Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO 3 ) 2 /TiCl 4 58

3.1 Kết quả khảo sát các điều kiện tổng hợp TiO 2 pha tạp Cd, Se, S

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO 3 ) 2 /TiCl 4 58

Tiến hành khảo sát tương tự như với S, Se , trước tiên khảo sát bốn khoảng tỉ lệ số mol Cd(NO3)2/TiCl4 là 15%, 20%, 25% và 30%. Căn cứ vào kích thước hạt trung bình thu được ở từng khoảng này, tiến hành khảo sát kỹ ở các khoảng nhỏ ứng với các tỉ lệ số mol Cd(NO3)2/TiCl4 từ 18% đến 23%, từ đó chọn đƣợc tỉ lệ số mol Cd(NO3)2/TiCl4 tối ƣu.

Dựa vào kết quả đo XRD, ta có đƣợc các giá trị , β, và , áp dụng công thức Debey- Scherrer, ta tính được kích thước trung bình của hạt TiO2. Kết quả đƣợc trình bày trên bảng 3.3 và hình 3.3.

Bả 3.3: Thành phần pha và kích thước hạt trung bình ( ) của từng mẫu tương ứng với tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4.

STT Tỉ lệ % số mol Cd(NO3)2/TiCl4

Thành phần pha

β (độ)

β (radian)

2

(độ) (nm) 1 0 (500 ) Rutile 0,467 0,008151 27,447 17,32

2 15 Antase 0,635 0,011083 25,299 12,68

3 18 Antase 0,68 0,011868 25,303 11,84

4 19 Antase 0,747 0,013038 25,288 10,78

5 20 Antase 0,815 0,014224 25,297 9,88

6 21 Antase 0,762 0,013299 25,296 10,57

7 22 Antase 0,761 0,013282 25,295 10,58

8 23 Antase 0,741 0,012933 25,304 10,87

9 25 Antase 0,732 0,012776 25,309 11,00

10 30 Antase 0,706 0,012322 25,289 11,40

59

Hì 3.3: Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước trung bình hạt TiO2 vào tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4.

Từ kết quả thực nghiệm ở bảng 3.3 và hình 3.3 c ng cho thấy các mẫu đƣợc pha tạp đồng thời bởi tạp chất SO42-, SeO32-, Cd2+ đều có tác dụng làm bền pha anatase của tinh thể TiO2. Khi tăng tỉ lệ số mol Cd(NO3)2/TiCl4 từ 15% đến 20% thì kích thước trung bình của hạt TiO2 giảm từ 12,68 nm xuống 9,88 nm.Theo chúng tôi, khi pha tạp chất SO42-

, SeO32-

, Cd2+ vào mạng tinh thể TiO2, có thể dự đoán rằng đã có sự thay thế các ion Cd2+ vào vị trí các ion Ti4+ và các ion của S, Se sẽ thay thế một phần oxi hoặc chen vào các liên giữa Ti và O, sự thay thế hay xen kẽ đều dẫn đến sự co giãn mạng tinh thể do bán kính của các ion đƣa vào khác hẳn của ion Ti4+ và O2- làm thay đổi cấu trúc electron dẫn đến thay đổi điện tích, kết quả làm thay đổi Eg của TiO2 so với tinh khiết nên kích thước trung bình của các hạt nano TiO2 với hàm lượng pha tạp phù hợp sẽ giảm. Khi tăng tỉ lệ số mol Cd(NO3)2/TiCl4 từ 20% đến 30%

thì kích thước hạt tăng từ 9,88 nm lên 11,40 nm. Theo chúng tôi, khi đưa Cd2+

vào tinh thể TiO2 với hàm lƣợng phù hợp ngoài tác dụng thu hẹp vùng cấm còn bắt giữ các electron và lỗ trống quang sinh, ngăn cản khả năng tái tổ hợp

60

chúng, ngoài ra, Cd2+ còn có vai trò đẩy nhanh electron từ xúc tác tới chất nhận electron electron tạo ra các gốc supeoxit, hidropeoxit và hàm lƣợng Cd2+

xâm nhập vào tinh thể TiO2 không làm biến đổi nhiều về kích thước hạt trung bình [23,35]. Khi đƣa tỉ lệ số mol Cd(NO3)2/TiCl4 lớn hơn 20% thì lƣợng Cd(NO3)2 cao có thể sẽ trở thành trung tâm electron và lỗ trống quang sinh.

Dựa vào kết quả thực nghiệm thu đƣợc, tỉ lệ số mol Cd(NO3)2/TiCl4 tối ƣu là 20% đƣợc lựa chọn để khảo sát các yếu tố tiếp theo.

