1.4.1 Một số phương pháp vật lý
Để điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét theo phương pháp vật lý thường sử dụng 2 phương pháp sau
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD): Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu đƣợc oxit kim loại. Sản phẩm thu đƣợc là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng.
Phương pháp phân ly nhiệt trong dung môi : Là phương pháp gần giống phương pháp thủy nhiệt, ngoại trừ việc sử dụng dung môi và trong điều kiện nhiệt độ rất cao so với phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt quá trình để thu được các kích thước và đặc điểm phân bố hình dạng tốt hơn của hạt nano TiO2. Phương pháp này thường được áp dụng để tổng hợp các hạt nano TiO2 và thanh nano có thể có hoặc có thể không sử dụng chất hoạt động bề mặt.
Phương pháp bắn phá ion: Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khí. Phương pháp này thường được dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhƣng thành phần chính là rutile và không có hoạt tính xúc tác.
25
Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thu nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu TiO2 anatase TiO2.nH2O là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang được áp dụng hiện nay. Phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái hơi nên nó chính là môi trường truyền áp suất cho phản ứng xảy ra, thứ hai nó đóng vai trò nhƣ một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này. Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt.
Ưu điểm:
- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín.
- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng.
Nhược điểm
- Dễ làm nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn.
- Với mỗi loại tiền chất, phải cài đặt các thông số vật lý, hóa học trong suốt quá trình điều chế. Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng.
Phương pháp nghiền
Đây là phương pháp được áp dụng rất sớm để chế tạo các hạt nano dung trong các ứng dụng vật lý. Trong phương pháp này, TiO2 được nghiền với các
26
chất hoạt hóa bề mặt và hóa chất để biến tính khác cùng với dung môi. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tích hạt rất phức tạp để thu được các hạt tương đối đồng nhất.
Ưu điểm
- Đơn giản và chế tạo đƣợc vật liệu với khối lƣợng lớn.
- Việc thay đổi chất hoạt động bề mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo.
Nhược điểm: Tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó khống chế quá trình hình thành các hạt nano.
1.4.2 Các phương pháp hóa học 1.4.2.1 P ơ á so -gel
Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông qua các phản ứng thu phân - ngƣng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide kim loại. Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Tạo hệ sol.
Giai đoạn 2: Gel hoá.
Giai đoạn 3: Định hình.
Giai đoạn 4: Sấy.
Giai đoạn 5: Kết khối.
Ưu điểm
- Có thể dễ dàng tạo hình các vật liệu có hình dạng phức tạp.
- Có thể sản xuất đƣợc những sản phẩm có độ tinh khiết cao - Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu.
- Tạo đƣợc hợp chất với độ pha tạp lớn.
- Ƣu điểm nổi bật nhất là khả năng chế tạo đƣợc những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều.
Nhược điểm
- Sự liên kết trong màng yếu.
27 - Rất khó để điều khiển độ xốp.
- Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy.
1.4.2.2 P ơ á tẩ
Thủy phân TiCl4 trong dung môi etanol-nước, sau đó chế hóa huyền phù TiO2.nH2O với dung dịch chứa tiền chất cần biến tính (ví dụ biến tính N thì có thể là dung dịch NH3, ure…) trong nước có nồng độ khác nhau. Sau đó lấy sản phẩm thu đƣợc đem sấy rồi nung ở các nhiệt độ khác nhau.
Ưu điểm:
- Cách làm tương đối đơn giản và tiền chất đã tham gia vào cấu trúc của TiO2.
- Hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm chuyển dịch về vùng ánh sáng nhìn thấy và có hiệu suất phân hủy MB cao hơn hơn so với mẫu sản phẩm không biến tính.
Nhược điểm:
- Tiền chất tham gia biến tính TiO2 không tham gia vào cấu trúc một cách đồng đều, chủ yếu trên bề mặt.
- Hàm lượng chất biến tính tham gia vào cấu trúc không tính toán trước được và có hàm lượng tương đối thấp.
1.4.2.3 P ơ á t y .
Trong số các muối vô cơ của titan đƣợc sử dụng để điều chế titan oxit dạng anatase thì TiCl4 đƣợc sử dụng nhiều nhất và c ng cho kết quả khá tốt.
+ Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol :
Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách nhỏ từ từ TiCl4 99% vào nước ( hoặc hỗn hợp rượu - nước) đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối để thu đƣợc dung dịch trong suốt. Sau đó dung dịch đƣợc đun nóng đến nhiệt độ thích hợp để quá trình thu phân xảy ra. Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:
TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HCl
28
Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết tủa sau đó đƣợc lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2 kích thước nano. Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO2 kích thước nano mét dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nm và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2/g.
Ưu điểm:
- Dùng dung môi là nước cất 2 lần nên sẽ tiết kiệm được kinh phí trong tổng hợp vật liệu.
- Có thể tạo đƣợc vật liệu nano có hàm lƣợng chất pha tạp khống chế đƣợc theo mong muốn.
- Kích thước hạt nano thu được tương đối nhỏ và có cấu trúc đồng đều,vật liệu thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng lớn.
- Có thể sử dụng nhiều nguồn tiền chất khác nhau do không tiến hành ở nhiệt độ cao, tiền chất không bị phân hủy.
- Phù hợp với điều kiện trang thiết bị trong phòng thí nghiệm của chúng ta hiện nay.
Nhược điểm
- Cách thức tiến hành tương đối phức tạp, các giai đoạn tổng hợp mẫu phải thực hiện liên hoàn trong khoảng thời gian nhất định, phải lựa chọn nhiều điều kiện tối ƣu cho quy trình tổng hợp vật liệu (và điều kiện này thay đổi với các tiền chất khác nhau) nhƣ nồng độ TiCl4, tỉ lệ hàmlƣợng TiCl4/tiền chất, điều kiện sấy mẫu, nhiệt độ thủy phân, nhiệt độ nung, thời gian nung…
Có thể điều chế TiO2 kích thước nano bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp thủy phân tỏ ra khá hiệu quả, kinh tế và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm hiện có của trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Vì vậy, chúng tôi quyết định tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 pha tạp Cd, Se, S bằng phương pháp thủy phân.