Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO 2 pha tạp Cd,- 123docz.net

* Thuyết minh quy trình.

- B c 1: Tính toán và cân, pha hoá chất

Tính toán số liệu và tiến hành cân, pha các loại hóa chất : 100 ml dung dịch Cd(NO3)2 , 100 ml dung dịch Na2SeO3 1M, 100 ml Na2SO4 1M và pha dung dịch TiCl4 3M.

Bả 2.2: Bảng số liệu được sử dụng trong việc pha các dung dịch cần dùng.

TiCl4

d = 1,728 (g/ml)

Cd(NO3)2. 4H2O Na2SeO3. 5H2O Na2SO4

CM (M) 3 1 1 1

Vdd (ml) 10 100 100 100

M (g/mol) 189,68 308,47 263,01 142,034

Độ tinh khiết

99% 99% 99% 99%

m (g) 31,158 26,567 14,347

(ml) 3,33

Làm lạnh sâu TiCl4 nhỏ từ từ từng giọt

Làm lạnh nước cất nhỏ từ từ từng giọt Nước cất làm lạnh ở O0C

Dung dịch TiCl4 3M trong suốt Khuấy, trộn mạnh

Khuấy, trộn

33 Ly tâm, lọc, rửa

- B c 2: Pha dung dịch TiCl4 3M và các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn (như trong phương pháp tổng hợp TiO2).

- B c 3: Chuẩn bị các dung dịch : Cd(NO3)2 1M, Na2SeO3 1M và dung dịch Na2SO4 1M.

- B c 4: Pha các tạp chất vào dung dịch TiCl4 nồng độ xác định :

Lấy lƣợng chính xác dung dịch TiCl4 cần thiết vào bình phản ứng và làm lạnh bằng hỗn hợp đá muối. Thêm từ từ một lƣợng xác định dung dịch Cd(NO3)2, tiếp tục thêm từ từ một lƣợng xác định dung dịch Na2SeO3 khuấy trộn mạnh để kết tủa tan hết, sau đó tiếp tục thêm từ từ một lƣợng xác định dung dịch Na2SO4 trong điều kiện khuấy trộn liên tục để hạn chế thu phân và để kết tủa tan hết. Quá trình khuấy trộn tiếp tục cho đến khi thu đƣợc dung dịch trong suốt.

- B 5: Thu phân tạo kết tủa

Thay bát nước đá muối bằng xoong nước. Lắp ống sinh hàn hồi lưu, gia nhiệt độ, khuấy với tốc độ vừa phải và cố định nhiệt độ của nước trong xoong, ta tính thời gian thu phân từ lúc đạt ở nhiệt độ xác định là 2 giờ. Ta thu đƣợc huyền phù TiO2.nH2O chế hoá với dung dịch Cd(NO3)2 , Na2SeO3, Na2SO4 theo sơ đồ đã đƣa ra trong hình 2.2

- B 6: Ly tâm tách, lọc và rửa kết tủa

Huyền phù TiO2.nH2O chế hoá với dung dịch Cd(NO3)2, Na2SeO3, Na2SO4 mang ly tâm, tách pha rắn khỏi pha lỏng. Pha rắn đƣợc rửa 6 lần bằng etanol và nước cất 2 lần xen kẽ nhau.

- B 7: Sấy mẫu

Chất rắn sau khi đƣợc rửa sạch đem sấy khô trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ và thời gian xác định.

- B 8: Nghiền mẫu và nung mẫu

Chất rắn sau khi đƣợc sấy khô đem nghiền bằng cối mã não trong

khoảng 15 phút, sau đó đem nung trong lò nung ở nhiệt độ và thời gian thích hợp để thu sản phẩm.

- B 9: Kiểm tra mẫu

Sản phẩm sau khi nung xong đem nghiền bằng cối mã não trong khoảng 5 phút, sau đó mang đi chụp XRD để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình, chụp ảnh (SEM) để xác định hình dạng, cấu trúc bề mặt của sản phẩm, chụp ảnh (TEM) để biết đƣợc hình ảnh chân thực của hạt, mẫu đƣợc tổng hợp trong điều kiện tối ƣu mang đi đo EDX để xác định sự có mặt của Cd, Se, S trong vật liệu. Thử quang xúc tác để xác định hiệu suất phân hủy xanh methylen.

2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp TiO2 pha tạp Cd, Se, S

2.3.1 Khảo sát ả ởng c a tỉ l ph tră số mol Na2SO4/TiCl4

+ Tiến hành tổng hợp các mẫu có cùng nồng độ TiCl4 là 0,6 M tại cùng một điều kiện thí nghiệm nhƣ sau:

+ Nhiệt độ thu phân 900C + Thời gian thu phân là 2h

+ Nhiệt độ sấy chân không tại 900C đến khi mẫu khô (khoảng 1h) + Nhiệt độ nung ở 5000C trong 2h

+ Cố định tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4 là 20% (0,6 ml) và tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4 là 8% (0,24 ml)

- Ta khảo sát tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4 lần lƣợt là 0%, 10%, 15%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%.

