TiO2 cấu trúc đa tinh thể có kích thước hạt lớn, các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có khả năng tái kết hợp trở lại, do đó hiệu suất lượng tử thấp. Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm liên quan chặt chẽ đến các tính chất điện của nó. Tuy nhiên, ứng dụng hiệu quả cao của vật liệu TiO2 kích thước nm đôi khi bị hạn chế bởi độ rộng dải trống của nó. Độ rộng dải trống của TiO2 nằm trong vùng UV (3.05 eV đối với pha
15
rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lƣợng mặt trời (< 10%). Nhằm nâng cao khả năng quang xúc tác TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy để tận dụng nguồn năng lƣợng mặt trời, chúng ta cần phải thay đổi cấu trúc vật liệu TiO2 bằng cách làm giảm bề rộng vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp giữa cặp lỗ trống quang sinh trong vùng hóa trị (h+VB) và cặp electron quang sinh trên vùng dẫn (e-CB). Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này. Đầu tiên, pha tạp TiO2 với một số nguyên tố mà có thể thu hẹp tính chất điện tử và do đó, làm biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2. Tiếp đến, kết hợp sự dao động của những cặp electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt kim loại với vùng dẫn của nano TiO2 trong vật liệu kim loại - TiO2 nanocomposite có thể làm tăng hiệu suất quang xúc tác. Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 nano với những chất bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2và môi trường xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên cấu trúc từ [21,44,47].
Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở TiO2 nhƣ sau:
+ Vật liệu nano TiO2 sạch: thế hệ đầu tiên
+ Vật liệu nano TiO2 đƣợc pha tạp bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2 + Vật liệu nano TiO2 đƣợc pha tạp bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3
+ Vật liệu nano TiO2 đƣợc pha tạp bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim loại và phi kim : thế hệ thứ 4 [4].
1.2.2 V t i u i 2 t ởi i o i uyể tiế C
Việc pha tạp (doping) ion kim loại vào mạng tinh thể TiO2 đã đƣợc các nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều. Năm 1994, Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình pha tạp TiO2
16
kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ chuyển electron bề mặt. Nagaveni cùng các cộng sự đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thước nano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, Cu bằng phương pháp gia nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ của ion đƣợc đƣa vào [23,31,37,44].
TiO2 nano tinh thể đã đƣợc kích hoạt bởi Fe với hàm lƣợng Fe thấp hơn (mức tối ƣu là 0,05% về khối lƣợng) đã đƣợc chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với TiO2 trong quá trình xử lý nước thải của công nghệ làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO2 nguyên chất.
Các ion của kim loại kiềm nhƣ Li, Na, K c ng có thể đƣợc đƣa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm [4,44].
Nhƣ vậy, các ion kim loại đã đƣợc đƣa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là : kim loại kiềm : Na, K, Li và các kim loại Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn…Tuy nhiên, c ng có những kim loại đƣa vào đã làm giảm hoạt tính chất xúc tác. Fox và cộng sự cho rằng các cation đa hóa trị nhƣ V, M, Ga, Cr, Sb…
khi doping vào TiO2 sẽ làm giảm hoạt tính của chúng. Nguyên nhân do các electron ở orbitan d của chúng đóng vai trò là chất cho điện tử, tiêu diệt các lỗ trống quang sinh bằng cách kết hợp trước khi chúng khuếch tán ra bề mặt.
Trong thời gian gần đây kim loại chuyển tiếp Cd đã đƣợc các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu đưa vào tinh thể TiO2 dưới dạng CdS và CdSe [21,25,38,46,47,48], kim loại Cd có orbital d trống, có vai trò giữ các e-CB ở vùng dẫn, do đó làm giảm tốc độ tái kết hợp giữa cặp h+VB và e-CB tạo điều
17
kiện thuận lợi cho gốc OH có đủ thời gian hoạt động. Với lí do trên, chúng • tôi lựa chọn ion kim loại chuyển tiếp Cd2+ để đƣa vào tinh thể TiO2 nhằm thay thế một phần ion Ti4+ trong tinh thể TiO2 , hình thành nên các mức năng lƣợng không thuần khiết ở vùng cấm của TiO2, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion kim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình kết hợp electron- lỗ trống bị chậm lại.
1.2.3 V t i u i 2 t ởi á uy tố phi kim S, Se
Nếu pha tạp TiO2 bằng kim loại là thay thế một phần Ti trong mạng tinh thể bằng các ion kim loại thì khi pha tạp phi kim vào TiO2 ngoài việc thay thế một phần oxi trong mạng tinh thể TiO2 bởi một phi kim khác, còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật (defect sites) có khả năng xúc tác quang hóa cao [21].
Khi nguyên tố phi kim với hàm lƣợng thích hợp vào thay thế oxi sẽ có sự tổ hợp giữa orbital p của nguyên tử thay thế với orbital 2p của oxi , kết quả làm giảm Eg của TiO2. Các vật liệu nano TiO2 đƣợc kích hoạt bởi phi kim đã đƣợc chứng minh là có thể làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy. Rất nhiều các nguyên tố phi kim, nhƣ là P, C, N, F, S, Cl và Br đã đƣợc đƣa thành công vào vật liệu TiO2
[44]. Pha tạp kim loại có thể dẫn đến tính chất không ổn định nhiệt và tăng bẫy hạt tải, trong khi đó các mẫu pha tạp phi kim tỏ ra ổn định hơn về cấu trúc. Do đó nếu chỉ xét đến những ứng dụng quang xúc tác thì pha tạp phi kim vào vật liệu TiO2 tỏ ra ƣu việt hơn pha tạp kim loại. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp phi kim đã đƣợc chứng minh là cao hơn rất nhiều so với TiO2 tinh khiết trong vùng khả kiến [37].
Gần đây việc nghiên cứu tổng hợp TiO2 pha tạp S là một hướng nghiên cứu mới để làm giảm Eg của TiO2 , mở rộng vùng hấp thu quang từ UV sang khả kiến và nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và có ƣu điểm là cấu trúc pha tạp ổn định, kích thước hạt TiO2 pha tạp S nhỏ hơn TiO2 pha các
18
phi kim khác, đặc biệt S có thể thay thế vị trí của O nhƣ một anion hoặc thay thế vị trí Ti nhƣ một cation [26]. Chính vì những ƣu điểm này nên vật liệu TiO2 pha tạp S ngày càng đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều và kéo theo một số hướng nghiên cứu như phát triển lớp chuyển tiếp dị thể CdS, CdSe vào TiO2 [21,25,46,48]. Pha tạp Se vào tinh thể TiO2 là một mảng nghiên cứu còn khá mới m trong l nh vực nghiên cứu về doping vật liệu TiO2 có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Gần đây, trên thế giới số lƣợng công trình nghiên cứu về vấn đề pha tạp CdS, CdSe vào TiO2 không ngừng tăng lên. Tuy nhiên, vẫn chƣa có một công trình nào nghiên cứu một cách có hệ thống có thể rút ra các kết luận về quy luật về sự biến đổi tính chất, đặc biệt là khả năng xúc tác quang , cấu trúc của chất xúc tác và phương pháp pha tạp vào tinh thể TiO2.