3.1 Kết quả khảo sát các điều kiện tổng hợp TiO 2 pha tạp Cd, Se, S
3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Điều kiện nung không những ảnh hưởng mạnh đến kích thước hạt mà còn ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Nhiệt độ nung càng cao sẽ làm thay đổi cấu trúc của sản phẩm. Quá trình nung là một bước quan trọng để hoàn thiện quá trình hình thành tinh thể của sản phẩm [33].
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung được khảo sát trong điều kiện như đã nêu ở mục 2.3.4 và tiến hành thí nghiệm theo quy trình nhƣ đã nêu ở mục 2.2.2.
Sản phẩm tổng hợp sau khi sấy, nghiền xong chia lƣợng chất rắn thành các phần rồi đi nung ở các nhiệt độ đã nêu với cùng một tốc độ tăng nhiệt của lò nung là 100C/phút. Mẫu TiO2 tinh khiết c ng đƣợc tổng hợp đồng thời theo quy trình tiến hành nhƣ đã nêu ở mục 2.2.1với điều kiện thí nghiệm c ng giống nhƣ các mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S nhƣng mẫu này đƣợc nung ở 3000C với tốc độ tăng nhiệt của lò nung c ng là 100C/phút để làm mẫu đối chứng. Dựa vào kết quả đo XRD, xác định đƣợc các giá trị , β, và , áp dụng công thức Debey- Scherrer, ta tính được kích thước trung bình của hạt TiO2 và sẽ chọn được nhiệt độ tối ưu để kích thước hạt trung bình là nhỏ nhất. Kết quả thu đƣợc trình bày trong bảng 3.4 và hình 3.6.
Bảng 3.4: Thành phần pha và kích thước hạt trung bình của các mẫu tại
63
các nhiệt độ nung khác nhau.
STT Nhiệt độ
nung (oC) Pha β (độ)
β (radian)
2
(độ) (nm) 1 TiO2-300 Rutile 0,784 0,013683 24,428 10,25 2 250 Anatase 1,169 0,020403 25,330 6,89 3 300 Anatase 1,352 0,023597 25,394 5,96 4 350 Anatase 1,162 0,020281 25,418 6,93 5 450 Anatase 0,996 0,017383 25,362 8,08 6 500 Anatase 0,815 0,014224 25,297 9,88 7 600 Anatase 0,386 0,006737 25,333 20,86
8 700 Anatase,
Rutile
0,281 0,289
0,004904 0,005044
25,337 27,475
28,65 50,59
Hì 3.6: Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước trung bình hạt TiO2 vào nhiệt độ nung.
Từ bảng 3.4 và hình 3.6 cho thấy, đối với mẫu TiO2 không pha tạp đƣợc nung ở nhiệt độ 3000C chỉ xuất hiện các peak đặc trƣng đơn pha rutile và có kích thước hạt trung bình là 10,25 nm. Các mẫu pha tạp khi nung ở nhiệt độ
64
từ 6000C trở xuống trên các giản đồ XRD chỉ xuất hiện các peak đặc trƣng đơn pha anatase, mẫu nung ở nhiệt độ 7000C bắt đầu xuất hiện các peak đặc trưng cho pha rutile. Có thể thấy rằng nhiệt độ nung có ảnh hưởng rất lớn đến sự tạo thành các pha trong tinh thể TiO2 và kích thước của hạt. Với mẫu TiO2 không pha tạp đƣợc nung ở nhiệt độ 5000C xuất hiện các peak đặc trưng đơn pha rutile và có kích thước hạt trung bình là 17,32 nm, khi giảm nhiệt độ nung xuống 3000C mặc dù cấu trúc pha không thay đổi nhưng kích thước hạt lại giảm xuống đáng kể. Khi nung mẫu ở nhiệt độ thấp (2500C) có thể quá trình nhiệt phân titan (IV) hiđroxit (Ti(OH)4) thành titan đioxit (TiO2) chậm, không chỉ làm số lƣợng các mầm tinh thể nhỏ dẫn đến các tạp chất xâm nhập vào mạng tinh thể ít và không đồng đều mà còn làm hạt có kích thước lớn. Khi tăng nhiệt độ nung lên 3000C xảy ra quá trình mất khối lượng nước kết tinh, thành phần và cấu trúc của mẫu ổn định dần kích thước hạt trung bình giảm. Khi tăng tiếp nhiệt độ nung mẫu từ 3000C đến 7000C tuy các mầm tinh thể xuất hiện nhiều nhƣng quá trình phát triển mầm lại xảy ra quá nhanh dẫn đến hình thành các tinh thể lớn, gây ra sự kết tụ các hạt nhỏ TiO2 và làm giảm diện tích bề mặt riêng, mặt khác có sự chuyển pha dần dần từ anatase sang rutile khiến các hạt có kích thước trung bình của hạt tăng và gây bất lợi cho hoạt tính quang xúc tác [4,8,9]. Tại nhiệt độ nung thích hợp có sự cân bằng giữa hai yếu tố tốc độ tạo mầm và tốc độ phát triển mầm nên tạo điều kiện cho các tạp chất dễ xâm nhập hoặc hấp thụ trên bề mặt của mạng tinh thể TiO2, kết quả là tạo thành hạt TiO2 có kích thước trung bình nhỏ. Căn cứ vào kết quả thực nghiệm thu đƣợc, ở nhiệt độ nung 3000C hạt TiO2 pha tạp Cd, Se, S có kích thước trung bình nhỏ nhất là 5,96 nm và được chọn cố để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tiếp theo.
Hình 3.7 và 3.8 biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 không pha
65
tạp nung ở 3000C và mẫu TiO2 pha tạp có kích thước nhỏ nhất là 5,96 nm nung ở nhiệt độ 3000C. Màu xanh trong phổ ứng với pha rutile, còn màu đỏ ứng với pha anatase đi kèm các giá trị: bước sóng độ rộng FWHM β (radian) và góc nhiễu xạ Bragg (độ)
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau T iO2 - 300C
21-1276 (* ) - Rutile, syn - TiO2 - Y : 23.64 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 1 )
File: Thom-DHS P-TiO2-300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/08/14 10:36:38 - Obs. Max: 27.428 ° - d (Obs. Max): 3.249 - Max Int.: 142.754 Cps - Net Height: 122.219 Cps - FWHM: 0.784 °
Lin (Cps)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
2-T heta - Sc ale
10 20 30 40 50 60 70
d=3.247 d=2.4861 d=2.1849 d=1.6843
d=2.0512 d=1.6224 d=1.4753 d=1.4475 d=1.3585
Hì 3.7: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 không pha tạp (TiCl4 0,6 M; 3000C; 2giờ)
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau T iO2-Cd-Se-S - 300C
21-1272 (* ) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 19.89 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 1 )
File: Thom-DHS P-TiO2-Cd-Se-S-300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - E nd: 70.000 ° - S tep: 0.030 ° - S tep time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/08/14 14:04:59 - Obs. Max: 25.394 ° - d (Obs. Max): 3.505 - Max Int.: 115.598 Cps - Net Height: 80.828 Cps - FWHM: 1.352 °
Lin (Cps)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
2-T heta - Sc ale
10 20 30 40 50 60 70
d=3.497 d=2.3821 d=1.8946 d=1.6776 d=1.4753
Hì 3.8: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S (TiCl4 0,6M,
2 4 / n 4
Na SO TiCl
n =20%,
2 3 / 4
Na SeO TiCl
n n = 8%,
3 2 4
( ) /
Cd NO TiCl
n n =20%,nung ở
3000C trong 2h).
Các kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu nano TiO2 tinh khiết nung ở
66
3000C là đơn pha rutile với các peak đặc trƣng ở các góc 2 = 27,50 ; 36,10 ; 39,20 ; 41,20 ; 440; 54,20; 56,70; 62,80 và 640 (các peak này không thay đổi so với các peak của mẫu TiO2 tinh khiết nung ở 5000C) còn vật liệu nano TiO2
pha tạp Cd, Se, S tổng hợp đƣợc có đơn pha anatase với các peak đặc trƣng ở các góc 2 = 25,20 ; 370 ; 37,80 ; 38,70 ; 480; 53,90; 55,10 ; 62,10 , 62,80 (các peak này c ng không thay đổi so với các peak của mẫu TiO2 pha tạp nung ở 5000C). Trên giản đồ XRD ta thấy các mẫu nung ở các nhiêt độ từ 2500C đến 7000C đều không xuất hiện pha lạ, chứng tỏ các mẫu kết tinh tốt và việc không quan sát đƣợc bất kỳ đỉnh phổ lạ nào trên các giản đồ nhiễu xạ tia X c ng là một lý do để có thể thấy đƣợc sự hấp phụ hóa học hoặc sự thay thế của tạp chất vào các vị trí của Ti4+ và O2- trong mạng tinh thể TiO2 .