Cơ chế trong phản ứng hữu cơ ( Dễ hiểu)

CƠ CHẾ TRONG PHẢN ỨNG HÓA HỌC HỮU CƠ • Tiểu trung gian : R+ RR• Cacboncation Cacbonanion Gốc Cacbo tự Vd: CH3+, CH3-CH2+, ( CH3)2- CH2+,… Vd: CH3-, … I- PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ Dựa vào biến đổi phân tử hợp chất hữu tham gia phản ứng người ta phân phản ứng hữu thành loại sau 1.1 Phản ứng Một nhóm nguyên tử phân tử hữu bị một nhóm nguyên tử khác H3C−H+Cl−Cl→asH3C−Cl+HCl H3C−OH+H−Br→H3C−Br+HOH 2.2 Phản ứng cộng Phân tử hữu kết hợp thêm với nguyên tử phân tử khác HC≡CH+2H2 → H3C−CH3 ( Điều kiện: Ni, to) 33 Phản ứng tách Một vài nguyên tử nhóm nguyên tử bị tách khỏi phân tử Ngoài có phản ứng phân hủy: Phân tử bị phá hủy hoàn toàn thành nguyên tử phân tử nhỏ CH3CH2OH H ,170 C H2C=CH2 + H2O t CH4 C+2H2 C4H10+5F2→4C+10HF C6H12+9O2 t 6CO2+6H2O + o o o II - CÁC KIỂU PHÂN CẮT LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ 1.1.Phân cắt đồng li: A:B  A• + •B • • Trong phân cắt đồng li, đôi electron dùng chung chia cho hai nguyên tử liên kết tạo tiểu phân mang electron độc thân gọi gốc tự Gốc tự mà electron độc thân nguyên tử cacbon gọi gốc cacbon tự Gốc tiểu phân thường hình thành từ ánh sáng nhiệt tiểu phân có khả phản ứng cao 22 Phân cắt dị li: A:B + C-  A-C + B• Trong phân cắt dị li, nguyên tử có độ âm điện lớn chiếm cặp electron dùng chung trở thành anion nguyên tử có độ âm điện nhỏ bị electron trở thành cation • Cation mà điện tích dương nguyên tử cacbon gọi cacbocation • Cacbocation thường hình thành tác dụng dung môi phân cực • Phản ứng dị li có hai kiểu : • Tác nhân Nucleophin (Kí hiệu N) : có lực với hạt nhân Vd: OH-, RO-, RCOO-, I-, H2O, ROH, NR3,… • Tác nhân electrophin ( Kí hiệu E): có lực với electron Vd: H3O+, NO2+, Br+ ( từ HBrO), CH3COCl,… 23 Đặc tính chung gốc cacbo tự cacbocation • Gốc cacbo tự (kí hiệu R•), cacbocation (kí hiệu R+) không bền, thời gian tồn ngắn, khả phản ứng cao Chúng sinh hỗn hợp phản ứng chuyển hóa thành phân tử bền hơn, nên gọi tiểu phân trung gian Người ta nhận chúng nhờ phương pháp vật lí phương pháp phổ, mà thường không tách biệt cô lập chúng Quan hệ tiểu phân trung gian với chất đầu sản phẩm phản ứng thấy qua thí dụ sau: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN: Sơ đồ phản ứng : X : I , Cl , Br , OH , OR , OSO2Ar Y- : OH- , RO- , RCOO- , I- , H2O , ROH, NR3… PHẢN ỨNG THẾ SN2: • Cơ chế lưỡng phân tử, giai đoạn qua trạng thái chuyển tiếp Ví dụ: Sơ đồ áp dụng trực tiếp cho trường hợp X halogen Khi X= OH OR trước thực phản ứng SN2 cần hoạt hoá nhóm OH OR Ví dụ: δ+ δCH3OH2 + I SN2 I- - -CH2- - -OH2 