applied Catalysis A: General,375, pp.1-11.
[43]. Umebayashi T., Yamaki T., Itoh H., Asai K. (2002). Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping, Appl. Phys. Lett., 81, pp.454.
[44]. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao (2007). Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem. Rev, vol.107, pp. 2891 - 2959.
[45].Yongmei WU, Jinlong Zhang, Ling Xiao, Feng Chen (2010). Properties of carbon and iron modified TiO2 photocatalyst synthesized at low