3.1 Kết quả khảo sát các điều kiện tổng hợp TiO 2 pha tạp Cd, Se, S
3.1.7 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TiCl 4
Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TiCl4 được khảo sát trong điều kiện nhƣ đã nêu ở mục 2.3.7 và theo quy trình tiến hành thí nghiệm nhƣ đã nêu ở mục 2.2.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ TiCl4 đến kích thước hạt đƣợc biểu diễn trên bảng 3.7 và hình 3.11.
70
Bảng 3.7: Thành phần pha và kích thước hạt trung bình của từng mẫu tương ứng với nồng độ dung dịch TiCl4 khác nhau.
STT CM TiCl4
Thành
phần pha β (độ) β (radian) 2 (độ) (nm) 1 0,4 Anatase 1,233 0,021520 25,390 6,53 2 0,45 Anatase 1,235 0,021555 25,630 6,52 3 0,5 Anatase 1,298 0,022654 25,270 6,2 4 0,55 Anatase 1,340 0,023387 25,240 6,01 5 0,6 Anatase 1,352 0,023597 25,394 5,96 6 0,65 Anatase 1,494 0,026075 25,240 5,39 7 0,7 Anatase 1,763 0,030770 25,630 4,57 8 0,75 Anatase 1,497 0,026128 25,417 5,38 9 0,8 Anatase 1,395 0,024347 25,210 5,77 10 0,85 Anatase 1,290 0,022515 25,269 6,24 11 0,9 Anatase 1,130 0,019722 25,240 7,12 12 1 Anatase 0,0994 0,017349 25,333 8,1
Hì 3.11: Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước trung bình hạt TiO2 vào nồng độ dung dịch TiCl4.
71
Từ các kết quả thực nghiệm đƣa ra trong bảng 3.7 và hình 3.11 cho thấy rằng: Khi tăng nồng độ từ 0,4 M – 0,7 M thì kích thước trung bình hạt nano TiO2
giảm dần từ 6,53 nm xuống 4,57 nm. Điều này là do ở vùng nồng độ thấp (<
0,7M) khi tăng nồng độ TiCl4 thì tốc độ thủy phân của nó c ng tăng, lúc đó tốc độ tạo mầm tinh thể tăng nhƣng tốc độ phát triển mầm lại chƣa mạnh do đó kích thước hạt giảm khi tăng nồng độ của TiCl4 [9]. Khi tăng nồng độ TiCl4 từ 0,7M lên 1M, kích thước trung bình của hạt TiO2 tăng dần. Có thể là do khi tăng nồng độ chất đầu TiCl4 mật độ của các phân tử phân bố trong dung môi tăng, mật độ này càng tăng càng làm giảm sự phân tán của các phân tử trong dung môi, dẫn đến khi tiếp xúc với nước sẽ tạo thành mầm kết tủa lớn, làm kích thước của hạt tạo thành ở giai đoạn sau sẽ lớn. Như vậy, hai yếu tố quyết định kích thước của các hạt tạo thành là tốc độ tạo mầm hạt và tốc độ phát triển mầm [8,10]. Nồng độ TiCl4 thích hợp có sự cân bằng giữa tốc độ tạo mầm và tốc độ phát triển mầm sẽ tạo được hạt nano TiO2 có kích thước nhỏ và đồng đều.
Nồng độ TiCl4 thích hợp để hạt TiO2 pha tạp Cd, Se, S có kích thước trung bình nhỏ nhất là 0,7M và nồng độ này đƣợc chọn làm nồng độ tối ƣu cho quy trình tổng hợp mẫu.
Dưới đây là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S với nồng độ chất đầu TiCl4 là 0,7M và các điều kiện đƣợc lựa chọn ở điều kiện tối ƣu có kích thước hạt nhỏ nhất là 4,57 nm. Màu đỏ trong phổ ứng với pha anatase đi kèm các giá trị: bước sóng độ rộng FWHM β (radian) và góc nhiễu xạ Bragg (độ).
72
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau T iCl4-0,7M-Cd20Se8S20 - 300 - 2h
21-1272 (* ) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 14.02 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 1 )
File: Thom-DHSP-TiCl4-0,7M-Cd20Se8S20-300-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C (Room) - Anode: Cu - Creation: 06/02/14 11:31:57 - Obs. Max: 25.630 ° - d (Obs. Max): 3.473 - Max Int.: 86.407 Cps - Net Height: 47.607 Cps - FWHM: 1.763 °
Lin (Cps)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
2-T heta - Scale
11 20 30 40 50 60 70
d=3.495 d=1.8992
Hì 3.12: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiCl4 0,7 M; tỉ lệ phần trăm số mol của các tạp chất: Na2SO4/TiCl4; Na2SeO3/TiCl4; Cd(NO3)2/TiCl4 lần lượt là: 20%, 8%, 20%; thủy phân ở 900C trong 2h; nung mẫu ở 3000C trong 2h; kích thước hạt
trung bình là 4,57nm.
Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu nano TiO2 pha tạp Cd, Se, S đƣợc tổng hợp ở các điều kiện tối ƣu có đơn pha anatase với các peak đặc trƣng không thay đổi so với các điều kiện tổng hợp khác, tuy nhiên có sự mở rộng các đỉnh phổ hơn so với các mẫu có thể do hiệu ứng kích thước của hạt nhỏ. Để kiểm tra lại sự lựa chọn các điều kiện thí nghiệm cho quá trình tổng hợp mẫu đảm bảo tính ổn định và lặp lại, chúng tôi tiến hành tổng hợp tiếp hai mẫu với cùng điều kiện nhƣ mẫu ở mục 2.3.7 để kiểm chứng và so sánh. Kết quả trình bày trong bảng 3.8.
73
Bảng 3.8: Thành phần pha và kích thước hạt trung bình của từng mẫu tương ứng với nồng độ dung dịch TiCl4 0,7M ; tỉ lệ phần trăm số mol của các tạp
chất: Na2SO4/TiCl4, Na2SeO3/TiCl4, Cd(NO3)2/TiCl4 lần lượt là: 20%, 8%, 20% , thủy phân ở 900C trong 2h, nung mẫu ở 3000C trong 2h.
STT CM TiCl4 Thành
phần pha β (độ) β (radian) 2 (độ) (nm) 1 0,7 Anatase 1,515 0,026442 25,150 5,31 2 0,7 Anatase 1,758 0,030683 25,630 4,58
Từ kết quả ở bảng 3.8 cho thấy 3 mẫu đƣợc tổng hợp trong điều kiện và quy trình giống nhau, kích thước hạt trung bình chênh lệch nhau không đáng kể. Hình 3.13, 3.14 là phổ nhiễu xạ tia X của hai mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S có kích thước hạt trung bình lần lượt là: 5,31 nm và 4,58 nm.
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau T i0,7M-Cd-Se-S
21-1272 (* ) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 18.17 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 1 )
File: Thom-DHS P-Ti0,7-Cd-Se-S.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/23/14 11:34:52 - Obs. Max: 25.150 ° - d (Obs. Max): 3.538 - Max Int.: 113.177 Cps - Net Height: 73.124 Cps - FWHM: 1.515 °
Lin (Cps)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250
2-T heta - Sc ale
10 20 30 40 50 60 70
d=3.520 d=2.3673 d=1.8878 d=1.6934 d=1.4844
Hì 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiCl4 0,7 M, tỉ lệ phần trăm số mol của các tạp chất: Na2SO4/TiCl4, Na2SeO3/TiCl4, Cd(NO3)2/TiCl4 lần lượt là:
20%, 8%, 20% , thủy phân ở 900C trong 2h, nung mẫu ở 3000C trong 2h, kích thước hạt trung bình là 5,31nm.
74
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau T i0,7M-Cd-S e-S
21-1272 (* ) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 1 )
File: Thom-DHS P -Ti0,7M-Cd-Se-S .raw - Type: 2Th/Th locked - S tart: 10.000 ° - E nd: 70.000 ° - S tep: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C (Room) - A node: Cu - Creation: 06/02/14 11:31:57 - Obs. Max: 25.630 ° - d (Obs. Max): 3.473 - Max Int.: 85.721 Cps - Net Height: 46.294 Cps - FWHM: 1.758 °
Lin (Cps)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
2-T heta - Sc al e
10 20 30 40 50 60 70
d=3.504 d=1.8946 d=1.6672
Hì 3.14: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiCl4 0,7 M, tỉ lệ phần trăm số mol của các tạp chất: Na2SO4/TiCl4, Na2SeO3/TiCl4, Cd(NO3)2/TiCl4 lần lượt là:
20%, 8%, 20% , thủy phân ở 900C trong 2h, nung mẫu ở 3000C trong 2h, kích thước hạt trung bình là 4,58nm.
Như vậy, sau khi khảo sát được bảy yếu tố ảnh hưởng, chúng tôi đã tìm đƣợc điều kiện thí nghiệm tối ƣu để tổng hợp mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S có kích thước hạt trung bình nhỏ nhất đảm bảo tính ổn định, lặp lại, hoàn thành mục tiêu của đề tài đó là:
- Tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4 là 20% , tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4 là 8%, tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4 là 20%.
- Nồng độ dung dịch chất đầu TiCl4 là 0,7M.
- Thu phân mẫu ở 900C trong 2 giờ.
- Ly tâm, lọc và rửa kết tủa xen kẽ giữa nước cất và cồn nhiều lần (6 lần/mẫu).
- Sấy chân không ở nhiệt độ 90 trong 1 giờ hoặc có thể nhiều hơn (tuỳ theo lƣợng kết tủa).
- Nung mẫu ở 300oC trong 2h với tốc độ gia nhiệt của lò là 100C/phút .
75
* Mẫu đƣợc tổng hợp ở điều kiện trên đƣợc mang đi chụp ảnh SEM, TEM, đo EDX và tiến hành đo hiệu suất quang xúc tác bằng cách xử lý dung dịch xanh methylen.