I - CH3 H2O + CH3OH + HI nhanh CH3OH2 + I H3C – NH2 + H3C - Br H3C – N - - - C - - - Br H H H H H δδ+ H H3C – N – CH3 H + Br Khi tác nhân nucleophin trung hòa điện ( R3N, ROH ) cặp electron tự tác nhân nucleophin PHẢN ỨNG THẾ SN1: -C-X -C chậm + X Phản ứng đơn phân tử, hai giai đoạn tạo sản phẩm trung gian cacbocation R + giai đoạn chậm định tốc độ phản ứng Sơ đồ: nhanh -C + Y -C-Y + Me3C OH nhanh Me3C - OH Me3C - Br chậm Me3C + Br Ví dụ: chậm Me3C - OH + H+ Me3C – OH2 Me3C + OH2 Khi X OH OR cần hoạt hoá H+ ZnCl2 Me3C - OH ZnCl2 Me3C – O δ+ δI H ZnCl2 chậm Me3C + Zn(OH)Cl2 nhanh Me3C + Cl Me3C - Cl Me3C + Cl nhanh Me3C - Cl PHẢN ỨNG THẾ SNi: Phản ứng SNi xảy cho ancol tác dụng với SOCl2, PBr3, PBr5,…Phản ứng có bậc 2, nhiều giai đoạn, hình thành trạng thái chuyển tiếp vòng Vì tác nhân Y- ( Cl- ) trung tâm phản ứng C+ thuộc phân tử ankylclosunfit nên người ta gọi chế SNi PHẢN ỨNG THẾ THEO CƠ CHẾ GỐC TỰ DO (SR): Sơ đồ phản ứng theo chế gốc tự do: R -H + X -Y → RX + HY X - Y : Hal2 , SO2Cl2 , R3C- O- Cl , CCl3Br, CF3I,… Phản ứng xảy có chiếu sáng có chất khơi màu Đặc điểm: phản ứng dây chuyền tạo sản phẩm trung gian gốc cacbo tự R Có bước Ví dụ: phản ứng halogen hoá X–X hν Bước khơi màu: X• R X + RH + HX (*) X Bước phát triển: + + R X–X RX R R + R-R X X + X2 Tắt mạch: R X + R-X Bước định tạo thành sản phẩm bước phát triển mạch, (*) giai đoạn chậm PHẢN ỨNG TÁCH PHẢN ỨNG TÁCH E2 Phản ứng E2 phản ứng lưỡng phân tử, giai đoạn, tạo thành trạng thái chuyển tiếp tương tự SN2 thường xảy song song với SN2 Sơ đồ phản ứng: Trong X: Cl, Br, I, +NR3 , OSO2Ar Y- : OH- , RO- , NR3 Ví dụ: PHẢN ỨNG TÁCH E2 Tương tự SN1, E1 phản ứng giai đoạn tạo sản phẩm trung gian R+ Sơ đồ chế: X: Cl, Br, OSO2Ar, OH2 Ví dụ: PHẢN ỨNG TÁCH Ei: Cơ chế Ei gặp phản ứng nhiệt phân alkyl axetat (tạo anken CH3COOH) ; ankyl xantogenat (tạo anken CH3SH, COS) ; oxit amin bậc (tạo anken hydroxyl amin thế) Phản ứng giai đoạn qua trạng thái chuyển tiếp vòng: PHẢN ỨNG CỘNG ELECTROPHIN (AE) Phản ứng qua nhiều giai đoạn giai đoạn công tác nhân electrophin tạo cacbocation R+ giai đoạn chậm định tốc độ phản ứng Sơ đồ chế: X-Y : Hal-Hal, Hal-Hal, , H-Hal , Hal-OH , H2SO4 , H2O Trong số trường hợp cacbocation tồn dạng vòng cạnh Cơ chế cộng AE vào nối ba tương tự chế AE vào nối đôi Một số phản ứng AE Anken ankin: - Phản ứng cộng halogen: phản ứng xảy điều kiện không chiếu sáng, có mặt chất xúc tác axit Lewis (AlCl3 , FeCl3 …) cần có dung môi phân cực nhiệt độ phòng Tiến trình lập thể đặc thù cộng trans + Flo : phản ứng mãnh liệt, thường xảy phản ứng hủy nên dùng + Clo : cộng vào nối đôi, gây phản ứng hủy có tia lửa điện chiếu sáng + Brom : phản ứng vào nối đôi cách êm dịu thuận tiện + Iod : hoạt động, phản ứng chậm thuận nghịch - Phản ứng cộng hidro halogenua HX: + Phản ứng thường bắt đầu hình thành phức π + Tính đặc thù lập thể không cao Tuy nhiên nhiều phản ứng xảy theo kiểu cộng trans + Khả phản ứng: tăng theo lực acid HF < HCl < HBr < HI - Phản ứng cộng nước: + Anken: cộng trực tiếp (xt H+) gián tiếp nhờ H2SO4 + Ankin: Cộng nước tạo hợp chất cacbonyl nhờ xúc tác HgSO4 muối Ag+ , Cu2+… PHẢN ỨNG CỘNG VÀ THẾ VÀO HỢP CHẤT CACBONYL - Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm C=O andehyt xeton xảy theo sơ đồ : X-Y :H-OH, H-CN, H-SO3Na , R-Li , R-MgHal ,LiAlH4 Phản ứng lưỡng phân tử, hai giai đoạn sản phẩm trung gian anion - Phản ứng xúc tác axit bazơ + Xúc tác axit hoạt hoá nhóm C=O + Xúc tác bazơ hoạt hoá tác nhân PHẢN ỨNG THẾ NHÓM X NỐI VỚI C=O CỦA AXIT VÀ DẪN XUẤT Phản ứng giai đoạn, lưỡng phân tử Giai đoạn chậm giai đoạn côngcủa tác nhân nuleophin tạo anion, giai đoạn nhanh tách nhóm X - Cơ chế SN2 (CO) môi trường bazơ hay trung tính X:-Cl, -OCOR, -OR1, -NH2… Y: HO-, RO-, H2O, ROH, R3N… - Cơ chế SN2 (CO) môi trường axit Ngoài chế SN2 (CO) điều kiện định xảy theo chế SN1 SN2 PHẢN ỨNG THẾ Ở NHÂN THƠM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ ELECTROPHIN: Phản ứng hợp chất thơm Ar-H tác nhân E+ tạo sản phẩm Ar-E H+ xảy theo chế khác nhau: - Cơ chế giai đoạn: tương tự chế SN2 dãy no - Cơ chế hai giai đoạn đơn phân tử: tương tự chế SN1 dãy no - Cơ chế hai giai đoạn lưỡng phân tử: PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN: Phản ứng nucleophin vào hợp chất thơm xảy theo chế sau: - Cơ chế lưỡng phân tử, hai giai đoạn: SN2 Ar - Cơ chế đơn phân tử, hai giai đoạn: SN1 Ar - Cơ chế arin (cơ chế tách cộng) a Cơ chế SN2 Ar: • Xảy vị trí ortho para nhân thơm có nhóm Z với hiệu ứng –C mạnh: NO2, CN, COR… • Phản ứng lưỡng phân tử, giai đoạn sản phẩm trung gian anion vòng tương tự phức σ mang điện tích âm Nhóm Z có tác dụng làm giảm điện tích âm nên làm tăng độ bền anion trung gian Thí dụ: Khi Z = NO2, X = Cl, Y- = C2H5O-, anion trung gian có cấu tạo sau: b Cơ chế SN1 Ar: Phản ứng xảy hợp chất diazoni thơm Phản ứng giai đoạn, đơn phân tử Trong Y : H2O, ROH, I c Cơ chế Arin: (cơ chế tách cộng) Phản ứng xảy điều kiện khắc nghiệt - Nhiệt độ cao - Áp suất cao - Khi nhóm X không hoạt hóa Thí dụ: Đặc điểm: phản ứng xảy qua bước - Tách HX - Cộng HY Sản phẩm trung gian arin - X bị tách với H vị trí ortho linh động - Y cộng vào cacbon nghèo mật độ electron