Bả 2.3: Bảng số liệu được sử dụng trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4.

STT Tỉ lệ % số mol

Na2SO4/TiCl4 (ml) (ml)

Vnước (ml)

Vtổng

(ml)

1 0% 1 0 4 5

2 10% 1 0,3 2,86 5

3 15% 1 0,45 2,71 5

4 17% 1 0,51 2,65 5

5 18% 1 0,54 2,62 5

6 19% 1 0,57 2,59 5

7 20% 1 0,6 2,56 5

8 21% 1 0,63 2,53 5

9 22% 1 0,66 2,5 5

10 23% 1 0,69 2,47 5

11 24% 1 0,72 2,44 5

- Các mẫu này sau khi tổng hợp xong ta sẽ mang đi đo nhiễu xạ tia XRD để biết đƣợc vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời Cd, S, Se tồn tại ở pha nào (anatase, rutile hay brookite) và đồng thời ta c ng tính được kích thước hạt trung bình tạo thành.

Từ đó ta tìm đƣợc tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4 là giá trịtốt nhất để hạt TiO2 pha tạp Cd, S, Se tồn tại ở pha anatase và có kích thước nhỏ nhất.

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4

+ Tiến hành tổng hợp các mẫu có cùng nồng độ TiCl4 là 0,6 M tại cùng một điều kiện thí nghiệm nhƣ sau :

+ Nhiệt độ thu phân : 900C; Thời gian thu phân là 2h; Nhiệt độ sấy chân không tại 900C; Nhiệt độ nung ở 5000C trong 2h.

+ Cố định tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4 là 20% (0,6 ml) và tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4 là 20% (0,6 ml).

- Ta khảo sát tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4 lần lƣợt là 0%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 15%, 20%.

Bả 2.4: Bảng số liệu được sử dụng trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4.

STT Tỉ lệ % số mol

Na2SeO3/TiCl4 (ml) (ml)

Vnước (ml)

Vtổng (ml)

1 0% 1 0 4 5

2 5% 1 0,15 2,65 5

3 6% 1 0,18 2,62 5

4 7% 1 0,21 2,59 5

5 8% 1 0,24 2,56 5

6 9% 1 0,27 2,53 5

7 10% 1 0,3 2,5 5

8 11% 1 0,33 2,47 5

9 15% 1 0,45 2,35 5

10 20% 1 0,6 2,2 5

- Các mẫu này sau khi tổng hợp xong ta sẽ mang đi đo nhiễu xạ tia XRD để biết đƣợc vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời Cd, S, Se tồn tại ở pha nào và đồng thời ta c ng tính được kích thước hạt trung bình tạo thành.

Từ đó ta tìm đƣợc tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3 /TiCl4 tốt nhất để hạt TiO2 pha tạp Cd, S, Se tồn tại ở pha anatase và có kích thước nhỏ nhất.

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4

+ Tiến hành tổng hợp các mẫu có cùng nồng độ TiCl4 là 0,6 M tại cùng một điều kiện thí nghiệm nhƣ sau:

+ Nhiệt độ thu phân 900C; Thời gian thu phân là 2h; Nhiệt độ sấy chân không tại 900C; Nhiệt độ nung ở 5000C trong 2h.

+ Cố định tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4 là 20% (0,6 ml) và tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4 là 8% (0,24 ml)

- Ta khảo sát tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4 lần lƣợt là 0%, 15%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 25%, 30%.

Bả 2.5: Bảng số liệu được sử dụng trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2 /TiCl4.

STT Tỉ lệ % số mol

Cd(NO3)2/TiCl4 (ml) (ml)

Vnước (ml)

Vtổng

(ml)

1 0% 1 0 4 5

2 15% 1 0,45 2,71 5

3 18% 1 0,54 2,62 5

4 19% 1 0,57 2,59 5

5 20% 1 0,6 2,56 5

6 21% 1 0,63 2,53 5

7 22% 1 0,66 2,5 5

8 23% 1 0,69 2,47 5

9 25% 1 0,75 2,41 5

10 30% 1 0,9 2,26 5

Từ đó ta tìm đƣợc tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4 tốt nhất để hạt TiO2 pha tạp Cd, S, Se tồn tại ở pha anatase và có kích thước nhỏ nhất.