Các hình 3.4 và 3.5 biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 nguyên chất và mẫu có pha tạp có tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4 là 20%, lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4 là 8% và tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4 là 20% .

Màu xanh trong phổ ứng với pha rutile, còn màu đỏ ứng với pha anatase đi kèm các giá trị: bước sóng  độ rộng FWHM β (radian) và góc nhiễu xạ Bragg  (độ)

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau T i0,616

21-1276 (* ) - Rutile, syn - TiO2 - Y : 56.36 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 1 )

File: Thom-DHS P-Ti0,616.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - S tep: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/26/14 13:19:59 - Obs. Max: 27.447 ° - d (Obs. Max): 3.247 - Max Int.: 355.870 Cps - Net Height: 337.890 Cps - FWHM: 0.467 °

Lin (Cps)

0 100 200 300 400 500

2-T heta - Sc ale

10 20 30 40 50 60 70

d=3.247 d=2.4849 d=2.2995 d=2.1854 d=2.0566 d=1.6855 d=1.6234 d=1.4775 d=1.4516 d=1.3599

Hì 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 không pha tạp (TiCl4 0,6M, 500oC).

61

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau T i0,6Cd20Se8S20

21-1272 (* ) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 36.65 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 1 )

File: Thom-DHS P -Ti0,6Cd20Se8S 20.raw - Type: 2Th/Th locked - S tart: 10.000 ° - E nd: 70.000 ° - S tep: 0.030 ° - S tep time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C (Room) - A node: Cu - Creation: 01/20/14 09:56:18 - Obs. Max: 25.297 ° - d (Obs. Max): 3.518 - Max Int.: 275.883 Cps - Net Height: 253.656 Cps - FWHM: 0.815 °

Lin (Cps)

0 100 200 300 400

2-T heta - Sc ale

10 20 30 40 50 60 70

d=3.523 d=2.3726 d=1.8940 d=1.6984 d=1.6672 d=1.4805 d=1.3606

Hì 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S ( TiCl4 0,6M,

2 4 / n 4

Na SO TiCl

n =20%,

2 3 / 4

Na SeO TiCl

n n = 8%,

3 2 4

( ) /

Cd NO TiCl

n n =20%, nung ở 500 trong 2h).

Các kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu nano TiO2 tinh khiết là đơn pha rutile với các peak đặc trƣng ở các góc 2 = 27,50 ; 36,10 ; 39,20 ; 41,20 ; 440; 54,20; 56,70; 62,80 và 640 còn vật liệu nano TiO2 pha tạp Cd, Se, S tổng hợp đƣợc có đơn pha anatase với các peak đặc trƣng ở các góc 2 = 25,20 ; 370 ; 37,80 ; 38,70 ; 480; 53,90; 55,10 ; 62,10 , 62,80. Nhìn vào hình ảnh nhiễu xạ tia X, các đỉnh phổ của các mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S có sự dịch vị trí đỉnh phổ về phía góc 2 nhỏ, tuy nhiên sự dịch vị trí đỉnh phổ này không nhiều so với mẫu TiO2 tinh khiết. Nhìn vào hình ảnh nhiễu xạ 3.5, mặc dù các đỉnh cực đại nhiễu xạ thay đổi không nhiều nhƣng chúng ta có thể quan sát thấy sự mở rộng các đỉnh phổ trên giản đồ XRD các mẫu sau khi pha tạp Cd, Se, S so với mẫu chƣa pha tạp. Sự mở rộng các đỉnh phổ có thể đƣợc dự đoán là ảnh hưởng của các tạp chất đến kích thước hạt và do các nút khuyết oxi

62

trong tinh thể gây ra, các tạp chất Cd, Se, S với hàm lƣợng rất nhỏ so với TiO2 không thể hiện trên phổ XRD, chúng có thể tồn tại ở dạng vô định hình là chủ yếu hoặc có thể thay thế một phần nhỏ trong mạng tinh thể TiO2. Các mẫu TiO2 đƣợc pha tạp đồng thời bởi Cd, Se, S với hàm lƣợng thay đổi, đều không ảnh hưởng đến thành phần pha anatase của vật liệu, căn cứ vào số liệu trên giản đồ XRD của các mẫu ta tính toán được kích thước trung bình hạt nano TiO2 pha tạp Cd, Se, S nhỏ nhất trong cùng một điều kiện thí nghiệm là 9,88 nm ứng với tỉ lệ phần trăm số mol: Na2SO4/TiCl4, Na2SeO3/TiCl4, Cd(NO3)2/TiCl4 lần lƣợt là : 20%, 8%, 20%.