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung

+ Tiến hành tổng hợp các mẫu có cùng nồng độ TiCl4 là 0,6 M tại cùng một điều kiện thí nghiệm nhƣ sau:

+ Nhiệt độ thu phân 900C ; Thời gian thu phân là 2h; Nhiệt độ sấy chân không tại 900C đến khi mẫu khô (khoảng 1h).

+ Cố định tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4 là 20% (0,6 ml), tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4 là 20% (0,6 ml) và tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4 là 8% (0,24 ml).

- Khảo sát nhiệt độ nung từ 2500C, 3000C, 3500C, 4000C, 4500C, 5000C, 6000C đến 7000C.

Từ đó ta tìm đƣợc nhiệt độ nung tốt nhất để hạt TiO2 pha tạp Cd, S, Se tồn tại ở pha anatase và có kích thước nhỏ nhất.

2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung

+ Tiến hành tổng hợp các mẫu có cùng nồng độ TiCl4 là 0,6 M tại cùng một điều kiện thí nghiệm nhƣ sau:

+ Nhiệt độ thu phân ở 900C; Thời gian thu phân là 2h; Nhiệt độ sấy chân không ở 900C đến khi mẫu khô; Nhiệt độ nung mẫu là 3000C.

- Thời gian nung mẫu thay đổi từ : 1h; 1,5h; 2h; 2,5h đến 3h.

Các mẫu này sau khi đƣợc tổng hợp xong sẽ đƣợc mang đi đo nhiễu xạ tia XRD để xác định vật liệu nano TiO2 pha tạp Cd, S, Se tồn tại ở pha nào và tính được kích thước hạt trung bình tạo thành.

Từ đó ta tìm đƣợc thời gian nung tốt nhất để hạt TiO2 pha tạp Cd, S, Se tồn tại ở pha anatase và có kích thước nhỏ nhất.

2.3.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân

Tiến hành tổng hợp các mẫu có cùng nồng độ TiCl4 là 0,6 M, tại cùng một điều kiện thí nghiệm nhƣ sau :

+ Thời gian thu phân là 2h; Nhiệt độ sấy chân không ở 900C đến khi mẫu khô; Cố định tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4 là 20% (0,6 ml), tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4 là 20% (0,6 ml) và tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4 là 8% (0,24 ml); Nhiệt độ nung mẫu là 3000C; Thời gian nung là 2h.

- Thay đổi nhiệt độ thu phân mẫu từ 700C, 800C, 900C đến 1000C.

Từ đó ta tìm đƣợc nhiệt độ thủy phân tốt nhất để hạt TiO2 pha tạp Cd, S, Se tồn tại ở pha anatase và có kích thước nhỏ nhất.

2.3.7 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TiCl4

* Tiến hành tổng hợp các mẫu tại cùng một điều kiện thí nghiệm :

+ Nhiệt độ thu phân ở 900C; Thời gian thu phân là 2h; Nhiệt độ sấy chân không ở 900C đến khi mẫu khô; Cố định tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4 là 20% (0,6 ml), tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4 là 20%

(0,6 ml) và tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4 là 8% (0,24 ml); Nhiệt độ nung mẫu là 3000C; Thời gian nung mẫu là 2h.

- Thay đổi nồng độ dung dịch TiCl4 tại các nồng độ : 0,4M; 0,45M;

0,5M; 0,55M; 0,6M; 0,65M; 0,7M; 0.75M; 0,8M; 0,85M; 0,9M và 1M.

Bả 2.6: Bảng số liệu được sử dụng trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TiCl4.

STT (M) (ml) Vnước (ml) Vtổng (ml)

1 0,4 1 5,06 7,50

2 0,45 1 4,23 6,67

3 0,5 1 3,56 6,00

4 0,55 1 3,01 5,45

5 0,6 1 2,56 5,00

6 0,65 1 2,18 4,62

7 0,7 1 1,85 4,29

8 0,75 1 1,56 4,00

9 0,8 1 1,31 3,75

10 0,85 1 1,09 3,53

11 0,9 1 0,89 3,33

12 1 1 0,56 3

Từ đó ta tìm đƣợc nồng độ TiCl4 tốt nhất để hạt TiO2 pha tạp Cd, S, Se tồn tại ở pha anatase và có kích thước nhỏ nhất.

2.4 Các phương pháp khảo sát mẫu

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [12]

Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định xem TiO2 tồn tại ở pha nào và tính kích thước hạt trung bình của các hạt sơ cấp trong sản phẩm điều chế đƣợc. Các mẫu đƣợc đo trên máy nhiễu xạ tia X Siemens D5005 tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội. Điều kiện đo là

dùng bức xạ K∞ của anot Cu có bước sóng  = 0,154056 nm, nhiệt độ ghi phổ ở 250C, góc quét 2: 10,0000 – 70,0000 với tốc độ quét 0,0300/s.

Thành phần pha của sản phẩm là anatase hay rutile nhờ vị trí và cường độ các pic đặc trƣng trên giản đồ XRD, pha đƣợc ghi rõ trong kết quả đo. Còn kích thước hạt trung bình của các tinh thể TiO2 thì ta áp dụng công thức Debey- Scherrer để tính:

r K *

*cos

 

  (K = 0,89) (2.1)

với : kích thước hạt trung bình (nm).

: bước sóng Kα của anot Cu,  = 0.154056 nm.

β : độ rộng của pic cực đại ứng với nửa chiều cao (FWHM) (rad).

 là góc nhiễu xạ Bragg ứng với góc cực đại (độ).

Ta sử dụng phương pháp đo này với tất cả các mẫu tổng hợp để khảo sát: tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4, tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4, tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4 , nhiệt độ nung, thời gian nung, nhiệt độ thủy phân và nồng độ dung dịch TiCl4, từ đó sẽ tìm ra các điều kiện tối ưu để tổng hợp được mẫu dạng đơn pha anatase và có kích thước hạt trung bình nhỏ nhất.

Hình 2.3. Nhiễu xạ kế tia X Siemens D5005 (CHLB Đức).

2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [3,16]

Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị có khả năng chụp ảnh bề mặt với độ phân giải cao hơn so với kính hiển vi quang học. Với các mẫu có kích thước từ vài chục nm đến àm, thiết bị này đƣợc xem nhƣ một lựa chọn hữu hiệu trong việc xác định hình thái bề mặt và kích thước hạt. Nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét là sử dụng một nguồn phát ra chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu cần quan sát, thu nhận tín hiệu từ chùm điện tử phản xạ từ đó cho ta hình ảnh về mẫu. Kích thước của chùm điện tử thông thường khoảng từ 10-20 nm, kích thước này sẽ xác định độ phân giải của ảnh thu được. Có hai dạng nguồn phát xạ là cực phát xạ nhiệt và cực phát xạ trường, hai loại này là nguyên nhân tạo ra sự khác biệt chính giữa kính hiển vi điện tử quét SEM và FE-SEM. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét đƣợc trình bày trên hình 2.3.

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét.

Ảnh SEM phải được chụp trong môi trường chân không cao và mẫu phân tích phải dẫn điện. Nếu mẫu không dẫn điện thì phải phủ thêm một lớp dẫn điện mỏng (thường là Au, Pt hoặc Cu) để tránh sự tích điện trên bề mặt mẫu.

Chúng tôi tiến hành chụp ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 có độ phóng đại từ 20 đến 800000 lần. Thiết bị đƣợc đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng.

2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [3]

Kính hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi đƣợc hội tụ tạo thành ảnh tương tự như phương pháp SEM, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát đƣợc.Từ đây ta thu đƣợc những thông tin về cấu trúc (hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt, thậm chí cả cách sắp xếp các nguyên tử) và thành phần của nó. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ phân giải cao và độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần), tuy nhiên phương pháp này không thể hiện đƣợc tính lập thể của vật liệu, đồng thời khi đo xong, mẫu bị phá hu hoàn toàn, TEM hoạt động phức tạp hơn SEM, đòi hỏi nhiều trang thiết bị đắt tiền. Do vậy ta thường đo cả SEM và TEM để kết hợp ưu điểm của chai phương pháp này.

Chúng tôi tiến hành xác định cấu trúc vật liệu bởi kính hiển vi điện tử truyền qua TEM đƣợc thực hiện trên máy JEOL JEM – 1010 Electron Microscope, thiết bị đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng.

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua 2.4.4 Phép đo phổ tán sắc năng lƣợng (EDX)

Thành phần hóa học của các mẫu đƣợc phân tích từ dữ liệu của phép đo phổ tán sắc năng lƣợng. Nguyên tắc cơ bản của phép đo này là khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử.

Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Chùm tia X đặc trƣng của các nguyên tố có trong mẫu phát ra đƣợc một đầu thu bán dẫn đặt gần bề mặt mẫu thu nhận theo bước sóng hoặc theo phổ năng lượng. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng. Đầu thu có tác dụng biến đổi thành tín hiệu điện và khuếch đại tín hiệu. Tín hiệu khuếch đại tỉ lệ với độ lớn năng lƣợng của tia X. Bằng cách phân tích vị trí, cường độ các vạch phổ của tia X đặc trƣng sẽ cho biết thành phần và hàm lƣợng của các nguyên tố hóa học của mẫu tại vị trí đƣợc phân tích. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần

Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO 2 pha tạp Cd, Se, S

Các phương pháp tổng hợp nano TiO 2

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung